DE1570326A1

DE1570326A1 - Verfahren zur Anlagerung von Maleinsaeureanhydrid an Polyalkylvinylaether

Info

Publication number: DE1570326A1
Application number: DE19651570326
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel; Dr Karl Hintermeier
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1965-01-02
Filing date: 1965-01-02
Publication date: 1969-11-27
Also published as: DE1570326C3; FR1462674A; CH456961A; DE1570326B2; GB1059255A

Description

Verfahren zur Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Polyalkylvinyläther.

Aus Journal of Organic Chemistry 28, Seite 30J6, ist es bekannt, daß sich Maleinsäureanhydrid an Tetrahydrofuran in Gegenwart von Radikalbildnern anlagern läßt, gemäß dem folgenden Schema:

HC — CCL

I I

H₂C — CH₂' H₂C -'CO

HpC CH₂

I I

HC —

HpC CH — HC -CO

In der gleichen Literaturstelle wird erwähnt, daß Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan, im Gegensatz zu Tetrahydrofuran, keine derartigen Addukte liefern.

Es lag daher die Annahme nahe, daß für das Gelingen der Reaktion die Ringspannung der cyclischen Äther ausschlaggebend sei, die bei Tetrahydrofuran bekanntlich am größten ist, aber schon bei den nächst höheren 6-gliedrigen cyclischen Ä'thern offenbar niclit mehr ausreicht, um die Anlagerung des Maleinsäureanhydrids zu ermöglichen. Umso weniger war auf Grund dieses Sachverhalts zu erwarten, daß sich die Reaktion bei offenkettigen Polyäthern durchführen läßt.

drid in einer Ke11enreaktion

yon Radikalbildnern

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a-. Für die Reaktion reichen oft schon.die Peroxydmengen aus, die von der Polymerisation her noch im Polyvinylalkylätiher enthalten sind, oder sich bei längerem Lagern art der Luft von selber bilden. '

Die günstigsten Molekulargewichte für die zu verwendenden PoIyvinyläther liegen zwischen 300 und 500 000. Als Beispiele für geeignete Polyvinyläther seien erwähnt: Polyvinylmethylather, PoIyvinyläthyläther, Polyvinylisopropyläther, Polyvinyldodecyläther ferner Mischpolymerisate aus den entsprechenden Monomeren.

Die Anlagerung verläuft vermutlich nach folgendem Reakfeipnsschema:

H₂C — CO.

HC — CO^ HC- CO. I

OR HC-CO ^

(R = Alkyl) .■·■·■. ·

Die Maleinsäureanhydridmenge läßt sich in weiten Grenzen variieren.

Im allgemeinen wird jedoch nicht mehr als 1/2 MqI Malein^äuj'eanhyf!- rid pro Äther-Sauerstoffatorii eingesetzt. Die Umsetzung Ijanri in ^ oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln^ wie |iqh4.e||Vfasserstoffen oder Polyhalogenverbindungen, erfolgen. p4 temperaturen hängen von der Zerfallsneigung der Radikalbildner ab. Im allgemeinen ^.rbe^tet man jjedqc.^ b^i 8q-16q° . Als Radikalbildner werden z.B· eingesetzt: D Benzoylperoxyd, Chlorbenzqylperoxyd, oder tert.Butyl-perbenzoat und bevorzugt Dialkylperoxyde, wlf Butylperoxyd, tert.-Butyl-cumyl-peroxyd und Dicumylpeypxyd. Die

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Reaktionszeiten richten sich nach der Reaktionstemperatur, den Halbwertszeiten der Radikalbildner und den eingesetzten Mengenverhältnissen der Reaktionspartner. Im allgemeinen ist jedoch ein 5-15-stündiges Erhitzen ausreichend. Eventuell nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid kann durch Destillation leicht entfernt werden.

Die neuen Addukte sind mannigfaltiger Anwendung fähig. Sie eignen sich zur Herstellung von Polyesterharzen, als Anhydridkomponente für Epoxydharze und -lacke, denen sie meist besonders gute Haftfähigkeit verleihen,und als Ausgangsmaterialien für Textilhilfsmittel sowie in Form ihrer Alkalisalze als Verdickungsmittel z.B. für Druckpasten.

Beispiel 1

400 g Polyvinyläthyläthery4000 (= 1/10 Mol/und 200 g Maleinsäureanhydrid (= 50$,bezogen auf Polyvinyläther, entsprechend etwa 20 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Polyvinyläther) wurden mit 6 g Di-tert.-butylperoxyd 10 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 130-I35⁰ gerührt. Die Anlagerung erfolgt dabei quantitativ. Im Vakuum läßt sich dann kein Maleinsäureanhydrid mehr abdestillieren. Das heiße Anlagerungsprodukt ist noch dickflüssig. Beim Erkalten erstarrt es zu einem festen, etwas klebrigen, bernsteinfarbenen Harz, das in Benzol vollständig löslich ist.

Analog wurden"auch die Additionsprodukte mit 2Q% und 10$ Maleinsäureanhydrid, bezogen auf Polyvinyläthyläther, hergestellt. Diese sind auch nach dem Erkalten noch viskose, bernsteinfarbene Flüssigkeiten und ebenfalls klar in Benzol löslich.

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Beispiel 2

1000 g techn. PolyvinylisopropylätherYlO 000 (= l/lO/kol),

100 g Maleinsäureanhydrid ( = 10$, bezogen auf Polyvinyläther) und 11 g Di-tert.-butylperoxyd wurden 15 Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 130-135° erhitzt. Das so in quantitativer Ausbeute erhaltene Anlagerungsprodukt ließ sich heiß gut ausgießen; beim Erkalten entstand ein sehr zähes, bernsteinfarbenes Harz, das sicn vollständig in Benzol löste.

Ganz analog konnten an Polyvinylisopropyläther auch 20$ und 50$ Maleinsäureanhydrid angelagert werden.

Beispiel 3

400 g eines hochviskosen Polyvinylmethyläthers vom durchschnittlichen Molekulargewicht 4o 000 (= 1/100 Mol) wurden in S00 g wasserfreiem Benzol gelöst und zusammen mit 4o g Maleinsäureanhydrid (= 10$, bezogen auf Polyvinyläther) und 4,4 g Di-tert.-butylperoxyd im Emailleautoklaven unter Stickstoff 10 Stunden auf 130° erhitzt. Die Anlagerung erfolgte quantitativ. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterblieben 44o g eines hochviskosen, bernsteinfarbenen Ha'rzes, aus dem sich kein Maleinsäureanhydrid mehr abdestillieren ließ. Auch dieses Addukt war in Benzol vollständig löslich.

Das gleiche Produkt Ließ^sich auchrßew^nnen,, wenn 400 g PolyvinylmethylätherV40 000, 40 g MaleinsäureanMydrlü und 4,4 g Di-tert.-butylperoxyd bei 55-60° mechanisch gut verknetet und dann 10 Stunden auf 130-135° erhitzt wurden.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Polyvinylalkyläther, dadurch gekennzeichnet,, daß man Polyvinylalkyläther in Gegenwart von Radikalbildnern bei erhöhter Temperatur mit Maleinsäureanhydrid umsetzt.

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