DE1920196B2

DE1920196B2 - Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1920196B2
Application number: DE1920196A
Authority: DE
Inventors: Burt Sagawa Kiyoshi; John Winslow Miller
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-04-22
Filing date: 1969-04-21
Publication date: 1974-08-08
Also published as: DE1920196A1; DE1920196C3; AT300553B; CH529367A; FR2006670A1; GB1271713A; NL6905657A; US3754916A

Description

tie Eigenschaft besitzt, sich bei annehmbaren Tempe- weichen und auf diese Weise ein leichtes Hindurch-

ratwen rasch entwickeln zu lassen, diffundieren des Benzimidazole möglich machen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgeroaß gelöst durch Solche thermoplastischen Bindemittel müssen bei

sin warraeeutwickelbares Diazotypiematerial, das normaler Temperatur genügend bart sein, damit keine

mindestens zwei Schichten mit einem thermoplaste 5 Diffusion stattfindet. Ferner ist erforderlich, daß die

geben Bindemittel aufweist, von denen die eine ein Bindemittel fUmbüdende Eigenschaften haben. Bei-

durcb Säure stabilisiertes Diazoniumsalz und die an- spiele für solche polymere Bindemittel sind Polyvinyl-

dere eine beim Entwickeln zur Neutralisation der cblorid, Polyvinylacetat, Polystyrol und Polyraethyl-

stabüisierenden Säure dienende Verbindung enthält methacrylate Die Bindemittel wählt man vorzugsweise

und mindestens eine der Schichten eine Azokorapo- io unter dem Gesichtspunkt aus, ob sie mit den zuge-

nente enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die setzten Stoffen verträglich sind, d. b„ ob sie mit den

zur Neutralisation der Säure dienende Verbindung Zusätzen ein einphasiges System bilden und ob sie bei

praktisch allein Benzimidazol ist Wärmeeinwirkung ein leichtes Hindurchdiffundieren

Ein Gemisch aus Diazoniumsalz, Azokomponente des Benzimidazole erlauben. Häufig lassen sich aber

und Benzimidazol ist instabil; es erfolgt beim Erwär- 15 auch solche Bindemittel mit Vorteil anwenden, die

men sofortige Kupplung (vgl. britische Patentschrift mit den darin enthaltenen Zusätzen unverträglich sind,

1 032 508, S. 2, Zeilen 53 bis 59). Aus diesem Grunde wie etwa polymere Latex-Arten. Bindemittel, die ein

muß die beim Entwickeln zur Neutralisation der Hindurchdiffundieren chemischer Verbindungen, wie

stabilisierenden Sau;·; dienende Verbindung in einer Benzimidazol gestatten, sind dem Fachmann allgemein

von der Diazoniumsalz enthaltenden Schicht getrenn- 20 bekannt, und die Auswahl unter ihnen ist kein lcriti-

ten Schicht gehalten werden, die ein thermoplastisches scher Punkt.

Bindemittel enthält. Die Diazoniumsalz enthaltende Als Schichtträger kommt im Rahmen dieser Erfin-Schicht soll ebenfalls ein thermoplastisches Binde- dung jedes geeignete Material in Frage, z. B. Kunstmittel enthalten. Nur bei dieser Anordnung erhält stoff-Folien, Glas, Papier, Metalle, Textilgewebe oder man Diazotypiematerial mit ausgezeichneter Lager- 25 Holz, Kunststoff-Folien, z. B. aus Polyester oder CeI-fähigkeit und sehr guter Entwicklungsfähigkeit. Diese lulosetriacctat, werden bevorzugt verwendet. Es ist erKombination von Eigenschaften ist schwierig zu er- forderlich, daß die Temperaturgrenze, bei der durch halten. Wärme Verformung eintritt, bei den Schichtträgern

Es ist wesentlich daß das Benzimidazol und die hinreichend hoch liegt, damit man ohne Schaden für Diazoniumsalze vor der Wärmeeinwirkung auf das 30 sie passende Temperaturen bei der Bilderzeugung an-Diazotypiematerial in getrennten Schichten gehalten wenden kann. Es ist jedoch zu bedenken, daß Schichtwerden, weil Benzimidazol ein-; ungünstige Wirkung träger mit relativ niedriger Wärmeverformungsgrenze auf die Haltbarkeit von Diazoniuiosalzen ausübt. auch gewisse Vorteile haben, z. B., wenn es darauf an-Eine räumliche Trennung des Benzimidazols vom kommt, Zeichenfolien mit matter Oberfläche zu erhal-Diazoniumsalz läßt sich erreichen, indem man diese 35 ten. Weiter ist zu berücksichtigen, daß man in gewissen Stoffe in verschiedenen Schichten unterbringt und dazu Fällen einen besonderen Schichtträger ganz entbehren eine diffusionshemmende Zwischenschicht zwischen kann, dann nämlich, wenn das Bindemittel zumindest den Schichten anordnet, in denen diese Stoffe enthalten einer Schicht selbst einen Film genügender Steifigkeit sind. Oft ist es vorteilhaft, den Schichten mit Diazo- bildet.

niumsalzen gleichzeitig sauerreagierende Verbindungen 40 Das Diazotypiematerial läßt sich nach verschiede-

zuzusetzen; dadurch wird eine vorzeitige Kupplung nen Verfahren herstellen, z. B. durch Auftrag mehrerer

oder eine Selbstkupplung unterbunden. Diazonium- schichtbildender Emulsionen mit den reagierenden

verbindungen, die selbst saure Salze darstellen, oder Stoffen hintereinander auf ein und demselben Schicht-

solche, denen saure Verbindungen zugesetzt sind, wer- träger, oder durch Kaschieren zweier Folien, in denen

den in dieser Beschreibung als »säurestabilisiert« be- 45 die reagierenden Stoffe enthalten sind. Vorzugsweise

zeichnet. werden die Reaktionskomponenten und das polymere

Diazoniumsalze, die sich mit Vorteil anwenden Bindemittel für jede Schicht in Lösung miteinander zulassen, sind solche, die mit Azokomponenten in sammengebracht; die Lösung wird vergossen und geschwach basischem Medium reagieren und dabei trocknet, wobei sich die Schicht bildet. Als Lösungs-Farbstoffe bilden. 50 mittel für die einzelnen Lösungen nimmt man vorzugs-

Dem Diazotypiematerial können auch zwei oder weise eines, in dem sich das Bindemittel der vorhergemehr Kupplerkomponenten für Azofarbstoffe züge- henden Schicht nicht löst; dadurch wird das Übersetzt werden, um Farbstoffgemische mit bestimmter wandern von Stoffen aus eine' Schicht in die folgende spektraler Absorption zu erhalten. ausgeschaltet, das auftritt, wenn das Lösungsmittel

Um Selbstkupplungsreaktionen zu unterbinden, ist 55 das Bindemittel der vorhergehenden Schicht anlöst, so

es häufig erwünscht, einem Diazotypiematerial, das daß die darin enthaltenen Reaktionskomponenten frei

hochreaktionsfähige Diazoniumsalze enthält, sauer werden.

reagierende Verbindungen, wie z. B. Oxalsäure, ein- Bei den folgenden Beispielen wurden die Dichten des

zuverleiben. Diazotypiematerialien mit weniger reak- vom Licht getroffenen Untergrundes (Dm_n) und der

tionsfähigen Diazoniumsalzen erfordern im allgemei- 60 nicht vom Licht getroffenen Bildflächen (D_max) auf

nen entsprechend geringere Mengen an sauren Ver- dem Diazotypiematerial mit einem handelsüblichen

bindungen, und manche Diazoniumsalze besitzen Densitometer unter Einschaltung eines Grünfilters ge-

ohne Zusatz anderer saurer Verbindungen ausrei- messen,
chende Haltbarkeit.

Das Bindemittel für die Diazoniumsalzschicht, die 65 B e i s ρ i e 1 1

Benzimidazolschicht und gegebenenfalls die diffusions- _ ... _T ..

hemmende Zwischenschicht sind polymere thermopla- ^{Es wird eine Losun}g ^von

«tische Stoffe, die bei passenden Temperaturen er- 25 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat,

920

30

2,2 g Benzimidazol,
53 g Aceton,
22gMetbylftthyiketon

hergestellt und auf PolyesterÖlm aufgetragen, Die nach Minuten langem Trocknen bei 96⁰C entstandene Schiebt bat trocken ein Auftragsgewicbt von 15,1 g/m*. Auf die trockene Schicht wird eine Lösung von

10 g alkohollöslichen Celluloseacetatbutyrat,

1,0 g 3"Hydroxy-2»naphthQ-a-phenetidid,

1,4 g P'DiazomorphoUn^.S'dibutoxybenzol-

borfluorid,
10,0 g ButanoÜ
80 g Methanol

aufgetragen. 2 Minuten bei 49 ⁰C getrocknet, ergibt sich eine Schicht mit dem Auftragsgewicht von 5,38 g/m². Da* so hergestellte Diazotypiematerial wird tinter einem Testnegativ mit abgestuften Dichten von DvHn = 0,10 bis Dmax = 2,16 vor einer 250-Watt-Quecksilberdampflampe im Abstand von 3,18 cm Sekunden lang belichtet. Zur Entwicklung des Bildes wird das belichtete Material 30 Seikunden einer Temperatur von 121° C ausgesetzt. Dabei entsteht ein bläulichpurpurfarbiges Bild mit D_max — 1,20, Dm_n = 0,06.

Beispiel 2

Auf einen Polyesterfilm wird folgende Lösung aufgetragen :

25 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpciymerisat, 2,2 g Benzimidazol,
0,6 g Acetoacet-o-anisidid.

Minuten bei 96^CC getrocknet, ergibt sich eine Schicht mit dem Auftragsgewicht 15,1 g/m². Auf diese Schicht wird die folgende Lösung aufgetragen:

10 g alkohollösliches Celluloseacetbutyrat,

2,2 g p-Diazomorpholin^.S-dibutoxybenzolborfluorid,

0,80 g 4-Diazophenylmorpholin-Zinkchlorid,

0,80 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid,

0,80 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid,

0,12 g 2,3-Dihydroxynaphthalin,

0,40 g Oxalsäure,
10,0 g Butanol,
80,0 g Methanol.

2 Minuten bei 49⁰C getrocknet, wird eine Schicht mit dem Auftiagsgewicht von 15.1 g/m^a erhalten. Das 5° Eiec Lösung von so hergestellte Material wird wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Das entstehende rötlichschwarze Bild hat eine D_max = 1,70 und D_min = 0,06. Eine Probe des unbelichteten Materials wird 6 Monate bei 23°C und 50 Prozent relativer Feuchte gelagert und danach 55 wie oben belichtet und entwickelt; dabei ergeben sich die Werte D_min = 0,11 und D_max = 1,30.

Die Schicht, 2 Minuten bei 96⁰C getrocknet, hat ein Auftragsgewicht von 15,1 g/m*.
Darüber wird folgende LSsung aufgetragen;

10 g alkoholisches CeUuloseacetatbntyrat,
2,0 g p-Diftthylaminobenzoldiazoniumfluorbo·

rat,
0,60 g Oxals&ure.

Die nach 2 Minuten langem Trocknen bei 49 "C entstehende Schicht bat ein Auftragsgewicbt von 5,38 g/m·. Das so hergestellte Diazotypiematerial wird wie in Beispiel 1 belichtet und getrocknet. Es entsteht ein grünes Bild mit Z)_mc* = 1,30; der Biidgrund hat ZW = 0,14.

Beispiel4

Ein Polyesterfilm wird mit folgender Lösung beschichtet:

10 g Polyamidharz,

2,2 g Benzimidazol,

0,60 g Acetoacet-r toluidid,
10 g Butanol,
80 g Methanol.

Das Auftragsgewicht der bei 96⁰C 2 Minuten getrockneten Schicht ist 6,46 g/m⁸.
Darüber wird nachstehende Lösung aufgetragen:

5,0 g Celluloseacetat,

2,0 g p-Diazomorpholin-2,5-dibutoxybenzolborfluorid,

0,80 g 4-Diazophenylmorpholin-Zinkchlorid,

0,80 g 3-Hydroxy-2-naphtho-p-toluidid,

0,12 g 2,3-Dihydroxynaphthalin,

0,40 g Oxalsäure,
10 g Methyläthylketon,
85 g Aceton,

0,80 g S-Hydroxy^-naphtho-o-phenetidid.

Minuten bei 49⁰C getrocknet, beträgt das Auftragsgewicht der Schicht 5,38 g/m λ

Das so erzeugte Diazotypiematerial wird 16 Sekunden hinter einem geeigneten Negativ vor einer 140-Amp.-Kohlebogenlampe im Abstand von 0,915 m belichtet. Es wird wie in Beispiel 1 entwickelt; dabei ergibt sich ein rötlichschwarzes Bild mit D_max = 1,^5 und

3°

35

einem Untergrund von D_min = 0,07.
Beispiel 5

10 g Polyvinylalkohol,
2,2 g Benzimidazol,
50 g Wasser,
40 g Methanol,

B e i s ρ i e 1 3

Auf Papier wird nachstehende Lösung aufgetragen:

25 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 2,2 g Benzimidazol,

0,60 g Acetoacet-2,4-xylidid,

0,80 g S-Rydroxy-^-naphtho-o-phenetidid,

53 g AcMon,

22 g Methyläthylketon.

wird auf Polyesterfilm aufgetragen. 2 Minuten bei 96° C getrocknet, hat die Schicht ein Auftragsgewicht von 8,61 g/m². Auf die trockene Schicht wird eine Lösung aufgetragen mit

10 g Polystyrol,

2,0 g p-Diazomorpholino-2,5-dibutoxybenzolborfluorid,

0,8 g j-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid,

0,8 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid,

0,4 g Oxalsäure,
45 g Toluol,
45 g Aceton.

Die Schicht wird 2 Minuten bei 49 C getrocknet und hat ein Auftragsgewicht von 5.38 g/m². Nach Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 4 entsteht ein blaugrünes Bild mit D_maT.— 1,00 und einer Untergrunddichte von Dmt» = 0,08.

Beispiel 6

Ein Polyesterfilm wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

25 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat,
2,2 g Benzimidazol,
53 g Aceton,
22 g Methylethylketon,

Nach 2 Minuten Trocknen bei 96⁰C hat die Schicht ein Auftragsgewicht von 15,1 g/m*.

Auf die trockene Schicht wird eine Lösung aufgetragen aus:

20 g Polystyrol,
40 g Toluol,
40 g Aceton.

2 Minuten bei 96⁰C getrocknet, hat diese zweite Schicht ein Auftragsgewicht von 5,38 g/m¹.

Auf die zweite Schicht wird folgende Lösung aufgetragen :

10 g alkohollösliches Celluloseacetatbutyrat,
2,4 g p-Diazomorpholino-2,5-dibutoxybenzol-

borfluorid,

1,0 g 2,3-Dihydroxynaphthalin,
1,0 g Oxalsäure.

Die dritte Schicht hat 2 Minuten bei 49 ⁰C getrocknet, ein Auftragsgewicht von 5,38 g/m².

Das in dieser Weise hergestellte Diazotypiematerial wird wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Es liefert ein bläulichpurpurfarbenes Bild mit D_max =1,30; der Untergrund hat D_min = 0,07. Eine Probe des unbelichteten Materials wird 6 Monate bei 23° C und 50% relativer Feuchte gelagert und danach belichtet und entwickelt wie oben. Danach ist D_max = 1,00 und D_mtn = 0,15.

Beispiel 7

Eine Lösung von

25 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat,
2,2 g Benzimidazol,
53 g Aceton,
22 g Methyläthylketon

werden auf Papier aufgetragen. Nach 2 Minuten Trocknen bei 96° C hat die Schicht ein Auftragsgewicht von 15,1 g/m².

Auf diese Schicht wird eine Lösung von
20 g Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat,
0,60 g Acetoacet-o-anisidid,
80 g Aceton

aufgetragen. Nach 2 Minuten Trocknen bei 96° C hat die Schicht ein Auftragsgewicht von 7,55 g/m². Auf diese zweite Schicht wird folgende Lösung aufgetragen:

5 g alkohollösliches Celluloseacetatbutyrat,
5 g Polyvinylacetat,

2,4 g p-Diazomorpholino-ljS-dibutoxybenzolborfluorid,

0,12 g 2,3-Dihydroxynaphthalin,
0.08 g 2,7-Dihydroxynaphthalin,
0,80 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid,
0,80 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid,
0,40 g Oxalsäure,

10 g Butanol,
80 g Methanol.

Die entstehende dritte Schicht hat nach 2 Minuten ίο Trocknen bei 49^rC ein Auftragsgewicht von 5,38g/m². Das so gewonnene Diazotypiematerial wird wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt; es liefert ein bläulichschwarzes Bild mit Dmax = 1,20; D_mtn = 0,15.

»5 Beispiele

Eine Papierunterlage wird mit einer Lösung von

3 g S-Hydroxy^-naphtho-o-phenetidid,
ao 3 g p-Diazomorpholino-2,5-dibutoxybenzolbor-

fluorid,

0,4 g Oxalsäure,
94 g Methanol,

as getränkt. Nach 2 Minuten Trocknen bei 96⁰C beträgt das Auftragsgewicht 2,25 g/m². Das Papier wird wie in Beispiel 1 bildmäßig belichtet und in drei gleiche Teile A, B und C geteilt. Ein zweites Papier wird in zwei Teile X und Y aufgeteilt, die folgende Behandlung erhalten: Teil X wird mit einer Lösung von 4,0 g Benzimidazol in 96 ml Methanol gesättigt. 2 Minuten bei 49°C getrocknet, beträgt das Gewicht an aufgenommenem Benzimidazol 1,65 g (0,00910 Mol)/m². Teil Y wird mit einer Lösung von 2,61 g Ammoniumacetat in 97,4 ml Methanol getränkt. 2 Minuten bei 49 ⁰C getrocknet, ergibt sich das Gewicht des aufgenommenen Ammoniumacetates zu 0,065 g (0,00910 Mol)/m².

Bildmäßig belichtete Blätter von A, B und C werden folgendermaßen entwickelt:

Teil A wird Schicht gegen Schicht mit Teil X (der Benzimidazol enthält) in Kontakt gebracht und 10Minuten lang auf 121⁰C erhitzt.

Teil B wird Schicht gegen Schicht mit Teil Y (der Ammoniumacetat enthält) in Kontakt gebracht und 10 Minuten auf 121⁰C erhitzt.

TeilC wird bei 60⁰C 10 Minuten lang e:.ier an

Ammoniak-Gas gesättigten Atmosphäre in einem handelsüblichen Diazo-Entwicklungsgerät ausgesetzt.

Die Dichten D_max der auf A, B und C entstandenen Bilder werden für verschiedene Zeiten gemessen; es ergaben sich folgende Werte:

TeH 55	2 Sekunden	D_mai bei 5 Sekunden	10 Sekunden
A B C	0,66 0,60 0,79	0,75 0,72 0,84	0,85 0,74 0,87

Diese Zahlen zeigen die überraschende Wirksamkeit von Benzimidazol als säurebindendes Mittel im Vergleich zur Wirksamkeit des oft als säurebindendes Mittel verwendeten, viel stärker basischen Ammoniaks.

Zum Nachweis des überraschenden technischen Fortschrittes wurden folgende Versuche durchgeführt:

409532/333

1 920

ίο

Versuch A
Diazotypiepapier Nr. 1

Es wurde eine Lösung aus

40geines Vinylchlorid Vinylacetat-Copolymerisats,

20 g Cyclohexanon,

86 g Methylisobutylketon und

54 g Aceton

hergestellt. to

100g dieser Lösung wurden mit 1,88g Benzimidazol versetzt, und die erhaltene Lösung wurde auf ein Papier in einer Naßdicke von 0,0889 mm aufgetragen. Danach wurde das Papier 2 Minuten bei 96⁰C getrocknet und hierauf in einer Naßdicke von 0,0508 mm mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

20 g alkohollösliches Celluloseacetat-butyrat-

Polymer,
10 g Butanol,
70 g Methanol,
2 g p-Diazomorpholino-2,5-dibutoxybenzoI-

Zinksulfat,

1 g 3-Hydroxy-2-naphth-o-phenetidid,
1 g 3-Hydroxy-2-naphth-o-toluidid,
0,4 g Oxalsäure.

Das erhaltene Diazotypiepapier wurde in drei Prol/sn (a), (b) und (c) unterteilt. Die Probe (a) wurde durch einen kontinuierlichen Graukeil mit UV-Licht belichtet und 10 Sekunden bei 137⁰C entwickelt. Die Probe (b) wurde 72 Stunden auf 43°C erwärmt und anschließend in gleicher Weise belichtet und entwickelt wie die Probe (a). Die Probe (c) wurde 24 Stunden auf 60°C erwärmt und anschließend in gleicher Weise belichtet und entwickelt wie die Probe (a). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Diazotypiepapier Nr. 2

Das Verfahren zur Herstellung des Diazotypiepapiers Nr. I wurde wiederholt, an Stelle von 1,88 g Benzimidazol wurde jedoch eine äquimolare Menge (4,61 g) N-Dodecanoyl-N'-2'-hydroxyäthyläthylendiamin verwendet, das gemäß USA.-Patentschrift 'λ 524 041, Spalte 3 hergestellt wurde.

Das erhaltene Diazotypiepapier wurde ebenfalls in .drei Proben (a), (b) und (c) unteilt, die in gleicher Weise behandelt wurden wie die Proben des Diazotypiepapieis Nr. 1.

Die Ergibnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Diazotypiepapier Nr. 3

Das Verfahren zur Herstellung des Diazotypiepapiers Nr. 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 25 MoI-prozent deü Benzimidazols durch die äquimolare Menge dies Amins ersetzt, das im Diazotypiepapier Nr. 2 verwendet wurde. Das erhaltene Diazotypiepapier wurde ebenfalls in drei Proben (a), (b) und (c) unterteilt, die auf die gleiche Weise behandelt wurden wie das Diazotypiepapiei Nr. 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammenstellt.

Diazotypiepapier Nr. 4

.. Das Verfahren zur Herstellung des Diazotypiepapiers Nr. 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die poly-.nieren Bindemittel weggelassen. Es verfolgte Kupplung, :d. h. Farbbildung, sobald die zweite Lösung, die das Diazoniumsalz enthielt, auf die erste Schicht gegossen wurde, die das Benzimidazol enthielt. Nach 30minütigern Trocknen an der Luft wurde das erhaltene Diazotypiepapier durch einen kontinuierlichen Graukeil mit UV-Licht belichtet und 10 Sekunden bei 137⁰C entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Versuch A

Diazotypiepapier

Nr. 1

(a) Frisch hergestellt

(b) 72 Stunden auf 43° C
erwärmt ,

(c) 24 Stunden auf 60°C

erwärmt

Nr. 2

(a) Frisch hergestellt

(b) 72 Stunden auf 43° C
erwärmt

(c) 24 Stunden auf 6O⁰C
erwärmt

Nr. 3

(a) Frisch hergestellt

(b) 72 Stunden auf 43⁰C
erwärmt

(c) 24 Stunden auf 6O⁰C
erwärmt

Nr. 4

Frisch hergestellt

1,60 1,90 1,70

1,30 1,36 1,22

2,10 2,00 2,10

0,96

0,12 0,24 0,35

0,12 0,48 0,70

0,12 0,34 0,06

0,68

Aus der Tabelle ΐ ist ersichtlich, daß das Diazotypiepapier Nr. 1 und 3, das der erfindunesgemäßen Aus-

tuhrungsform entspricht, den energischen Alterungsbedingungen ohne nennenswerte Änderung des Wertes fur Δ Dgut widersteht, während das Diazotypiepapier Nr. 2, bei dem ausschließlich das in der britischen Patentschrift 1 032 508 beschriebene Amin als »Säure-

akzeptor« verwendet wurde, eine schlechte Alterungsbeständigkeit zeigt. Das Diazotypiepapier Nr. 4, bei dem kein thermoplastisches Bindemittel in den !schichten verwendet wurde, ist unbrauchbar.

Versuch B

In Beispiel 6 der britischen Patentschrift 1 032 508 wird das höchste Molverhältnis einer Verbindung des lmidazoltyps zu einem Amin als »Säureakzeptor« ver-

wendet. Das Molverhältnis von Benzimidazol zu Benzmiidazol + Amin beträgt etwa 0,43 :1.

in diesem Versuch wurde Diazotypiepapier der Ernndung, das entweder nur Benzimidazol oder 75 MoI-Prozent Benzimidazol als »Säureakzeptor« enthielt,

mit einem Diazotypiepapier verglichen, das 45 MoI-prorent Benzimidazol als »Säureakzeptor« enthielt und damit etwa dem Papier von Beispiel 6 der britischen Patentschrift entsprach

Diazotypiepapier Nr. 5

Dieses Diazotypiepapier wurde in gleicher Weise hergestellt w,e das Diazotypiepapier Nr 1.

Das erhaltene Diazotypiepapier wurde in zwei Proben (a) und (b) unterteilt. Die Probe (a) wurde frisch durch einen kontinuierlichen Graukeil mit UV-Licht belichtet und 10 Sekunden bei 137°C entwickelt. Die Probe (b) wurde 24 Stunden auf 60" C erwärmt und anschließend in gleicher Weise belichtet und entwi kelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Diazotypiepapier Nr. 6

Das Verfahren zur Herstellung dieses Diazotypiepapierserfolgte in gleicherweise wie das Verfahren zur Herstellung des Diazotypiepapiers Nr. 5, jedoch wurden 25 Molprozent des Benzimidazols durch eine äquimolare Menge des Amins ersetzt. Das erhaltene Diazotypiepapier wurde ebenfalls in zwei Proben (a) und (b) unterteilt, die in gleicher Weise behandelt wurden wie das Diazotypiepapier Nr. 5.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Diazotypiepapier Nr. 7 ^ao

Das Verfahren zur Herstellung der Diazotypiepapiers Nr. 5 wurde wiederholt, jedoch wurden 55 Molprozent des Benzimidazols durch eine äquimolare Menge des Amins ersetzt. Das erhaltene Diazotypie- as papier wurde ebenfalls in zwei Proben (a) und (b) unterteilt, die hierauf in gleicher Weise behandelt wurden wie das Diazotypiepapier Nr. 5.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabellen
Versuch B

	Nr. 6	Nr. 7	D_n,"	*o_mi„*	AD	Ί D Ver
Diazotypiepapier	(a) Frisch hergestellt	(a) Frisch hergestellt				lust
Nr. 5	(b) 24 Stunden auf	(b) 24 Stunden auf	2,10	0,08	2,02
(a) Frisch hergestellt	60⁰C erwärmt ..	60°C erwärmt ..				0
(b) 24 Stunden auf		2,40	0,34	2,06
60⁰C erwärmt...
1,80	0,08	1,72
			3,5
2,20	0,54	1,66

1,80	0,08	1,72
			27,9
1,90	0,66	1,24

Die Diazotypiepapiere Nr. 5 und 6 entsprechen den erfindungsgemäßen Diazotypiematerialien. Beim Altern erfolgt praktisch kein Verlust an Δ D, d. h. an dem Unterschied zwischen der maximalen und minimalen Dichte dem Bildhintergrund und den Bildflächer entsprechend. Bei dem Diazotypiepapier Nr. 7 betruj der Verlust an AD mehr als ¹U des ursprünglicher Wertes.

Claims

■ ■

beim Entwickeln ein reineres Blau oder in Gegenwart

Patentanspruch.: einer gelbkuppelnden Ajsokomponente neben der blau-

kuppelnden Azokomponente era stärker neutrales

Wärmeentwickelbares Diarotypiernateriai, das Schwarz liefert als bisher bekannte Diazotypieraateriamindestegs zwei Schienten mit einem thermopla- 5 lien, die nur ein violettsticnigblaues oder rotstichig, söschen Bindemittel aufweist, von denen die eine »cnwarzes Büd liefern. Dies wird durch Zusatz eines ein durch Säure stabilisiertes Diazonromsalz und Benzimidazole und einer Zinkverbmdung erreicht. Dadie andere eine beim Entwickeln zur Neutralisa- neben muß das Material eine beim Entwickeln zur tion der stabilisierenden Säure dienende Verbin- Neutralisation der stabilisierenden Säure dienende Verdung enthält und mindestens eine der Schichten w bindung enthalten. Durch die Verwendung einer eine Azokomponente enthält, dadurch ge- Benzimidazolverbmdung zusammen mit einer Zinkverkennzeichnet, daß die zur Neutralisation bindung wird eine Farbverschiebung erreicht, die verder Säure dienende Verbindung praktisch allein mutlich auf der Bödung eines Komplexes aus der Benzimidazol ist. Zinkverbindung, dem Benzimidazol und dem Azof arb-

15 stoff beruht. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß

Benzimidazole einen ungünstigen Einfluß auf die

Haltbarkeit der Diazoniumverbindungen ausüben, dem durch Extrazusatz einer Säure entgegengewirkt

Zur Herstellung von wärmeeatwickelbarem Diazo- werden kann. Dies führt jedoch zu einem nachteilig typiematerial verwendet man gewöhnlich Diazonium- ao hohen Anteil an Säure im Diazotypiematerial. Zur besalze, sauer reagierende Stoffe zur Unterdrückung friedigenden Entwicklung sind infolgedessen größere vorzeitiger Kupplungs- oder Selbstkupplungsreaktio- Mengen an Neutralisationsmittel erforderlich,
nen sowie säurebindende Zusätze, welche die anwesen- Es gibt wenige durch Wärme entwickelbare Diazo-

den sauer reagierenden Stoffe inn geeigneten Moment typiematerialien mit guter Lagerfähigkeit, die sich neutralisieren und dadurch die Kupplungsreaktion 25 durch kurzzeitige Einwirkung von Wärme bei anauslösen. Die säurebindenden Stoffe werden gewöhn- nehmbaren Temperaturen entwickeln lassen. Umgelich erst unter der Einwirkung von Wärme auf das kehrt weisen Diazotypiematerialien, die sich durch Diazotypiematerial für den Neutralisations.prozeß ver- kurzzeitige Erwärmung bei annehmbaren Temperatufügbar, sei es, daß die Wärme das Entstehen säure- ren entwickeln lassen, gewöhnlich eine relativ schlechte bindender Stoffe veranlaßt, wie in der USA.-Patent- 30 Lagerfähigkeit auf. Schlechte Lagerfähigkeit gibt sich schrift 2 732 299 beschrieben, sei es, daß sie das Vor- entweder dadurch zu erkennen, daß eine verfrühte dringen säurebindender Stoffe zu den anderen Be- Reaktion zwischen Diazoniumsalz und AzofarbstoffstandteilendesDiazotypiematerialsdadurchermöglicht, kuppler abläuft, durch die Farbstoff vor erfolgter Erdaß das schichtbildende Bindemittel beziehungsweise wärmung entsteht, oder dadurch, daß eine Selbstkuppeine diffusionshemmende Zwischenschicht unter der 35 lung der Diazoniumsalze stattfindet; beides führt zur Wärmeeinwirkung erweicht, wie in der britischen Entwicklung eines Grundschleiers und zur Verminde-Patentschrift 1032 508 beschrieben ist. rung des Kontrastes zwischen Bild und Untergrund.

In der USA.-Patentschrift 3 199 982 ist ein wärme- Diese Erscheinungen sir. J häufig auf die stark basischen, entwickelbares Diazotypiematerial beschrieben, das säurebindenden Bestandteile zurückzuführen, die norbei weiterer Wärmeanwendung stabil ist. Die zur Ent- 40 malerweise benötigt werden, um die Säurestabilisierung wicklung notwendige Base wird durch eine thermisch der Diazoniumsalze zu überwinden und eine hohe induzierte chemische oder physikalische Umwandlung Reaktionsgeschwindigkeit des Kupplungsprozesses zu jiner die Base abgebenden Verbindung erreicht. erreichen. Die Geschwindigkeit der Kupplungsreak-

Geeignete Basenlieferanten sind zahlreiche orga- tion hängt in hohem Maße von der Basizität im Kuppnische Stickstoffverbindungen, die in der lichtemp- 45 lungsmedium ab; ein stark basisches Kupplungsmefindlichen Schicht, in einer Vorstrich-Schicht oder in dium begünstigt hohe Reaktionsgeschwindigkeit des einer Entwicklerfolie enthalten sein können. Unter den Kupplungsprozesses; vgl. J. K ο s a r, »Light Sensiorganischen Stickstoffverbindungen ist Benzimidazol tive Systems« (John Wiley and Sons, New York, 1965), genannt. S. 116 und 217. Auf den S. 263 bis 277 dieses Werkes

Gemäß den Beispielen, die ein Zweikomponenten- 5° wird über verschiedene unbefriedigende Versuche bediazotypiematerial beschreiben, bei dem in der licht- richtet, die in der Absicht unternommen wurden, ein empfindlichen Schicht alle wesentlichen Bestandteile Diazotypiematerial zu schaffen, das gut lagerfähig ist vorliegen, ist auch der Basenlieferant in dieser Schicht und zugleich stark basische, säurebindende Bestandneben dem Diazoniumsalz vorhanden. teile enthält, die eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit In Beispiel 6 wird Benzimidazol als Basenlieferant 55 gewährleisten. Um eine gute Lagerfähigkeit zu erzielen, verwendet. Eine Kupplung erfolgt jedoch in diesen werden die stark basischen Bestandteile oder deren Beispielen nicht in der Kälte, weil offensichtlich das chemische Vorstufen in den Diazotypiematerialien gelichtempfindliche System besonders stark durch Säure wohnlich von den Diazoniumsalzen räumlich getrennt »tabilisiert ist. Der Basenlieferant liegt also im Unter- angeordnet; eine derartige räumliche Trennung ver- »chuß vor. In Beispiel 4 wird der Basenlieferant 09 ursacht aber auch eine Verminderung der Kupplungs-Ν,Ν-Dialylmelamin in einem Vorstrich verwendet. Die- geschwindigkeit. Verringert man das Ausmaß der ser Vorstrich wird anschließend mit der lichtempfind- räumlichen Trennung zwischen den sich störenden Beuchen Schichl: beschichtet. Auch hier kann keine standteilen, dann leidet umgekehrt die Lagerfähigkeit Kupplung in der Kälte erfolgen, weil das. System durch des Materials.

Trichloressigsäure stabilisiert ist. 65 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Die der britischen Patentschrift 1 032 508 zugrunde wärmeentwickelbares Diazotypiematerial zu schaffen,

liegende Aufgabe kann darin erblickt werden, wärme- das sich durch ausgezeichnete Lagerfähigkeit auch in

entwickelbares Diazotypiematerial zu schaffen, das warmen Klimazonen auszeichnet, gleichzeitig jedoch