DE1570643A1 - Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrueckstaenden aus Polyolefinen - Google Patents

Description

• Verfahren*zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus Polyolefinen Die vorliegende Erfindung betrifft die lierstellung von Polyol@-finen und inabesondere die Entfernung von Matalyz*atori-Ückständen aus Polyolefinen. Sie ist besonders zum Extrahieren von Katalysatorrückständen aus Polypropylen geeignetl welches -mit einem Ziegler-Natta-Nischkatalysator aus Diäthylaluminiumehlorid mit einem Komplex aus Titantrichlorid und Aluminiumehlorid herSostellt istg wie es z.B."in der Zranzösischen Patentschrift 1 319 787 boschrieben ist.
• Die Entfernung von Katalysatorrückständen aus Niedeedruckpolyolefinenv welche durch Polymerisation aus Clefinen in Kontakt mit Ziegler-Natta-KatalXaatoren erhalten sind, ist mit erhobliehen Schwierigkeiten verbunden. Diese Katalysatoren beutehen normalerweise aus einer Organome.tallverbindung eines Motalls der Gruppe II oder IrI den Periodischen Systemst wie Aluminium, und einem Halogenid eines bletalls der Gwuppe IVa. Va oder VI a wie Titantrihalogenid. Wenn Rückstände dieser Katalysatoren im P olymeren verbleiben, wird das Polymere abgebaut und füi# die normale Verwendung ungeeignet. Außerdem können gewisse Grenzien übernteigende Katälysatorkonzentrationen tür Produkte, die zur Verpackung von Lebensmitteln verwendet wordeng-nicht akzeptiert werden. Bisher wurden die Katalysatorriktckstände aus den Polyolefinen durch Extraktion mit Lösungsmittelsystemen antterntg welche Salzsäure in einer Niechung aus einem Alk-ohol und einem Kohlenwasserst oft enthielten, wie sie z.B. in der* ITSA-Patentschrift 3 012 023 besehriGben sind. Diesen Verfah-ren weist jedoch erhebliche Nachteile auf, da die Säure verhältnismäßig teuer ist und die Extraktionnanlagen etark korrodiert.
• Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrundot ein Verfahren zur Entfernung von Katalynatorrückständen aus Polyolefinen vorzuschlagen-, mit welchem diese Nachteile weitgehend oder vollständig beseitiZt worden.
• Nach der vorliegenden Erfindung worden die Polyolefine, welche Rückstände von Ziegler-Natta-Katalynatoren enthalten# mit einer Extraktionamittelmindhung behaneelt, welche eine Carbonsäure .der Formel RCOOFI, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Xohlenstoffatomen ist, einen Alkohol der Formel ROH, worin R die gleiche Bedeutung hat, und ein Alkaft mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
• Vorzugsweise enthält die Löstingsmittelmischung Uber Oll Garbonsäure in einer Alkohol/Alkan-Nischung geiöste in welcher das Volume nverhältnis von Alkohol zu Alkan 10 : 90 bis 90 , 10

  beträgt. Eine besonders geeignete L69ungsmittelmischung enthält

  0v5 Vol.% Essigeäure, etwa 49v25 Volo% Iaopropanol und etwa

  49,25 VDI.4,i HiPton,

  Zur Herstellung des Polymeren kann man CZ-Olefine wie-C 2- bia

  C 6- elefine, z.B. Äthylen, Propylen, Butb-a-1, Hepten-1, Hexen-1

  sowie liiqchy-ing!3n derselben, in einer organischen Flüssigkeit,

  z*B.-In Xylol, Toluol, Benzol, Pentan, Hexan, Heptang Icooctan,

  Docan oder Docalin oder Mischungen derzelbeng- oder in Abwesen-

  heit einen anderen Reaktionamediums als des.flüssigen Monomeren

  unter einom das Reaktionamadium und die Reaktionsteilnehmer in

  flüssigem Zustand haltenden Druck*polymerisieren. Die Polymeri-

  sationstemperatur kann dabeil teilvoise abhängig von der Art den

  So-wranschten Produktes, in weiten Grenzen variiert worden.- D:Le

  in der Lösung gebildeten feinverteilten-Polymerteilchen können

  danng beispielsweise mit-Hilfe einer Zentrifuge,'.von dqr Flüs-

  sigkeit abgetrennt werden und dann in ein für die Extr*kiion vor-

  gesehenes Gefäß überführt werden.

  Für das-Extraktionsmittel So eiSnete Alkohole sind z.B. Methanol#

  Äthanol, Propanol, Iaopropanol, n-Butanolt Amylalkohol sowie

  Mischungen derselben; geeignete Kohlenwasserstoffe sind z.B.

  Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oeten, handelaübliche.Erd81-

  deaiillatsclinitte sowie Mischungen derselben. Vorzugsweise wer-

  den azootrope Mischungen von Alkohol und Alkan verwendet, wel-

  che ohno Trennung durch Destillation zurückgewo-nnen, worden kön-

  nen. Als besondere geeignet haben sich Extraktionamittel Orwiesen, weiche laopropanol und u-Beptan in einem Vol=verhUltnis von 50 - 50 nntlialten.
• Zu den geeigneten Carbonsäuren gehören Ameisensäurog Essigailure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure sowie Mischungen derselbunt wobei Essigsäure benondera bevorzugt wird. Vie Menge an Corbonsäure im Extraktionsmittel ist Bach oben lediglich durch die Kosten begrenzt; allgumein sind für die Praxis,.Mengen zwischen 0,1 und 10 Vol,99 bezogen auf die Lösungsmittelmischung, geeignet.
• Die Extraktion kann bei Temperaturen zwischen 37 0 und 150' C urid vorzugsitreise zwigchen 500 und 95 0 C und in einer.Zeit von über 5 Minuten, vorztigsifeise-in etwa 10 bis 120 Minuten, durchgeführt worden.
• Das extrahierte Polymere kam beispielsweise durch Zentrifügieren von dem Extraktiorsmittel abgetrennt werden Und dann in einer zweiten Extraktionazone mit der gleichen Mischung von Alkohol und Alkan, jedoch ohne Garbonsäure gewaschen werden. Das gewaschene Polymere kann von derVaschlösung durch Zentrifugieren getrennt worden und wird dcnn im allgemeinen-mIt Stickstoff getroeknet.

  Die ErfindunS i##,rd durch die folgenden Boiapiele näher er-

  läutert. Soweit nicht. anders vermerkt, boziehen eich alle an-

  gegebenen Müngon auf Volumteile.

  Beispiel 1

  Dieses Beispiel wurde mit dem bekannten i"alzziiurolzialtigen E]C-

  traktiensmittel durchLreführt und dient als Vergloich.

  Polypropylen, ifulches unter Verwendung eines Eatzilysators aus

  Titnntrichlorid in inztiger 'Mischung mit Alum-iniumtrichlorid

  im Molverhältnis 1 und einem Diä-t",hyla'Luminiumohlorl.d-Co-

  katalysator und unter Verwendung von filüssigem Propylen als Re.#

  ak-el.--4.onswedium hergestellt war, wurde konzentriert und in ein

  Extrnktlonsgefäß-überführte In diesem Zustand enthielt das rohe

  Polypropylen etwa 293 ppm All 203 ppm Ti und 930 ppm Cl. Das

  Rohpolymere (81,7 kg/h) wurde 1 Stunde lang bei 82 0 C'Mit eihem

  Extraktionamittel extrahiert, weichen aus dgl Vol.% Salzsäure

  in einem Lösungsmittel aüs Iaopropanol und Reptan im Verhältnis

  50 : 50 bestand# wobei das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel

  zu Polymerem etwa 5 : 1 betrug (das Lösung#Bmittel wurde eit

  etwa 409 kg/h zugetührt). Dann wurde das Polypropylen mit etwa

  163 kg Waschlösung aus laopropanol/doptan 30 : 50 gewaschen und

  getrqc.knet. Die Analysenverte des-erhaltenen Produktes sind in

  Tabelle 1 wiedergegeben.

  Polypropylen, welchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt war und etwa die gleichen Mengen,an KatalysatorrUckst änden enthielt, wurde konzentriert und in den Uxtraktion3-re fäß Überführt. Das rohe Polymere (80 kg) wurde 1 Stunde lang bei 82 0 C mit einem Extraktionsmittel extrahlort, welchen aus 0,5 1,4 Essig#3ättre In einem Lösungsmittel aus Isopropanol und

  Heptan im Verhältnis 50 : 50 bestand. Das Gewichtsverhältnie

  von L8aungsmittol mil Polymerem betrug etwa 5 kg Lösungs-

  mittel). dDas Polyprop#ylen wurde da= aus der Aufschlämmung entfernt und mit etifa 112 kg einer Waichmischung aus Iaopropanol/ 11ePtan 50 50 gewaschen und getrocknet. Die Analysenwarte den erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

  Tabelle 1

  PolMeren

  Beinipiel 1 2

  Als ppm 17 16

  Tig ppm 22 6

  Cll ppm (Naßbasin) 125 30

  Wie aus dieser Tabelle hervorgehtt bewirken die Nischung.en aus Carbonsäureg Alkohol und Kohlenwasserstofft obgleich sie die Extraktionsanlag#n wesentlich weniger korrodierende Säuren ent-

  haiten, eine.gleiche bis bessere-Entfernung den Kitalysator- .

  rUckstanden. Da durch die Carb3»Kure keine Chlor;Lonen in das

  Polymere eingebracht worden, ist der Endchloridgehalt wesent-

  lith niedriger.

Claims (1)

1. P a t e n t a n a p r U c h.a Verfahren zur Entfernung von KatalysatorrUckständen aus Olefinpolymoi-en durch Extraktion mit einem Lbsungsmittel- gemischv welches eine Sa*ure*in einer Mischung aus einem Alkohol und einem Kohlenwasserstoff gelÖst enthält, dadurch gekonnteichnnet, daß man die Extraktion mit einer Lbaung einer Alkancarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Mischung nun einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Alkan mit bis Kohlenstoffatomen durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch l# dadurch gekonnzeichnot#.daß man das.Polymere mit einem 0,5 Volo% Carbonsäurei 8#-15 Vol.% Alkanol und*5-84,9 Vol.% Alkan enthaltenden Lösungsmittel- Semisch, extrahiert. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch Sek ichnott daß man das Polymera'mit-einer Lösung der Carbonsäurd in einem amootropen G6misch von Alkanol unctAlkan extrahierts Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet.,daß man das Polymere mit einer 0,1 bis 10%igen Lösung von Tganig- .saure in einem Gemisch von leopropuml und Reptan im Volumvori*,iiltnin von 50 : 50 extrah:Lerto- 5* Verfahren nach Anspruch 't bis 4, dadurch gekennzeichnet# daß man die Extraktion mindestens Minuten lanS bei 37 0 bis 150 0 C durchführt.- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß' man das Polymere nach dem Extrahieren mit-der gleichen$ jedoch keine Carbonsäuro-ozithaltenden Mischung von Alkohol und Alkan wäscht. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 69 dadurch gekonnzeichnotg daß man Polypr-opylen-extrahiert.