DE1567826A1

DE1567826A1 - Kristalliner synthetischer Zeolithkomplex und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1567826A1
Application number: DE19661567826
Authority: DE
Inventors: Whittam Thomas Vincent
Original assignee: Peter Spence and Sons Ltd
Current assignee: Peter Spence and Sons Ltd
Priority date: 1965-12-03
Filing date: 1966-11-29
Publication date: 1970-06-11
Also published as: GB1171464A; NL6616926A; FR1504124A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte synthetische kristalline Zeolithkoraplexe mit selektiven Adsorptionseigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung..

Die Herstellung von synthetischen kristallinen zeolithisehen Alkali- oder Brdalkalialuminosilikaten für die Verwendung als.Molekularsiebe ist."heute allgemein bekannt.: Diese synthetischen Zeolithe bestehen aus einem Skelett oder riesigen anionischen Gerüst» welches durch Verbindung von tetraedrischen Grundeinheiten aus AlO., und SiOi₁ zu einer ausgedehnten wabenartigen Struktur aufgebaut ist. Dieses wabenartige Gerüst enthält Hohlräume und Verbindungskanäle und kann Wasser oder andere Moleküle geeigneter Größe interstitiell binden« Die negative Ladung des Gerüstes ist durch Kationen wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Calcium neutralisiert, welche nicht fest in dem Gerüst oder Gitter gehalten werden und aufgrund ihrer Beweglichkeit

in diesem Gerüst gegen andere Kationen ausgetauscht werden können, beispielsweise durch Behandlung mit geeigneten Lösungen derartiger Kationen.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde₉ den Bereich von selektiven Adsorptionsmittel der oben beschriebenen Art durch Schaffung von zeolithartlgen Verbindungen zu erweitern, in welchen neben Aluminium und Silicium noch ein weiteres Element fest in dem nicht gegen andere Zonen austauschbaren Teil der Verbindung gebunden ist. Unter "fest gebunden" wird dabei verstanden, daß das Element in das anionische Zeolithgerüst eingebaut ist.

Mit der vorliegenden Erfindung wird demzufolge ein kristalliner synthetischer Zeolithkomplex vorgesehlagen, welcher fest im anionischen Zeollthgertist gebundenes Magnesium enthält und die empirische Formel

Na₂O · Al₂O, · y SiO₂ · ζ Mg · χ HgO

aufweist, worin y eine Zahl von 1,5 bis etwa 8,0, ζ eine Zahl von 0,01 bis mindestens 2,0 und χ jade Zahl bis zu etwa 9,0 bedeuten kann.

Die bisher bekannten Zeolithe weisen Unterschiede in ihren Eigenschaften auf, welche zumindest teilweise auf Unterschiede im SiOg/AlgO^-Verhältnis Im Gerüst zurückzuführen

BAP' ORlGJNAL 009824/1565

sind. So weisen beispielsweise nach bekannten Verfahren hergestellte synthetische Faujasite als Maximum ein SiO₂/ AIgOν"Verhältnis ^vön etwa 5*6 auf_a während es nach der vorliegenden Erfindung möglich ist. Verbindungen mit einer für die Familie der Faujasite typischen Struktur von

jedoch mit wesentlich höheren SiOg/ als dem für diesen Zeollthtyp bisher bekannten Maximum herzusteilen. Die erfindungsgeiaäßen komplexe können im Grundaufbau verschiedenen Zeollthgerüstesi Wie beispielsweise Zeolith A, X oder Y entsprechen. So hat beispielsweise einer der erfindungsgemißen Komplexe die gleiche Struktur wie Faujasit und kann dabei ein SiOg/AlgO,-VerhMltnis von etwa 2,3 bis mindestens 8,0 auf v/eisen. Ein anderer der erfindungsgemäßen Komplexe hat die gleiche Struktur wie Zeollth A und kann ein SiOg/AlgO,-Verhältnis von 1,6 bis etwa 2,7 aufweisen. Die erfindungsgeraäßen Produkte sind Insbesondere auf den Gebieten der Adsorptionsverfahren« Molekularslebteühnlk und spezialisierten katalytisehen Verfahren wie beispielsweise selektiven katalytischen Crack- und Reforming-Verfahren in der Mineral-Ölindustrie einsetzbar«, ,

Weiterhin wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen synthetischen Zeolithkoraplexes mit einem Gehalt an fest im anionischen Gerüst des Komplexes gebundenem Magnesium vorgeschlagen, bei welchem

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man eine Kleselsäurekomponente, eine AliMiniumoxydkomponente, eine Natriurakemponente und ein Magnesiumsalz in wässrigem Medium miteinander umsetzt, wobei die Kieselsäurekomponente zumindest teilweise aktiv 1st und die Mindestaktivität JQ Einheiten und vorzugsweise mindestens 200 Einheiten beträgt; die Bezeichnungen "aktiv" und "Aktivität¹* sind dabei im Sinne der in der deutsehen Patentschrift . ... . .* (Patentanmeldung S 106 857 XVa/12i)

angegebenen Definition angewendet.

In der genannten Patentschrift wird ein Verfahren zur Bestimmung der Aktivität einer Kieselsäurekomponente beschrieben« welches kurz darin besteht, daß man Verdünnungsversuche mit der zu prüfenden Kieselsäurekomponente in verschiedenen Konzentrationen zusammen mit einem inaktiven Silikat durchführt. Hierbei wird ein Darstellungsverfahren für Zeollth X angewendet; mit Inaktiven Silikaten wird nach diesem Verfahren kein Zeollth X erhalten« während mit aktiven Silikaten Zeolith X gebildet wird, vorausgesetzt, daß ihr Aktivitätsbeitrag in den Verdünnungsversuchen ausreichend war. Durch Vergleich mit einer Standardsubstanz 1st es möglich, Aktivitäten In Einheiten von 0 bis über 1000 zu bestimmen.

Bei der Wahl der Reaktionskomponenten wird Aluminium vorzugsweise als Natriumalumlnat eingesetzt, jedoch können auch Salze wie beispielsweise Aluminiumsulfat oder auch

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lösliche Tonerde (zcB. Spenee Pharmaceutical Alumina) verwendet werden. Das Magnesium wird in Form von wasserlöslichen Salzen oder frisch gefälltem Magnesiumsilikat eingesetzt* Die Nätriumkomppnente wird zweckmäßig zusammen mit der Kieselsäurekontponente, beispielsweise als aktives Natriummetasilikat-hydrat, eingebracht.

Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann auf eine Temperatur im Bereich von50° bis 120° C und vorzugsweise von 80° bis 105° C erwärmt; bis sich ein kristallines Produkt gebildet hat. Rühren ist nicht unbedingt erforderlich, wird Jedoch zur Erzielung schnellerer Reaktionen bevorzugt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert!

BeJBpIeI₁₁ 1

Als Reaktionskomponenten tnirdenverwendets

106,0 gNatriummetasiiikat Na₂O*SiO₂"2,03H₂O

'-■ CAktivität 1000 Einheiten)

266,0 g kolloidale Kieselsäure mit 'da. 30 ^ SiO₂ - :' - .'(inakt.lv)'. - ' - _ 39,8 g Natriumaluratoat 1,3Na₂O.Al₂Oy12H₂O 20,3 g MgCl₂^
403,0 g Wasser

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Die Hol Verhältnisse der Reaktionskomponenten waren:

Mg/Ai₂o₃	1,0
siq₂/ai₂o.	20,0
Na₂0/Si0₂	0,4
	45,0

Zunächst wurden das Natriummetasilikat in 300 ml Wasser gelöst und die kolloidale Kieselsäure eingerührt. Dann wurde das Magnesiumsalz in 50 ml Wasser gelöst und zur Erzielung einer homogenen Mischung Im Verlaufe von etwa 50 Minuten langsam unter lebhaftem Rühren mit der Silikat/ Kieselsäure-Komponente vermischt«

Dann wurden das Natriumaluminat und das restliche Wasser eingerührt und so lange weiter gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde (im vorliegenden EaIl wurde hierfür 1 Stunde benötigt, jedoch ist diese Zeit von der Viskosität der Mischung abhängig und kann zwischen 10 Minuten und etwa 2 Stunden liegen). Die Reaktionsmischung wurde dann auf 95° C erwärmt und unter gutem Rühren 16 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde filtriert und bis zu einem pH-Wert des Filtrate von etwa 10 gewaschen. Die durch chemische Analyse des bei 100° C getrockneten Produktes ermittelte Zusammen- ..< Setzung war wie folgt:

1,1 Na₂O . Al₂O, · 6,7 SiO₂ · 1,0 Mg · 4,5 009824/156S

Röntgenbeugungsbildep zeigten,« - daß das Produkt hochkristallin war land die BeugungsbiMer waren mit denen eines reinen Faujaslts mit einem SiGg/AlgO^-Vephlsltnis von 5,15 identisch. Hiernach kann angenommen werden/ daß der Kieselsäureüberschuß in dem Produkt strukturell mit dem Magnesium verbunden ist, da bei direkter Beteiligung dieser Kieselsäure am Aufbau des Zeolithgrundgerüsts mit dem Aluminium eine merkliche Verschiebung im d-Abstand auftreten müßte, d.h. ein Fau^asit mit einem SiOg/AlgQ.,-Verh&ltnis von 6,7 würde eine leicht erkennbare Verschiebung im d-Äbstand im Vergleich zu einem Faujaslt mit einem Si0₂/Al₂0,-Verhältnis von 5,15 aufweisen»

Versuche, das Magnesium oder die überschüssige Kieselsäure durch mehrstufigen Ionenaustausch mit HaCl und durch Waschen zu entfernen, schlugen vollständig fehl, woraus hervorgeht, daß beide irreversibel fest im Zeolithgerüst verbunden sind. Eine Bestätigung dafür, daß das Mg und SiOg strukturell im Gerüst gebunden sind, wurde mit den Adsorptionswerten erhalten* da der Magnesiumkomplex eine Ißobutankapazität von nur 10,5 Öew.$ aufwies, während der vergleichbare Stammfaujasit ohne Magnesium eine Kapazität von 16 Gew.% hatte. Wenn das Magnesium und die Kieselsäure lediglich als Verunreinigungen in physikalischer Mischung mit dem Zeollth vorlägen, wäre ein Gesamtkapazl-

tätsverlust von nur 20 % zu erwarten gewesen, während der

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Verlust tatsächlich 34,4 % betrug. Das Magnesium und die Kieselsäure scheinen also etwa ein Drittel des inneren Volumens der Zeolithhohlräume einzunehmen.

Es wurde gefunden, daß bei der obigen umsetzung zur Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse ftar einen Gehalt an eingeschlossenem Magnesium im GrSßenbereich von Mg/AlgO^ « ein aktives Silikat mit einer Mindestaktivität von etwa 200 Einheiten verwendet werden muß. Aus der folgenden Tabelle 1 ist ersichtlich, daß für niedrigere Mg/AlgO,-Verhältnlsse Ausgangsmaterialien mit geringerer Aktivität verwendet werden können.

Es wurden Versuche durchgeführt, einer* Zeolithkomplex mit fest gebundenem Magnesium unter Verwendung einer Kieselsäurekomponente ohne Gehalt an aktivem Silikat herzustellen. Zur Herstellung des kristallinen Zeoliths wurde ein konventionelles Verfahren angewendet; hierzu wird auf das in der USA-Patentschrift J 1^0 007 für die Herstellung von Zeolith 7 beschriebene Verfahren verwiesen. Bei diesem Verfahren wird die Reaktionsmischung etwa 17 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert und ohne Rühren etwa 48 Stunden lang bei 90 - 100° C umgesetzt. Wenn die Alterungsstufe fortgelassen und wie in Beispiel 1 gerührt wird, erhält man als Produkt eine Mischung aus Zeolith B und C und nicht Zeolith Y.

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Im folgendeii Beispiel wird das Verfahren mit Alterung -und ohne Rühren lauter Verwendung -von Mägnesiußiehlorid einschließenden Ausgangsstoffen, Jedoch ohne aktive Kieselsäurekempönente feesehriehen.

Beispiel 2 ■. ' \ . ^: - - '

Ss wurden die gleichen MolVerhältnisse wie in Beispiel 1

Angewendet.

Die Reaktionskomponenten wurden In den folgenden Mengen

eingesetzt:

400,Qg kolloidale Kieselsäure (inaktiv) 39*8 g Natriumaluminat

3 g Magnesiurachlorid-hexahydrat O g Wasser

g Natriumhydroxyd.

Das Magnesiurachlorid wurde mit der kolloidalen Kieselsäure verrührt und die erhaltene Paste mit einer Lösung von Natriumhydroxyd und Natriuinaluminat verrührt» Anschließend wurde noch 10 Minuten lang kräftig weiter gerührt· Dann wurde die Reaktionsmischung Im Ruhezustand 17 Stunden lang gealtert und anschließend schnell auf 95° C erwMrmt und 72 Stunden lang ohne Rühren auf dieser Temperatur gehalten· Maoh kB Stunden wurde eine Probe entnoBtmenj diese Probe- und das Endprodukt wurden filtriert und bis zn einem

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- ίο -

pH-Wert des Waschwassers von etwa 10 gewaschen. Beide Produkte erwiesen sich bei der Röntgenanalyse als amorph und zeigten keine Anzeichen von Kristallinität.

Bei Wiederholung des Verfahrens ohne Magnesiumchlorid bestand das Produkt sowohl nach 48 Stunden als auch nach 72 Stunden aus hochkristallinem Zeolith Y mit einem Si0₂/Al₂0,-Verhältnis von etwa 5.

Hieraus geht hervor« daß durch Zusatz von Magnesiumchlorid bei einer konventionellen Zeolithherstellung kein kristallines Produkt erhalten wird« was bestätigt, daß zur Erzielung der bei dem Verfahren in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse die Anwesenheit von aktiven Silikaten erforderlich i3t.

Öle zur Herstellung der Zeolithkomplexe anwendbaren Verhältnisse der Reaktionskomponenten sind keineswegs auf die in den Beispielen gegebenen Verhältnisse beschränkt und können den in den deutschen Patentschriften .......

(Patentanmeldungen S 971 166 IVa/12i, S 105 075 IVa/12i und S 106 856 XVa/121) angegebenen Verhältnissen entsprechen. Das Mg/AlgO-i-Verhältnis kann zwischen 0,01 und »indestens 2,0 liegen. Verhältnisse bis zu 3*0 ergeben Zeolithgetnisohe . Alle der hergestellten Komplexe zeigen Röntgenbeugungsbilder, welche den Beugungsbildörn der entsprechenden Stammzeolith-Stru?!:t'.ir identiüch sind.

000824/1565 BADORlGINAt

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Die ReaktionskompoKienten können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, so lange genügend aktives Silikat verwendet wird, um die Reaktion in die genFünschte Richtung zu leiten. Jedoch wird die Magneslutnkomponente vorzugsweise auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eingebracht. Für Zeollthkomplexe mit -Faujasits&puktur wird vorzugsweise die Aluminatkoraponente zu eier Silikatmischung gegeben und für Zeolith-A-Komplexe wird vorzugsweise umgekehrt verfahren.

In Tabelle 1 sind die Daten einer weiteren Versuchsreihe zur Herstellung von Magnesium-Paujasitkomplexen mit Mg/A1₂Q,-Verhältnissen von 0,4 bis I₅5 gegeben. In allen Versuchen wurden die MolVerhältnisse

SiO₀ZAl_nO, .»■■ 20 Na₂0/Si0₂ = 0,4

₂ ⁰ «45

angewendet. Wenn man diese Werte als Magnesiumgehalt gegen den Gehalt an Überschüssiger Kieselsäure aufträgt, erhält man eine gerade Linie, welche einer konstanten Zusammensetzung von 2MgO·3SiOg entspricht, d.h. diese Reihe von Komplexen hat die empirische Formel

Ha₂O -Al₂O₅ . 5,15 SlO₂ · n(2 MgO * 2,1SlO₂) · *

worin η eine Zahl von 0,005 bis etwa 0,5 und χ ein beliebiger Wert bis zu etwa 9,0 sein kann,

Daten über weitere Versuche zur Herstellung anderer Zeolithkomplexe sind in Tabelle 2 gegeben.

^- 00982A71565 bad original

599L/V28600

Tabelle 1 - Magnesium-Faujasit-Komplexe

Eingesetztes Mox-Mg-SaIz verhält
nis
Mg/

Aktivi- Reak- Röntgentät des tions- analyse einge- zeit« der setzten Std. Zeolith-· Silikats bei struktur ^C

Isobu- Analyse der Produkte bzw. Bernerkun-

tanka- gen

% Gew/

Kieselsäure tiberschuß im Produkt, Mol

Mg(NOj)".

MgCl₂-OH₂O
MgCl₂-OH₂O

0 1000 16 Zeolith Y 16,0

0,4 1000 16 Zeolith Y 14,0

0,6 200 16 Zeolith Y l4,2

0,7 1000 16 Zeolith Y 15*5

0,8 1000 16 Zeolith Y 12,8

1,0 1000 16 Zeolith Y 10,5

1,0 50 24 Zeolith Y+

Philllpsit+ Chabasit

1,2 1000 24 Zeolith Y+

Zeolith 0+ Zeolith B

1,5 1000 24 amorph +

Spuren Zeolith Y 1,02Na₂O-Al₂O₃-5,

1,02Na₂O* Al₂Oy 5,7SiO₂o, 4Mg·

1,12Na₂O-Al₂O,-β, ISiO₂* 0,6Mg-4, 1,08Na₂O-Al₂0₃-6,3Si0₂-0,7Mg-

1,05Na₂O*Al₂O₃-6,4SiO₂-0,8Mg*

1,OTNa₂O*Al₂O₃-6,7SiO₂·1,OMg-3,8H₂O Diese Umsetzung mit Silikaten geringer Aktivität ist nicht gleichmäßig reproduzierbar

Diese Umsetzung ergibt keinen reinen Zeolith Y

Bei einem Mg/Al_p0,-Verhältnis von 1,5 wird die Bildung von Zeolith Y verhindert.

0,55 0,95 1*15 1,25 1,55

cn σ> "■J

S9SI/7Z8600

- V«it«r·

ifygMgM«tX&M «t-»«l*	■tsffa	WAl₄O₃	SIO₂ZAIjO^	■«,ö/sio'^	S_xOZIU_xO	AkAIvItSt 4M ·!■(·· ••tat«» Silikat·	kktl«M· Mit, Std. .wi ₉₅e_c**	*(Batsea- Iembtmtsm9mit%* -. «»•17«« '-&.:9im / ·»* 4w Xwollth- «trvlctur	*..M**	*Inn BeMrlcaMem ■ . j^ ¹ -' ' ·. ■' ■ ^ ■■■**
					1000	34,0	2«olltb T		1.08 Ma_xO.Al₁O₃.4.1 SlO₁.0.6 11(.4H_xO
WgCi₈.^**	0,6	ia,o	0,33	*5	300	16,0	Seolltb T		*1,0 Ka_xCAl_xO₃^oB SiO_x..O Mg.3M_xO**
	a,o	at.»	0.3	40	30	10,0	Zeolith T and «tv» Zf9j,}.fh C
	3,0	30,0	l.Q	40	1000	3,0	Zeolith X		1,06 Ha₂O.Ai₃O₃.».β SiO₂.0.4 11(.4B₂O
aeeij.siijjO	o,4	3.S5	1,3*	4?	1000	3.0	Zeolith X		0,97 »a₂P.Al₂P₃.3_f3 ^iP₂,l.OHiO.SHjO
Si₈Ci₈.6a_© ■	1,0	3.85	1,34	*7	1000	5,0	Zeolith A		*0,97 «_ap.Al_aP₃.i?.;2 SiP₂.0,4 K« 3H₂O**
HsCKa₃I^aB₃O	0,4	3,0	1,3*	60	1000	7,0; .	Zaolith A und Spur·» *basisch«¹ Sodalith**		. 1,0 Ka₈O.Al₂P₃.8.6 Si,p_a.i.O MS 3H₈O ,
	8,0	i,a«	60

cn

GD co

Claims

. RA. 6-24 019*29.1186 (British 51,348 - prio 3.Dez. 1965 - 4558) Feter Spence & Son? Limited Widnes, Lancashire, England Hamburg,, den 25- November 1966 Fa ten t a ns p_ r Ü ο h e

1. Verfahren zur Herstellimg eines kristallinen synthetischen Zeolithkomplexes mit einem Gehalt an fest im anionischen Gerüst gebundenen Magnesium* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kieselsäurekomponente, eine Aluminiumoxydkomponente, eine Natriumkomponente und ein Magnesiumsalz in wässrigem Medium miteinander umsetzt, wobei die Kieselsäurekomponente zumindest zum Teil in dem hier definierten Sinne aktiv ist und die Mindestaktivität 30 Einheiten beträgt^ und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 50° bis 120° C erwärmt bis sich ein kristallines Produkt gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aktive Kieselsfturekomponente mit einer Mindestaktivität von mindestens 200 Einheiten verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxydkooponente Natriumaluminat verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis %■ dadurch gekennzeichnet, daß mais, ein wasserlösliches Magnesiumsalz verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch IMs 3, dadurch gekennzeichnet _s daß man frisch gefälltes Magnesiumisilikat verwendet.

6ο Verfahren nach Ansprach 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Kieselsäurekomponente aktives Natriusimietasilikai verwendet.

T, Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten unter Rühren auf eine Temperatur von 80° bis 105° C eriflrmt und auf dieser Temperatur hält, bis sich ein kristallines Produkt gebildet hat.

8«, Selektives katalytisches Mineralöl-Grask- oder

-Röformingverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zumindest teilweise aus einem gemäß Anspruch 1 bis 7 hergestellten magnesiumhaltigen Zeolithkomplex besteht.

9· Kristalliner synthetischer Zeolithkomplex, dadurch gekennzeichnet» daß er fest im anionischen Zeolithgerüst gebundenes Magnesium enthält und die empirische Formel

Na₂O · AIgO^ » y SiOg · ζ''Mg * χ HgO

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aufweist, worin y βthe Zahl von 1,5 bis etwa 8,0, 2 din« Zahl von 0,01 bis mindestens 2,0 und χ jede Zahl biß zu etwa 9*0 sein kann»

10« ZeolltäkcHsplex: nach Anspruoh 9, daäureh gekennselehnet, dafi «r die gleiche Struktur wie Faujaait hat und ein

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11» iv· o> ii;.ikc^.p2.*ic aaon Anspi\iuh 9* üaäurch geicennselehnet, al® gleiche atruictur wie Zeolith A hat und ein von ^twa I₅ 6 bis «twa 2,7 auf-

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