DE1572002C - Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines farbigen Übertragungsbildes - Google Patents

Description

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kosen wäßrig-alkalischen Entwicklungs- oder Behänd- kosen Mittel einfacher als mit hoch viskosen Massen, lungsmasse' nicht aufweist, jedoch zu Bildern hoher Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden ÜberStabilität und Farbgüte führen. tragungsbilder hoher Farbdichte, Farbsättigung und

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem Farbtrennung erhalten.

Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung eines 5 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit farbigen Übertragungsbildes durch Entwickeln eines für Aufzeichnungsmaterialien der verschiedensten belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Konfektionierungsart, also für Planfilme, Rollfilme, Dieses enthält eine oder mehrere Silberhalogenid- Kleinbild- und Kinefilme.

Emulsionsschichten, denen jeweils ein Entwicklerfarb- Der wesentliche Punkt des erfindungsgemäßen Ver-

stoff zugeordnet ist. Die Entwicklung erfolgt mit Hilfe 10 fahrens ist darin zu sehen, daß das Aufzeichnungseiner wäßrig-alkalischen Lösung, um eine bildgemäße material eine vorbestimmte, sehr geringe Menge an Verteilung von diffundierbarem Entwicklerfarbstoff in Entwicklungslösung aufnimmt, woraufhin erst die den unentwickelten Bereichen der Silberhalogenid- flächenmäßige Berührung mit dem Bildempfangsemulsionen hervorzurufen, woraufhin durch Diffusion material stattfindet. Dieses enthält, wie erwähnt, der eine Übertragung mindestens eines Teils der bild- 15 Bildempfangsschicht zugeordnet eine Schicht eines gemäßen Verteilung von diffundierbarem Entwickler- nicht diffundierbaren, sauer reagierenden Polymeren, farbstoff auf eine auf der äußersten lichtempfindlichen Ein weiterer wesentlicher Punkt des erfindungsgemäßen Schicht des Aufzeichnungsmaterials aufgebrachten Verfahrens liegt darin, daß die Einwirkungszeit der Bildempfangsschicht erfolgt. Es ist dadurch gekenn- Entwicklerlösung auf das Aufzeichnungselement nur zeichnet, daß 20 so kurz ist, daß die entsprechende Lösungsmenge

,, . , „.,, , ' . . jAf-i. gerade aufgenommen werden kann. Diese Einwir-

(a) zwischen Bildempfangsmaterial und Aufzach- |_{u eit} ^_{11 das} Minimum darstellen, daß die pernungsmatenal keine Polymerschicht angeordnet ^^ _{Schichttn des} Aufzeichnungsmaterials oder ^{1S un} zumindest einige davon Entwicklungsflüssigkeit in

(b) daß man das belichtete lichtempfindliche Auf- ₂₅ einer solchen Menge aufzunehmen vermögen, daß Zeichnungsmaterial mit der wäßrig-alkalischen, die Diffusionsübertragung aus dem Aufzeichnungsvorzugsweise nicht viskosen Entwicklerlösung nur material ermöglicht wird. Die maximale Einwirkungssehr kurz, insbesondere etwa 4 bis 15 Sekunden in zeit ergibt sich dadurch, daß nicht oxydierte EntBerührung bringt, wodurch nur eine relativ kleine, wicklerfarbstoffe mit zunehmender Zeit dazu neigen, zur Entwicklung und Übertragung ausreichende _3O seitlich und/oder heraus aus dem Aufzeichnungs-Menge Entwicklungslösung vom belichteten licht- material zu diffundieren, bevor noch das Bildempfangsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgenom- material aufgelegt ist. Eine solche Diffusion muß im men wird, und Hinblick auf die Qualität des Übertragungsbildes

(c) daß man es danach sofort mit dem trockenen J^edoch vermieden werden, was erfindungsgemäß ohne Bildempfangsmaterial, das eine nicht diffundier- 35 Schwierigkeiten gelingt, so daß sich die nach dem bare, sauer reagierende Substanz in einer der Bild- erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Übertraempfangsschicht benachbarten Schicht enthält, gungsbilder durch maximale Bilddichte, Farbsättigung flächenmäßig in Berührung bringt, so daß sich ^nd Farbtrennung auszeichnen.

zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungs- Die Grenzen der jeweils anzuwendenden Einwirmaterial und dem aufgelegten Bildempfangs- 4° kuhgszeit der Lösung auf das Aufzeichnungsmaterial material keine zusammenhängende Schicht der ^{sind eine} Funktion der Permeabilität und der Quell-Entwicklungslösung mehr befindet, barkeit der verschiedenen Schichten sowie der Geschwindigkeit, mit der die Entwicklungsflüssigkeit auf-

Die Aufbringung der Entwicklungslösung auf das genommen wird. Auch spielt bei der Bemessung der belichtete Aufzeichnungsmaterial kann in beliebiger 45 Einwirkungszeit der Lösung auf das Aufzeichnungs-Weise erfolgen, z. B. indem das Aufzeichnungsmaterial material die Diffusionsgeschwindigkeit der Entwicklereingetaucht oder durchgeführt wird durch einen die farbstoffe eine Rolle. Die jeweils minimal oder maximal Lösung enthaltenden Behälter. Man kann aber auch die anzuwendenden Berührungszeiten lassen sich einfach Lösung in anderer Weise gleichmäßig über die Fläche und schnell durch wenige Versuche mit den in Ausverteilen, z. B. mit einem Schwamm oder einer anderen 50 sieht genommenen Materialien ermitteln. Im allge-Auftragsvorrichtung (USA.-Patentschrift 3 194 138). meinen erwiesen sich Berührungszeiten zwischen etwa Trotzdem nicht viskose Behandlungslösungen bevor- 4 und 15 Sekunden als ausreichend. Es ist bekanntlich zugt werden, kann man grundsätzlich auch eine vis- auch möglich, zur Vereinfachung der Durchführung kosere Behandlungslösung anwenden, jedoch unter der des erfindungsgemäßen Verfahrens in üblicher Weise Voraussetzung, daß zwischen Aufzeichnungsmaterial 55 die Permeabilität und/oder Diffundierbarkeit der ein- und Bildempfangsmaterial keine zusammenhängende zelnen Schichten zu verändern. Schicht von Polymeren oder Bestandteilen der Behänd- Die eigentlichen Ursachen für die besondere Wirk-

lungs- oder Entwicklungslösung verbleibt. samkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und die

Durch die Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial hohe Qualität der danach erhaltenen Übertragungsfür photographische Diffusionsübertragungsverfahren 60 bilder ist noch nicht ganz geklärt, jedoch konnten erreicht, bei dem keine Masken, Klebestreifen oder einige Faktoren festgestellt werden. Zuerst muß fest-Behälter, wie sie bei hoch viskosen Entwicklungs- gehalten werden, daß eine sehr geringe Menge an Entmassen nach den bekannten Verfahren nötig sind, Wicklungsflüssigkeit im Aufzeichnungsmaterial auf gebenötigt werden. Auch ist keine Begrenzung der Be- nommen wird. Diese aufgenommene Entwicklungshandlungs- oder Entwicklungsmasse zwischen den 65 flüssigkeit darf nur eine sehr kurze Zeit auf das bebeiden Materialien vorzusehen. Die gleichmäßige Ver- lichtete Aufzeichnungsmaterial einwirken, bevor das teilung von Entwicklungs- oder Behandlungslösung Bildempfangsmaterial aufgelegt wird. Das BiIdüber die erforderliche Fläche ist mit einem nicht vis- empfangsmaterial ist trocken, so daß es sofort die

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Flüssigkeit beginnt aufzusaugen, und zwar mit hoher im wesentlichen der Viskosität des Wassers. Die nicht Geschwindigkeit, aus dem Aufzeichnungsmaterial. Es viskose Entwicklungslösung enthält kein polymeres, liegt kein Reservoir für Entwicklungsflüssigkeit zwi- filmbildendes Material oder ein anderes Verdickungsschen Aufzeichnungsmaterial und Empfangsmaterial mittel, wie es bei üblichen Farbstoffdiffusionsübervor, wie dies bei den bekannten Verfahren unter An- 5 tragungs-Verfahren angewendet wird. In einigen Fällen Wendung von hoch viskosen Massen der Fall ist. Das kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine schnelle Aufsaugen der Entwicklungsflüssigkeit aus geringere Konzentration an einem oder mehreren dem Aufzeichnungsmaterial durch das Bildempfangs- Bestandteilen gegenüber den viskosen Entwicklermaterial zusammen mit dem Anziehen des diffundier- massen angewandt werden.

baren Entwicklerfarbstoffs an das Beizmittel und/oder io Wie erwähnt, kann man die nicht viskose Entwickfärbbare Material der Bildempfangsschicht beschleu- lungs- oder Behandlungslösung auf verschiedenartige nigt den Übergang durch Diffusion des Farbstoffs. Weise auf das Aufzeichnungsmaterial aufbringen, bei-Darüber hinaus führt die geregelte Zeit zu einer Ver- spielsweise durch Bestreichen mit einem porösen Veränderung des Konzentrationsgefälles, welches bei teiler, durch Eintauchen oder Durchführen des belichüblichen Entwicklungsverfahren auftritt, indem die 15 teten Aufzeichnungsmaterials in nicht viskose Behandnatürliche Tendenz des Gelb- und Purpur-Entwickler- lungslösung.

farbstoffe zur Diffusion nach innen gegen die Unter- Gemäß einer besonderen Durchführung des erfin-

seite des Aufzeichnungsmaterials minimal gehalten dungsgemäßen Verfahrens weist die nicht diffundierwird. Dadurch wird auch ein Verlust an Bilddichte bare, sauer reagierende Substanz ein freie Carboxylverringert und das Auftreten der sehr unerwünschten 20 gruppen enthaltendes Polymer auf. Zwischenbildeffekte herabgesetzt, die auf einer der- Der pH-Wert der Behandlungs- oder Entwicklungsartigen nach innen gerichteten Diffusion von Entwick- lösung beträgt vorzugsweise mindestens 12 und inslerfarbstoffen beruhen. besondere mindestens 13 bis 14. Die saure Polymer-

Da das Bildempfangsmaterial mit dem feuchten schicht enthält zumindest so viel saure Gruppen, um Aufzeichnungsmaterial erst in flächenmäßige Beruh- 25 eine Herabsetzung des pH-Wertes in der Bildschicht rung gebracht wird, wenn die erforderliche Menge an von etwa 12 oder 13 bis 14 auf mindestens 11 oder Entwicklungslösung vom Aufzeichnungsmaterial auf- darunter am Ende der Einwirkungs- oder Übertragenommen ist, so liegt eine Verzögerung vor, bis die gungszeit zu erzielen. Vorzugsweise beträgt der pH-sauer reagierende Substanz verfügbar wird für die Wert nach der Übertragung etwa 5 bis 8. Reaktion mit dem in der Entwicklungsflüssigkeit ge- 30 Es ist natürlich notwendig, daß die Wirksamkeit der lösten Alkali, ohne daß jedoch eine entsprechende Ver- polymeren Säure so eingestellt wird, daß sie nicht die zögerung in der Fähigkeit der Entwicklerlösung auf- Entwicklung der belichteten Emulsionen oder den tritt, die Entwicklung des lichtempfindlichen Auf- Bildaufbau durch Übertragung von nicht oxydiertem Zeichnungsmaterials einzuleiten. Gelangt einmal die Entwicklerfarbstoff stört. Aus diesem Grunde sollte sauer reagierende Substanz mit den alkalischen Be- 35 der pH-Wert der Bildschicht bis zum Aufbau eines standteilen der Entwicklungslösung in Berührung, so Übertragungsbildes 12 bis 14 betragen und danach bewirkt sie mit höherer Geschwindigkeit die pH-Wert- sehr rasch auf mindestens etwa 11, vorzugsweise 8 bis Herabsetzung gegenüber den Verfahren mit hoch vis- 10 herabgesetzt werden, bevor das Bild vom Aufzeichkosen Massen, die gleichzeitig auf das Aufzeichnungs- nungsmaterial getrennt und der Luft ausgesetzt wird, material und das Bildempfangsmaterial aufgetragen 4° Nicht oxydierte Entwicklerfarbstoffe, die entwickelnde wird, im Hinblick auf die insgesamt geringe Menge an Hydrochinonylgruppen enthalten, diffundieren aus Entwicklungslösung. dem Aufzeichnungsmaterial in das Bildempfangs-

Mit anderen Worten wird die herabsetzende Wirk- material in Form der Natrium-, Kalium- oder anderer samkeit auf den pH-Wert der sauer reagierenden Sub- Alkalisalze. Die Diffusionsgeschwindigkeit dieser Entstanz hinausgeschoben, ohne die Geschwindigkeit der 45 wicklerfarbstoffe ist zumindest teilweise von der pH-Wert-Verringerung zu verkleinern. Alkalikonzentration abhängig. Es ist daher notwendig,

Schließlich führt die Reaktion von Alkali mit einer daß der pH-Wert der Bildempfangsschicht auf 12 bis 14 polymeren Säure nach einer bevorzugten Ausgestal- gehalten wird, bis die Übertragung der notwendigen tungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Menge Entwicklerfarbstoff stattgefunden hat. Die anFreisetzung einer geringen Wassermenge, die im Ver- 5° schließende Herabsetzung des pH-Wertes hat eine sehr hältnis zu der Gesamtmenge an Entwicklungsflüssig- wesentliche Funktion, nämlich eine weitere Farbstoffkeit, die ursprünglich vom Aufzeichnungselement auf- übertragung im wesentlichen zu beenden und auf diese genommen worden ist, sehr gering ist. Diese Konden- Weise Änderungen im Farbgleichgewicht infolge sationsreaktion unter Bildung von Wasser geschieht längerer Übertragungszeiten bei mehrschichtigem Aufbildgerecht und ist möglicherweise die Ursache für eine 55 Zeichnungsmaterial für die Herstellung von Mehrsehr wünschenswerte Erleichterung der Übertragung farbenbildern minimal zu halten, der diffundierbaren Farbstoffe. Um eine vorzeitige pH-Wertverringerung zu ver-

Ein weiterer Faktor kann darin gesehen werden, daß hindern, die beispielsweise zu einer geringeren Dichte die eine saure Polymerschicht enthaltenden Bild- des positiven Bildes führen würde, sind die Säureempfangselemente merklich dicker sind als ähnliche ⁶° Gruppen in der Polymerschicht so verteilt, daß sich die Materialien, ohne diese Schicht. Diese zusätzliche Geschwindigkeit ihrer Verfügbarkeit für Alkalien einStärke an permeablen Schichten des Bildempfangs- stellen läßt; z. B. in Abhängigkeit von der Quellmaterials ist möglicherweise auch von Einfluß hinsieht- geschwindigkeit der Polymerschicht, wobei diese lieh der Änderung des Konzentrationsgefälles ver- wiederum in direkter Beziehung zur Diffusionsschiedener Substanzen, einschließlich der Alkalien und ⁶5 geschwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte der diffundierbaren Entwicklerfarbstoffe. Verteilung der sauren Gruppen in der Polymerschicht

Unter einer »nicht viskosen Entwicklungs- oder kann man erzielen, indem man das saure Polymere mit Behandlungslösung« versteht man hier Lösungen mit einem Polymeren ohne saure Gruppen oder mit weniger

sauren Gruppen vermischt oder indem man nur ein vorzugsweise aus einem Polymer, wie Poly vinylalkohol,

saures Polymer anwendet, das eine relativ geringere besteht, kann man dafür auch andere Polymere, wie

Menge Säuregruppen aufweist, z. B. Celluloseacetat Gelatine, verwenden, die gegenüber Alkali inert sind,

mit Celluloseacetat-hydrogenphthalat oder ein Cellu- durch die aber Alkali zu der sauren Polymerschicht

loseacetat-hydrogenphthalat mit viel geringerem An- 5 diffundieren kann. Die Gegenwart einer derartigen

teil an Phthalylgruppen, wie das vorher erwähnte. Zwischenschicht erwies sich als sehr wirksam, um die

Die Schicht der polymeren Säure kann auch ein verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einem wasserunlösliches Polymer, vorzugsweise einen Cellu- weiten Temperaturbereich abzustimmen, beispielsloseester, enthalten, der die Geschwindigkeit der Bin- weise indem eine vorzeitige pH-Wert-Verringerung bei dung der Alkaliionen durch die polymere Säure regelt. io der Entwicklung bei erhöhter Temperatur, beispiels-Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Cellu- weise bei 35 bis 38° C, verhindert wird. Durch eine loseester sind Celluloseacetat und Celluloseacetobuty- inerte Zwischenschicht wird die Geschwindigkeit, mit rat. Man kann ein derartiges Polymer auch zur Ver- der Alkali für die Bindung in der sauren Polymerbesserung der Naßhaftung zugeben, um die Trennung schicht verfügbar wird, eine Funktion der Alkalider Bildempfangsschicht oder anderer Schichten des 15 Diffusionsgeschwindigkeiten. Auf diese Weise wird die Bildempfangsmaterials während des Entwickeins zu pH-Wert-Verringerung verhältnismäßig unabhängig verhindern. Die Auswahl des oder der Polymeren er- von den Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen, folgt im Hinblick auf die gewünschte Naß- und die eine größere Variationsbreite in Abhängigkeit von Trockenfestigkeit. Erforderlichenfalls kann man Unter- der Entwicklungstemperatur zeigen,
schichten vorsehen, um das Haften der Polymer- 20 Es ist besonders zweckmäßig, wenn die Permeabilischichten aneinander während der Lagerung und Ver- tat der Zwischenschicht für Alkaliionen der Temperawendung zu begünstigen. tür umgekehrt proportional ist, d. h., mit ansteigender

Unter der Bezeichnung »polymere Säure« oder Temperatur wird die Permeabilität geringer (deutsches

»saures Polymer« versteht man hier Polymere, die saure Patent 1191 688). Beispiele für solche Polymere sind

Gruppen, wie die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, 25 Hydroxy-propyl-polyvinylalkohol, Polyvinylmethyl-

enthalten und Salze mit Alkalimetallen und organi- äther, Polyäthylenoxid, Polyvinyloxazolidion, Hy-

schen Basen, insbesondere quaternären Ammonium- droxypropyl-methylcellulose und Teilacetale von PoIy-

basen wie Tetramethylammoniumhydroxid, zu bilden vinylalkohol, wie die mit Acetaldehyd, Butyraldehyd,

vermögen. Die polymeren Säuren können auch poten- Formaldehyd und Propionaldehyd. Besonders geeig-

tielle Säuregruppen enthalten, wie Anhydrid-, Lacton- 30 nete Teilacetale von Polyvinylalkohol haben Moleku-

gruppen oder andere Gruppen, die Basen abfangen. largewichte von etwa 1000 bis 50 000 und sind zu etwa

Die sauer reagierende Gruppe kann natürlich nicht 10 bis 80% acetalisiert. Man kann auch gemischte

aus der Schicht des sauren Polymeren diffundieren. In Acetale verwenden oder solche von substituierten

den bevorzugten Ausführungsformen enthält das saure Aldehyden, wie von Methoxypropionaldehyd. Man

Polymere freie Carboxylgruppen und das Behänd- 35 kann auch Polymergemische, wie Hydroxypropyl-

lungsmittel eine hohe Konzentration an Natrium- oder methylcellulose und einen mit Butyraldehyd partiell

Kaliumionen. Die brauchbarsten sauren Polymeren, acetalisierten Polyvinylalkohol verwenden. Diese poly-

enthaltend freie Carboxylgruppen, sind als freie Säuren meren Zwischenschichten führten zu verbesserten

in Wasser unlöslich und bilden wasserlösliche Natrium- Ergebnissen, insbesondere im Hinblick auf die pH-

salze. Man kann Polymere mit Carbonsäureanhydrid- 40 Wertregelung und die Farbdichten, dies gilt auch in

gruppen, von denen mindestens einige vorzugsweise einem größeren Temperaturbereich und besonders bei

vor dem Quellen in freie Carboxylgruppen übergeführt niedrigeren Temperaturen.

wurden, anwenden. Während die am leichtesten zu- Die inerte Zwischenschicht, beispielsweise aus PoIygänglichen polymeren Säuren Derivate von Cellulose vinylalkohol oder aus partiellem Polyvinylbutyral, oder Vinylpolymeren sind, kann man auch andere 45 wirkt zur Zeiteinstellung der pH-Wert-Verringerung Polymerklassen verwenden. Beispiele für erfindungs- durch die saure Polymerschicht infolge der Abhängiggemäß verwendbare Polymere sind Halbester zwei- keit der Diffusionsgeschwindigkeit von Alkali durch basischer Carbonsäuren der Cellulose,, enthaltend freie die inerte Zwischenschicht. Es wurde festgestellt, daß Carboxylgruppen, wie z. B. Celluloseacetathydrogen- der pH-Wert so lange nicht heruntergeht, solange phthalat, Celluloseacetat-hydrogenglutarat, Cellulose- 50 Alkali durch die Zwischenschicht diffundiert, d. h., der acetat-hydrogensuccinat, Äthylcellulose-hydrogensuc- pH-Wert wird durch reine Diffusion von Alkali in die cinat, Äthylcelluloseacetat-hydrogensuccinat, Cellu- Polyvinylalkohol-Zwischenschicht nicht nennenswert loseacetathydrogensuccinat-hydrogenphthalat, Äther herabgesetzt, sondern er fällt erst rasch ab bei Diffu- und Ester von Cellulose, die mit Sulfoanhydriden, sion von Alkali in die Polyvinylalkoholschicht.
wie o-Sulfobenzoesäureanhydrid, modifiziert sind; 55 Es muß darauf hingewiesen werden, daß bei der Polystyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose; Poly- Reaktion der polymeren Säure mit dem Alkali Wasser vinylhydrogenphthalat; Polyvinylacetat - hydrogen- entsteht. Dieses Reaktionswasser scheint eine beschleuphthalat; Polyacrylsäure; Acetale von Polyvinylalko- nigende Wirkung auf die Geschwindigkeit der pH-hol mit durch Carbonyl- oder Sulfogruppen substitu- Wert-Herabsetzung auszuüben. Vor dem Durchgang ierte Aldehyde, wie 0-, m- oder p-Benzaldehyd- 60 des Alkalis durch die inerte Zwischenschicht begünstisulfonsäure oder -carbonsäure; Teilester von Äthylen/ gen die Gleichgewichte ein Verbleiben des Alkalis in Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder von Methyl- der Nähe des Negativs und in der Nähe der Bildschicht. vinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren. Hat aber das Alkali die saure Polymerschicht durch-

Es wurde auch festgestellt, daß eine inerte Zwischen- drungen, so werden die Gleichgewichte durch Abschicht zwischen der Bildempfangsschicht und der 65 fangen von Alkali verschoben. Außerdem unterstützt Schicht der polymeren Säure im wesentlichen die Kon- das bei der Reaktion des sauren Polymeren mit dem trolle über die pH-Wert-Verringerung durch diese Alkali gebildete Wasser den Abtransport der Alkali-Schicht verbessert. Während diese Zwischenschicht ionen von der Bildschicht und begünstigt das Quellen

des inerten Polymeren, wodurch die Diffusionsge- halogenid-Emulsion. In besonders brauchbaren Aus-

schwindigkeit des Alkali durch die inerte Schicht zu führungsformen bewirkt der Zusatz kleiner Mengen

der sauren Polymerschicht erhöht wird. Diese Faktoren eines weißen Pigments wie Titandioxid zu der sauren

begünstigen die Beibehaltung eines hohen pH-Wertes Polymerschicht, Zwischenschicht u. dgl., daß während

bis das Bild aufgebaut ist und verursachen dann erst 5 der Entwicklung außerhalb der Kamera kein Licht

einen raschen Abfall des pH-Wertes. Dadurch wird es über die Kanten eindringt.

möglich, den pH-Wert innerhalb der üblichen Ent- Der Auftragsmasse für die Bildempfangsschicht wicklungszeiten herabzusetzen. Außerdem erlaubt das kann man Härtungsmittel zusetzen, z. B. Acroleinfreigesetzte Reaktionswasser eine längere Berührung kondensate (deutsches Patent 1182 526).
der Bildschicht mit dem Aufzeichnungsmaterial für io Nach einer Ausführungsform enthält die Entwicklängere Entwicklungszeiten, ohne aufeinanderzukleben, lungslösung eine wesentliche Konzentration an Kaliumwenn die Materialien trocken waren. Auch läßt das ionen, beispielsweise sind mindestens 50 Gewichts-Reaktionswasser eine Entwicklung über die minimale prozent, vorzugsweise mindestens 75 bis 95%, der pH-Wert-Verringerung zu. Durch diese pH-Wert- vorhandenen Alkaliionen Kaliumionen. Durch AnVerringerung wird auch eine selbstbegrenzende Dichte 15 Wendung kaliumhaltiger Entwicklungslösungen kann des Übertragungsbildes hervorgerufen, so daß man die Entwicklungszeit wesentlich verkürzt werden, ohne unerwünschte Änderungen des Farbgleich- Wenn noch andere Alkaliionen, wie Natrium-, gewichts länger entwickeln kann. Lithium- oder Caesiumionen vorhanden sind, ist es

Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt mit Bild- besonders zweckmäßig, wenn mindestens ein Teil davon

empfangsschichten, die Polyvinylalkohol und Poly- 20 Lithiumionen sind und die Lithiumionen-Konzentra-

4-vinylpyridin in einem Gewichtsverhältnis von 1: 3 tion vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent der ins-

bis 3:1 enthielten. gesamt vorhandenen Alkaliionen beträgt. Im allge-

Obwohl eine bevorzugte Bildempfangsschicht aus meinen wird man Kaliumhydroxid in einer Konzen-

einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly- tration verwenden, die mindestens den normalerweise

4-vinylpyridin besteht (USA.-Patentschrift 3 148 061), 25 verwendeten Natriumhydroxid-Konzentrationen äqui-

können auch andere Produkte vorliegen, wie (USA.- valent ist, wobei der pH-Wert der Behandlungsmasse

Patentschrift 3 239 337) Teilacetale von Polyvinyl- mindestens im Bereich 12 bis 14 liegt. Brauchbare

alkohol mit quaternären Salzen des Trialkylammo- Ergebnisse lassen sich mit Kaliumhydroxid-Konzen-

niumbenzaldehyds, beispielsweise das p-Trimethylam- trationen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent erhalten.

moniumbenzaldehyd-p-toluolsulfonat-Teilacetal von 30 Das Bildempfangsmaterial kann ein Farbbeizmittel,

Polyvinylalkohol. Die bevorzugte Entwicklung findet wie Poly-4-vinylpyridin, einen Verzögerer oder Stopper

zwar in Gegenwart einer quaternären Ammonium- enthalten, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol.

Verbindung (USA.-Patentschrift 3 173 786), insbe- Die Erfindung wird an den Figuren noch weiter

sondere einer solchen, die eine aktive Methylenbase in erläutert.

Alkali bilden kann, statt, es sind jedoch auch andere 35 F i g. 1 zeigt schematisch im Querschnitt die DurchSubstanzen brauchbar. führung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Die saure Polymerschicht ist vorzugsweise relativ F i g. 2 zeigt schematisch das erfindungsgemäß andick, verglichen mit der Bildempfangsschicht. Die gewandte Aufzeichnungsmaterial in Berührung mit Bildempfangsschicht ist vorzugsweise etwa 6,3 bis dem Bildempfangsmaterial; im Diagramm der
10,2 μηι und die saure Polymerschicht vorzugsweise 40 F i g. 3 ist die Bilddichte für die Farben des erfin-12,5 bis 37,9 μηι. Ist eine inerte Zwischenschicht vor- dungsgemäß erhaltenen Übertragungsbildes gegen die handen, so ist diese vorzugsweise 2,5 bis 17,8 μηι. Man Belichtung aufgetragen, und zwar in einem Bildkann einer oder mehrerer Schichten zur Erhöhung der empfangsmaterial mit einer Schicht einer polymeren Biegsamkeit Weichmacher zusetzen, und Unter- Säure und der

schichten können die Haftung von verschiedenen 45 F i g. 4 eines Bildes ohne die Schicht einer polySchichten erleichtern. meren Säure.

Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart F i g. 1 zeigt ein belichtetes Aufzeichnungsmaterial, eines Hilfsentwicklers oder Beschleunigers, die im enthaltend Behandlungslösung 7, die aus einem Bewesentlichen farblos sein sollen, zumindest in der hälter 5 aufgenommen wurde. Das Aufzeichnungsnicht oxydierten Form. Besonders geeignet sind dafür 50 material wird mit einem trockenen Bildempfangssubstituierte Hydrochinone, wie Phenylhydrochinon, material 3 in Berührung gebracht, indem man beide 4' - Methylphenyl - hydrochinon, Toluhydrochinon, durch den Spalt der Rollen 9,11 führt. Die Rollen 9 t.-Butylhydrochinon und 2,5-Triptycendiol. Diese und 11 können viel einfacher konstruiert und gelagert Hydrochinone kann man als Bestandteile der Ent- sein als Rollen für die Verteilung einer viskosen wicklermasse anwenden, oder sie können in einer oder 55 Behandlungsmasse, da ja nur die beiden Materialien mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials ent- 1,3 zusammengepreßt werden müssen,
halten sein. Man kann auch (nicht gezeigte) Vorrichtungen vor-

Besonders brauchbare Ergebnisse erhält man mit sehen, um den Überschuß an Behandlungslösung an

4'-Methylphenylhydrochinon, das in einer oder meh- der vorderen und/oder hinteren Seite des lichtempfind-

reren Gelatine-Zwischenschichten des Aufzeichnungs- 60 liehen Materials zu entfernen, bevor es mit dem trocke-

materials und/oder in einer Gelatineschicht über der nen Bildempfangsmaterial vereinigt wird,

blauempfindlichen Emulsionsschicht dispergiert ist. Ein bevorzugter Aufbau für Aufzeichnungs- und

Der Träger des Bildempfangsmaterials kann durch- Bildempfangsmaterial ist in F i g. 2 wiedergegeben,

sichtig oder undurchsichtig sein. So können Trübungs- Das Bildempfangsmaterial 3 enthält einen Träger 21,

mittel im Aufzeichnungs- und/oder Bildempfangs- 65 eine Schicht 23, enthaltend nicht diffundierbare sauer

material enthalten sein, so daß die Entwicklung auch reagierende Substanzen, eine Zwischenschicht 25 und

außerhalb einer Kamera beendet werden kann, d.h. eine Bildschicht27. Das lichtempfindliche Aufzeich-

in Gegenwart von aktinischem Licht für die Silber- nungsmaterial 1 besteht aus einem Träger 31, einer

Schicht 33 eines Blaugrün-Entwicklerfarbstoffs, einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 35, einer Zwischenschicht 37, einer Schicht 39 eines Purpur-Entwicklerfarbstoffs, einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 41, einer Zwischenschicht 43, einer Schicht 45 eines Gelb-Entwicklerfarbstoffs und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 47. In gewissen Fällen kann die blauempfindliche Emulsionsschicht mit einer Schicht eines zusätzlichen Süberhalogenid-Entwicklers beschichtet sein (USA.-Patentschrift 3 192 044). .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, wurde ein handelsübliches, mehrschichtiges, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial (»Polaroid Polacolor Type 108 Land Film«) angewendet; die Gesamtdicke der verschiedenen permeablen Schichten auf dem Träger betrug etwa 19 μηι. Die Konzentrationen sind in Gewichtsprozent angegeben.

Beispiel 1

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde über einen Farb-Stuf enkeil belichtet und in einer nicht viskosen wäßrig-alkalischen Lösung, enthaltend 10% Kaliumhydroxid, 2% Benzyl-a-picolinium-bromid, 3,5 °/o Benzotriazol und 0,5 % Zinknitrat 8 Sekunden getaucht, aus dem Behälter genommen und gleich auf ein trocknes Bildempfangsmaterial aufgepreßt, ohne daß Behandlungslösung aus dem Aufzeichnungsmaterial abgequetscht, aber oberflächlich haftendes entfernt wurde.

Das Bildempfangsmaterial war ein mit Cellulosenitrat beschichtetes Barytpapier, darauf eine etwa 19 μηι dicke Schicht einer polymeren Säure, nämlich dem n-Butylhalbester von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, darauf eine etwa 7,6 μΐη-Zwischenschicht aus Polyvinylalkohol und schließlich eine etwa 7,6 μΐη-Bildschicht aus einem Gemisch von 2 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 1 Gewichtsteil Poly-4-vinylpyridin, die noch eine kleine Menge l-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthielt. Nach 60 Sekunden wurden die beiden Materialien getrennt.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch enthielt die Entwicklungslösung noch 0,5% Kaliumthiosulfat. Das Übertragungsbild zeigte im wesentlichen das gleiche Farbgleichgewicht jedoch einen höheren Belichtungsindex oder eine größere Empfindlichkeit gegenüber dem Bild aus Beispiel 1. Die Schwärzungs-Kurven für blau, grün und rot mit neutralem Stufenkeil sind im Diagramm der F i g. 3 wiedergegeben.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 2 wurden wiederholt, wobei das Bildempfangsmaterial im wesentlichen dem des Beispiels 2 entsprach, jedoch nicht die saure Polymerschicht oder die Zwischenschicht aufwies. Die Schwärzungs-Kurven für blau, grün und rot des neutralen Stufenkeils sind im Diagramm der F i g. 4 wiedergegeben.

Dmax · J-^max ·

blau

2,10 0,15

grün

2,06 0,08

rot

1,59 0,03

blau

1,43
0,17

grün

1,45 0,09

rot

1,38 0,02

Ein Vergleich der in den Beispielen 3 und 4 erhaltenen mehrfarbigen Übertragungsbilder ergab, daß die Empfindlichkeiten im wesentlichen die gleichen waren, jedoch zeigte das Übertragungsbild von Beispiel 3 ein viel besseres Farbgleichgewicht und größere Dichten, besonders in purpur und gelb, ohne höherer Dichte in den Spitzlichtern.

Beispiel4

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, jedoch wurde die Benzotriazolkonzentration auf 1,5 % herabgesetzt. Das entstandene mehrfarbige Übertragungsbild zeigte einen tieferen £>_mi»-Wert und bessere Grünwerte, als das gemäß Beispiel 2 erhaltene Bild.

Beispiel 5

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt unter Verwendung einer nicht viskosen wäßrigalkalischen Behandlungslösung, enthaltend 10% Kaliumhydroxid, 1 % N-Benzyl-a-picolinium-bromid, 1,75% Benzotriazol, 0,25% Zinknitrat und 0,25% Kaliumthiosulfat.

Das erhaltene mehrfarbige Übertragungsbild wies größere Dichte in blaugrün auf.

Beispiel 6

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, jedoch der Behandlungslösung 0,5% Lithiumnitrat zugesetzt. Dies führte zu einem verbesserten Farbgleichgewicht, wenn bei Raumtemperatur entwickelt wurde, und zu im wesentlich stärkerer Übertragung von blaugrün. Man erhielt auch dann noch mehrfarbige Übertragungsbilder von sehr guter Qualität, wenn das Aufzeichnungsmaterial mit dem Bildempfangsmaterial nur 20 Sekunden in Berührung war.

Beispiel 7

Die nach diesem Beispiel hergestellten Bilder zeigten bessere Tönung in rot und fleischfarbig sowie mindestens eine doppelt so große Auflösung wie Bilder, hergestellt mit dem gleichen Aufzeichnungs- und Bildempfangsmaterial, jedoch einer viskosen Behandlungsmasse.

Die Beispiele 4 und 5 wurden bei 7°C wiederholt; die Lösung wurde auf 22° C erwärmt. Man erhielt gute Übertragungsbilder, wenn das Aufzeichnungs- und Bildempfangsmaterial 60 Sekunden miteinander in Berührung waren. Erhöhte man die Kontaktzeit auf 120 Sekunden, so glichen die über dem Stufenkeil erhaltenen mehrfarbigen Übertragungsbilder im wesentlichen den bei 22° C erhaltenen. Diese Versuche zeigen, daß ausgezeichnete Übertragungsbilder bei tiefen Temperaturen erhalten werden können, wenn zu Anfang der Tränkung und Entwicklung relativ höhere Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur, herrschte.

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Beispiel 8 material »Polaroid Polacolor Type 108 Land Film«

und dem Bildempfangsmaterial von Beispiel 1 zeigten,

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden bei 35⁰C daß gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn wiederholt, nachdem alle Komponenten 2 Stunden bei man das Aufzeichnungsmaterial mit der Behandlungs-35⁰C konditioniert wurden. Es wurden sehr gute Über- 5 lösung etwa 4 bis 15 Sekunden und 15 bis 120 Sekunden tragungsbilder erhalten, wenn das Aufzeichnungs- mit dem Bildempfangsmaterial in Berührung bringt, material 6 Sekunden in die Entwicklungslösung ge- Längere Übertragungszeiten ändern nicht bemerkenstaucht und zur Übertragung 60 Sekunden mit dem wert die Bilddichte oder das Farbgleichgewicht. Bildmaterial in Berührung stand. Längere Tauchzeiten können zu einer geringeren BiId-„ . . ₁ ίο dichte, insbesondere in gelb, führen, während bei Beispiel y kürzeren Tauchzeiten hauptsächlich die Dichte in Bei Wiederholung des Vorgehens gemäß Beispiel 8 blaugrün herabgesetzt wird; diese Dichteverluste bei 10⁰C erhielt man gute Übertragungsbilder, wenn werden durch längere Übertragungszeiten nicht ausman das Aufzeichnungsmaterial 15 Sekunden in die geglichen.

Lösung tauchte und zur Übertragung 20 Sekunden zur 15 24 Aufzeichnungsmaterialien, 72,8 · 72,8 mm, aus Verfügung standen. Ein Zusatz von 0,5 % Lithium- Beispiel 2 wurden 8 Sekunden in die Behandlungsnitrat zu der Behandlungslösung gestattete, die Tauch- lösung von Beispiel 2 getaucht, herausgenommen und zeit auf 12 Sekunden abzukürzen. zwischen den Rollen (ohne das Bildempfangsmaterial) _ . . . durchgeführt und naß gewogen.
B e 1 s ρ 1 e 1 10 ₂₀ Dig i_n dem Behälter verbliebene Lösung wurde nach Beispiel 2 wurde wiederholt, alle Komponenten auf Entwicklung der 24 Aufzeichnungsmaterialien eben-22°C konditioniert, jedoch die übereinanderliegenden falls gewogen. Es wurde festgestellt, daß jedes Negativ Aufzeichnungs- und Bildempfangsmaterialien sofort durchschnittlich etwa 0,268 g oder 0,25 cm³ Behandauf 6⁰C gebracht. Nach 60 Sekunden zeigte das erhal- lungslösung aufgenommen hatte. Dies ist wesentlich tene Übertragungsbild nur geringfügig schwächere 25 weniger als bei üblichen viskosen Lösungen zur Ver-Dichte, insbesondere in blaugrün, als das bei 22° C fügung steht, nämlich 0,95 g, für die gleiche Bildgröße erhaltene Bild. Daraus geht der Einfluß der Temperatur 54 · 79 mm, wobei aber etwa 60 bis 75 % Entwicklerbei Beginn der Entwicklung hervor. masse zwischen den beiden Materialien als Schicht Versuche mit dem handelsüblichen Aufzeichnungs- zurückbleiben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 Schicht des Aufzeichnungsmaterials aufliegende Bild-Patentansprüche: empfangsschicht. Es sind die verschiedensten Diffusionsübertragungs-

1. Diffusionsübertragungsverfahren zur Her- verfahren bekannt, bei denen mehrschichtige lichtstellung eines farbigen Übertragurigsbildes durch 5. empfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Anwen-Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen dung gelangen. In- diesen können eine oder mehrere Aufzeichnungsmaterials, das eine oder mehrere Silberhalogenid¹EmiiIsionsschichten vorliegen, denen Silberhalogenid-Emulsionsschichten enthält, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff: zugeordnet ist. Die jeweils ein Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, mit EntwicklungJerfolgt„b.ei den bekannten Verfahren im einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung, um io allgemeinen mit Hilfe einer hoch viskosen wäßrigeine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem alkalischen Entwicklungs- oder Behandlungsmasse, Entwicklerfarbstoff in den unentwickelten Berei- welche zur Erhöhung der Viskosität ein filmbildendes chen der Silberhalogenid-Emulsion(en) zu schaffen, Mittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose oder und durch Übertragen mindestens eines Teils der Hydroxyäthylcellulose aufweist (USA.-Patentschrift bildmäßigen Verteilung von diffundierbarem Ent- 15 2 983 606, deutsche Patentschrift 1 151176). Bei diesen wicklerfarbstoff durch Diffusion auf eine auf die bekannten Verfahren wird zwischen dem belichteten äußerste lichtempfindliche Schicht des Aufzeich- Aufzeichnungsmaterial und dem Bildempfangsniatenungsmaterials aufgelegte Bildempfangsschicht, rial eine Schicht aus der viskosen Entwicklungs- oder dadurch ge k e η η ze ich η e t, daß Behandlungsmasse erzeugt. Dies führt in manchen

(a) zwischen Bildempfangsmaterial und Aufzeich- ^{20 FäUen} beim Abtrennen der Bildschicht vom Aufzeichnungsmaterial keine Polymerschicht angeord- ^nun^^m _ff^enal .^zu Schw,en_gkeiten5 da entweder vorher net st und Haftung der Schichten aneinander zu gering ist

oder bei Maßnahmen zur Erhöhung der Haftung der

(b) daß man das belichtete lichtempfindliche Auf- einzelnen Schichten aufeinander deren Trennung dann Zeichnungsmaterial mit der wäßrig-alkalischen, as zu Schwierigkeiten führt und Restbereiche auf der vorzugsweise nicht viskosen Entwicklungs- Bildschicht verbleiben können. Man ist daher in lösung nur sehr kurz, insbesondere etwa 4 bis manchen Fällen sogar gezwungen, Trennschichten 15 Sekunden, in Berührung bringt, wodurch vorzusehen.

nur eine relativ kleine zur Entwicklung und ' Es ist auch bekannt, daß zur Verbesserung der Bildübertragung ausreichende Menge Entwick- ₃₀ Stabilität von derartigen Diffusionsübertragungsbildern lungslösung vom belichteten üchtempfindli- es zweckmäßig ist, nach dem Aufbau des Übertrachen Aufzeichnungsmaterial aufgenommen gungsbildes im Bildempfangsmaterial den pH-Wert wird, und herabzusetzen. Dazu hat man auch bereits Schichten

(c) daß man es danach sofort mit dem trockenen ^{aus sauer} reagierenden Polymerisaten angewandt.
Bildempfangsmaterial, das eine nicht diffun- 35 Zur Beeinflussung der Diffusion bzw. der Diffusionsdierbare sauer reagierende Substanz in einer geschwindigkeit und der Aufrechterhaltung bzw. der Bildempfangsschicht benachbarten Schicht Herabsetzung des pH-Wertes sind auch bereits verenthält, flächenmäßig in Berührung bringt, so ächiedene Polymerschichten zwischen Bildempfangsdaß sich zwischen dem lichtempfindlichen material und Aufzeichnungsmaterial vorgesehen wor-Aufzeichnungsmaterial und dem aufgelegten ⁴° den.

Bildempfangsmaterial keine zusammenhän- Nachteilig an der bekannten Maßnahme, insbeson-

gende Schichf der Entwicklungslösung mehr dere der Anwendung von hoch viskosen Bebandlungs-

befindet. oder Entwicklungsmassen, ist die Notwendigkeit, eine

einwandfreie Trennung der Bildschicht von diesen zu

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45 erreichen bzw. aus der mit der Bildschicht in Verbinzeichnet, daß man eine wäßrig-alkalische Entwick- dung bleibenden Entwicklermasse eine zu hohe Alkalilungslösung mit einem pH-Wert mindestens 12 und nität zu beseitigen, wodurch die Bildstabilität und vor als nicht diffundierbare, sauer reagierende Sub- allem das Farbgleichgewicht gestört würde. Auch ist stanz eine polymere Säure in einer Menge bis zu bei diesen Maßnahmen zu beachten, daß die Bildobereinem pH-Wert der Bildempfangsschicht von 8 50 fläche relativ feucht ist und daher eine nennenswerte anwendet. · Trocknungszeit benötigt, so daß· bei Nichtbeachtung

dieser Trocknungszeit die Bilder aneinander oder auf ^:— . irgendwelchen anderen Gegenständen klebenbleiben

können. Auch ist es erforderlich, die viskosen Massen 55 in irgendeiner Weise zwischen den beiden Materialien

Die Erfindung betrifft ein Diffusionsübertragungs- zu begrenzen und deren Austritt zu verhindern. Es sind verfahren zur Herstellung eines farbigen Übertragungs- auch Maßnahmen erforderlich, um eine gleichmäßige bildes durch Entwickeln eines belichteten lichtempfind- Verteilung der viskosen Masse über die gesamte Fläche, liehen Aufzeichnungsmaterials, das eine oder mehrere an der die Diffusion stattfinden soll, zu gewährleisten. Silberhalogenid-Emulsionsschichten enthält, denen je- 60 Im allgemeinen werden die viskosen Entwicklungsweg ein Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, mit einer oder Behandlungsmassen in zwischen den Bildelemenwäßrig alkalischen Entwicklungslösung, um eine bild- ten vorgesehenen Behältern untergebracht, die durch gemäße Verteilung von diffundierbarem Entwickler- Druck oder sonstige zerstörende Einwirkung ihren farbstoff in den unentwickelten Bereichen der Silber- Inhalt freizusetzen vermögen.

halogenidemulsionen zu erreichen und durch Über- 65 Aufgabe der Erfindung ist, ein Diffusionsübertratragen mindestens eines Teils der bildgemäßen Vertei- gungsverfahren zur Herstellung von farbigen Über-Iung von diffundierbarem Entwicklerfarbstoff durch tragungsbildern anzugeben, die die Nachteile der beDiffusion auf eine auf die äußerste lichtempfindliche kannten Verfahren unter Verwendung einer hoch vis-