DE1567826A1 - Kristalliner synthetischer Zeolithkomplex und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Kristalliner synthetischer Zeolithkomplex und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
- Publication number
- DE1567826A1 DE1567826A1 DE19661567826 DE1567826A DE1567826A1 DE 1567826 A1 DE1567826 A1 DE 1567826A1 DE 19661567826 DE19661567826 DE 19661567826 DE 1567826 A DE1567826 A DE 1567826A DE 1567826 A1 DE1567826 A1 DE 1567826A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zeolite
- magnesium
- component
- active
- crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 42
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 29
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FYELSNVLZVIGTI-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-5-ethylpyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1CC)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 FYELSNVLZVIGTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JEWHCPOELGJVCB-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane;potassium;sodium;tridecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na].[Al].[K].[Ca].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O JEWHCPOELGJVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940068911 chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- VOAPTKOANCCNFV-UHFFFAOYSA-N hexahydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl VOAPTKOANCCNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910001743 phillipsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte synthetische
kristalline Zeolithkoraplexe mit selektiven Adsorptionseigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung..
Die Herstellung von synthetischen kristallinen zeolithisehen
Alkali- oder Brdalkalialuminosilikaten für die Verwendung
als.Molekularsiebe ist."heute allgemein bekannt.: Diese
synthetischen Zeolithe bestehen aus einem Skelett oder riesigen anionischen Gerüst» welches durch Verbindung von
tetraedrischen Grundeinheiten aus AlO., und SiOi1 zu einer
ausgedehnten wabenartigen Struktur aufgebaut ist. Dieses
wabenartige Gerüst enthält Hohlräume und Verbindungskanäle
und kann Wasser oder andere Moleküle geeigneter Größe interstitiell binden« Die negative Ladung des Gerüstes ist
durch Kationen wie beispielsweise Natrium, Kalium oder
Calcium neutralisiert, welche nicht fest in dem Gerüst oder Gitter gehalten werden und aufgrund ihrer Beweglichkeit
in diesem Gerüst gegen andere Kationen ausgetauscht werden können, beispielsweise durch Behandlung mit geeigneten
Lösungen derartiger Kationen.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde9
den Bereich von selektiven Adsorptionsmittel der oben
beschriebenen Art durch Schaffung von zeolithartlgen Verbindungen zu erweitern, in welchen neben Aluminium und
Silicium noch ein weiteres Element fest in dem nicht gegen andere Zonen austauschbaren Teil der Verbindung gebunden
ist. Unter "fest gebunden" wird dabei verstanden, daß das
Element in das anionische Zeolithgerüst eingebaut ist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird demzufolge ein kristalliner
synthetischer Zeolithkomplex vorgesehlagen, welcher
fest im anionischen Zeollthgertist gebundenes Magnesium enthält
und die empirische Formel
Na2O · Al2O, · y SiO2 · ζ Mg · χ HgO
aufweist, worin y eine Zahl von 1,5 bis etwa 8,0, ζ eine
Zahl von 0,01 bis mindestens 2,0 und χ jade Zahl bis zu etwa 9,0 bedeuten kann.
Die bisher bekannten Zeolithe weisen Unterschiede in ihren Eigenschaften auf, welche zumindest teilweise auf Unterschiede
im SiOg/AlgO^-Verhältnis Im Gerüst zurückzuführen
BAP' ORlGJNAL 009824/1565
sind. So weisen beispielsweise nach bekannten Verfahren
hergestellte synthetische Faujasite als Maximum ein SiO2/
AIgOν"Verhältnis vön etwa 5*6 aufa während es nach der
vorliegenden Erfindung möglich ist. Verbindungen mit einer
für die Familie der Faujasite typischen Struktur von
jedoch mit wesentlich höheren SiOg/ als dem für diesen Zeollthtyp bisher
bekannten Maximum herzusteilen. Die erfindungsgeiaäßen
komplexe können im Grundaufbau verschiedenen Zeollthgerüstesi
Wie beispielsweise Zeolith A, X oder Y entsprechen. So hat
beispielsweise einer der erfindungsgemißen Komplexe die
gleiche Struktur wie Faujasit und kann dabei ein SiOg/AlgO,-VerhMltnis
von etwa 2,3 bis mindestens 8,0 auf v/eisen. Ein anderer der erfindungsgemäßen Komplexe hat die gleiche
Struktur wie Zeollth A und kann ein SiOg/AlgO,-Verhältnis
von 1,6 bis etwa 2,7 aufweisen. Die erfindungsgeraäßen Produkte sind Insbesondere auf den Gebieten der Adsorptionsverfahren« Molekularslebteühnlk und spezialisierten
katalytisehen Verfahren wie beispielsweise selektiven katalytischen Crack- und Reforming-Verfahren in der Mineral-Ölindustrie
einsetzbar«, ,
Weiterhin wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines kristallinen synthetischen Zeolithkoraplexes mit einem Gehalt an fest im anionischen Gerüst des
Komplexes gebundenem Magnesium vorgeschlagen, bei welchem
009624/156
man eine Kleselsäurekomponente, eine AliMiniumoxydkomponente,
eine Natriurakemponente und ein Magnesiumsalz in
wässrigem Medium miteinander umsetzt, wobei die Kieselsäurekomponente
zumindest teilweise aktiv 1st und die Mindestaktivität JQ Einheiten und vorzugsweise mindestens
200 Einheiten beträgt; die Bezeichnungen "aktiv" und
"Aktivität1* sind dabei im Sinne der in der deutsehen
Patentschrift . ... . .* (Patentanmeldung S 106 857 XVa/12i)
angegebenen Definition angewendet.
In der genannten Patentschrift wird ein Verfahren zur Bestimmung der Aktivität einer Kieselsäurekomponente beschrieben«
welches kurz darin besteht, daß man Verdünnungsversuche
mit der zu prüfenden Kieselsäurekomponente in verschiedenen Konzentrationen zusammen mit einem inaktiven
Silikat durchführt. Hierbei wird ein Darstellungsverfahren für Zeollth X angewendet; mit Inaktiven Silikaten wird nach
diesem Verfahren kein Zeollth X erhalten« während mit aktiven Silikaten Zeolith X gebildet wird, vorausgesetzt,
daß ihr Aktivitätsbeitrag in den Verdünnungsversuchen ausreichend
war. Durch Vergleich mit einer Standardsubstanz 1st es möglich, Aktivitäten In Einheiten von 0 bis über
1000 zu bestimmen.
Bei der Wahl der Reaktionskomponenten wird Aluminium vorzugsweise als Natriumalumlnat eingesetzt, jedoch können
auch Salze wie beispielsweise Aluminiumsulfat oder auch
009824/1565
1567828
lösliche Tonerde (zcB. Spenee Pharmaceutical Alumina) verwendet werden. Das Magnesium wird in Form von wasserlöslichen
Salzen oder frisch gefälltem Magnesiumsilikat eingesetzt*
Die Nätriumkomppnente wird zweckmäßig zusammen
mit der Kieselsäurekontponente, beispielsweise als aktives
Natriummetasilikat-hydrat, eingebracht.
Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann auf eine Temperatur
im Bereich von50° bis 120° C und vorzugsweise von
80° bis 105° C erwärmt; bis sich ein kristallines Produkt gebildet hat. Rühren ist nicht unbedingt erforderlich,
wird Jedoch zur Erzielung schnellerer Reaktionen bevorzugt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert!
BeJBpIeI11 1
Als Reaktionskomponenten tnirdenverwendets
106,0 gNatriummetasiiikat Na2O*SiO2"2,03H2O
'-■ CAktivität 1000 Einheiten)
266,0 g kolloidale Kieselsäure mit 'da. 30 ^ SiO2
- :' - .'(inakt.lv)'. - ' - _
39,8 g Natriumaluratoat 1,3Na2O.Al2Oy12H2O
20,3 g MgCl2^
403,0 g Wasser
403,0 g Wasser
009824/158
Die Hol Verhältnisse der Reaktionskomponenten waren:
| Mg/Ai2o3 | 1,0 |
| siq2/ai2o. | 20,0 |
| Na20/Si02 | 0,4 |
| 45,0 |
Zunächst wurden das Natriummetasilikat in 300 ml Wasser
gelöst und die kolloidale Kieselsäure eingerührt. Dann wurde das Magnesiumsalz in 50 ml Wasser gelöst und zur Erzielung
einer homogenen Mischung Im Verlaufe von etwa 50 Minuten langsam unter lebhaftem Rühren mit der Silikat/
Kieselsäure-Komponente vermischt«
Dann wurden das Natriumaluminat und das restliche Wasser eingerührt und so lange weiter gerührt, bis eine homogene
Mischung erhalten wurde (im vorliegenden EaIl wurde hierfür 1 Stunde benötigt, jedoch ist diese Zeit von der
Viskosität der Mischung abhängig und kann zwischen 10 Minuten und etwa 2 Stunden liegen). Die Reaktionsmischung
wurde dann auf 95° C erwärmt und unter gutem Rühren
16 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde filtriert und bis zu einem pH-Wert des Filtrate
von etwa 10 gewaschen. Die durch chemische Analyse des bei 100° C getrockneten Produktes ermittelte Zusammen- ..<
Setzung war wie folgt:
1,1 Na2O . Al2O, · 6,7 SiO2 · 1,0 Mg · 4,5
009824/156S
Röntgenbeugungsbildep zeigten,« - daß das Produkt hochkristallin war land die BeugungsbiMer waren mit denen
eines reinen Faujaslts mit einem SiGg/AlgO^-Vephlsltnis
von 5,15 identisch. Hiernach kann angenommen werden/ daß
der Kieselsäureüberschuß in dem Produkt strukturell
mit dem Magnesium verbunden ist, da bei direkter Beteiligung
dieser Kieselsäure am Aufbau des Zeolithgrundgerüsts
mit dem Aluminium eine merkliche Verschiebung im d-Abstand auftreten müßte, d.h. ein Fau^asit mit einem SiOg/AlgQ.,-Verh<nis
von 6,7 würde eine leicht erkennbare Verschiebung im d-Äbstand im Vergleich zu einem Faujaslt mit
einem Si02/Al20,-Verhältnis von 5,15 aufweisen»
Versuche, das Magnesium oder die überschüssige Kieselsäure durch mehrstufigen Ionenaustausch mit HaCl und durch
Waschen zu entfernen, schlugen vollständig fehl, woraus
hervorgeht, daß beide irreversibel fest im Zeolithgerüst verbunden sind. Eine Bestätigung dafür, daß das Mg und
SiOg strukturell im Gerüst gebunden sind, wurde mit den
Adsorptionswerten erhalten* da der Magnesiumkomplex eine Ißobutankapazität von nur 10,5 Öew.$ aufwies, während
der vergleichbare Stammfaujasit ohne Magnesium eine Kapazität von 16 Gew.% hatte. Wenn das Magnesium und die
Kieselsäure lediglich als Verunreinigungen in physikalischer Mischung mit dem Zeollth vorlägen, wäre ein Gesamtkapazl-
tätsverlust von nur 20 % zu erwarten gewesen, während der
00982A/15 86
Verlust tatsächlich 34,4 % betrug. Das Magnesium und die
Kieselsäure scheinen also etwa ein Drittel des inneren Volumens der Zeolithhohlräume einzunehmen.
Es wurde gefunden, daß bei der obigen umsetzung zur Erzielung
reproduzierbarer Ergebnisse ftar einen Gehalt an
eingeschlossenem Magnesium im GrSßenbereich von Mg/AlgO^ «
ein aktives Silikat mit einer Mindestaktivität von etwa
200 Einheiten verwendet werden muß. Aus der folgenden Tabelle 1 ist ersichtlich, daß für niedrigere Mg/AlgO,-Verhältnlsse
Ausgangsmaterialien mit geringerer Aktivität verwendet werden können.
Es wurden Versuche durchgeführt, einer* Zeolithkomplex mit
fest gebundenem Magnesium unter Verwendung einer Kieselsäurekomponente
ohne Gehalt an aktivem Silikat herzustellen. Zur Herstellung des kristallinen Zeoliths wurde ein konventionelles
Verfahren angewendet; hierzu wird auf das in der USA-Patentschrift J 1^0 007 für die Herstellung von
Zeolith 7 beschriebene Verfahren verwiesen. Bei diesem Verfahren wird die Reaktionsmischung etwa 17 Stunden lang
bei Raumtemperatur gealtert und ohne Rühren etwa 48 Stunden
lang bei 90 - 100° C umgesetzt. Wenn die Alterungsstufe fortgelassen und wie in Beispiel 1 gerührt wird, erhält
man als Produkt eine Mischung aus Zeolith B und C und
nicht Zeolith Y.
009624/1568
Im folgendeii Beispiel wird das Verfahren mit Alterung -und
ohne Rühren lauter Verwendung -von Mägnesiußiehlorid einschließenden
Ausgangsstoffen, Jedoch ohne aktive Kieselsäurekempönente
feesehriehen.
Beispiel 2 ■. ' \ . : - - '
Ss wurden die gleichen MolVerhältnisse wie in Beispiel 1
Angewendet.
Die Reaktionskomponenten wurden In den folgenden Mengen
eingesetzt:
400,Qg kolloidale Kieselsäure (inaktiv)
39*8 g Natriumaluminat
3 g Magnesiurachlorid-hexahydrat
O g Wasser
g Natriumhydroxyd.
Das Magnesiurachlorid wurde mit der kolloidalen Kieselsäure
verrührt und die erhaltene Paste mit einer Lösung von
Natriumhydroxyd und Natriuinaluminat verrührt» Anschließend
wurde noch 10 Minuten lang kräftig weiter gerührt· Dann wurde die Reaktionsmischung Im Ruhezustand 17 Stunden lang
gealtert und anschließend schnell auf 95° C erwMrmt und
72 Stunden lang ohne Rühren auf dieser Temperatur gehalten·
Maoh kB Stunden wurde eine Probe entnoBtmenj diese Probe-
und das Endprodukt wurden filtriert und bis zn einem
00932^/1585
156TB26
- ίο -
pH-Wert des Waschwassers von etwa 10 gewaschen. Beide Produkte erwiesen sich bei der Röntgenanalyse als amorph
und zeigten keine Anzeichen von Kristallinität.
Bei Wiederholung des Verfahrens ohne Magnesiumchlorid bestand
das Produkt sowohl nach 48 Stunden als auch nach 72 Stunden aus hochkristallinem Zeolith Y mit einem
Si02/Al20,-Verhältnis von etwa 5.
Hieraus geht hervor« daß durch Zusatz von Magnesiumchlorid
bei einer konventionellen Zeolithherstellung kein
kristallines Produkt erhalten wird« was bestätigt, daß
zur Erzielung der bei dem Verfahren in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse die Anwesenheit von aktiven Silikaten
erforderlich i3t.
Öle zur Herstellung der Zeolithkomplexe anwendbaren Verhältnisse der Reaktionskomponenten sind keineswegs auf die
in den Beispielen gegebenen Verhältnisse beschränkt und können den in den deutschen Patentschriften .......
(Patentanmeldungen S 971 166 IVa/12i, S 105 075 IVa/12i
und S 106 856 XVa/121) angegebenen Verhältnissen entsprechen.
Das Mg/AlgO-i-Verhältnis kann zwischen 0,01 und »indestens
2,0 liegen. Verhältnisse bis zu 3*0 ergeben Zeolithgetnisohe
. Alle der hergestellten Komplexe zeigen Röntgenbeugungsbilder,
welche den Beugungsbildörn der entsprechenden
Stammzeolith-Stru?!:t'.ir identiüch sind.
000824/1565 BADORlGINAt
■ ; - ■'■' . . , ■ - li :- " ;■■. ■ . ■■
Die ReaktionskompoKienten können in beliebiger Reihenfolge
vermischt werden, so lange genügend aktives Silikat verwendet wird, um die Reaktion in die genFünschte Richtung
zu leiten. Jedoch wird die Magneslutnkomponente vorzugsweise auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eingebracht.
Für Zeollthkomplexe mit -Faujasits&puktur wird vorzugsweise
die Aluminatkoraponente zu eier Silikatmischung gegeben und
für Zeolith-A-Komplexe wird vorzugsweise umgekehrt verfahren.
In Tabelle 1 sind die Daten einer weiteren Versuchsreihe
zur Herstellung von Magnesium-Paujasitkomplexen mit
Mg/A12Q,-Verhältnissen von 0,4 bis I55 gegeben. In allen
Versuchen wurden die MolVerhältnisse
SiO0ZAlnO, .»■■ 20
Na20/Si02 = 0,4
2 0 «45
angewendet. Wenn man diese Werte als Magnesiumgehalt
gegen den Gehalt an Überschüssiger Kieselsäure aufträgt,
erhält man eine gerade Linie, welche einer konstanten Zusammensetzung
von 2MgO·3SiOg entspricht, d.h. diese Reihe
von Komplexen hat die empirische Formel
Ha2O -Al2O5 . 5,15 SlO2 · n(2 MgO * 2,1SlO2) · *
worin η eine Zahl von 0,005 bis etwa 0,5 und χ ein beliebiger Wert bis zu etwa 9,0 sein kann,
Daten über weitere Versuche zur Herstellung anderer Zeolithkomplexe
sind in Tabelle 2 gegeben.
^- 00982A71565 bad original
599L/V28600
Eingesetztes Mox-Mg-SaIz
verhält
nis
Mg/
nis
Mg/
Aktivi- Reak- Röntgentät
des tions- analyse einge- zeit« der setzten Std. Zeolith-· Silikats bei struktur
C
Isobu- Analyse der Produkte bzw. Bernerkun-
tanka- gen
% Gew/
Kieselsäure tiberschuß im Produkt, Mol
Mg(NOj)".
MgCl2-OH2O
MgCl2-OH2O
MgCl2-OH2O
0 1000 16 Zeolith Y 16,0
0,4 1000 16 Zeolith Y 14,0
0,6 200 16 Zeolith Y l4,2
0,7 1000 16 Zeolith Y 15*5
0,8 1000 16 Zeolith Y 12,8
1,0 1000 16 Zeolith Y 10,5
1,0 50 24 Zeolith Y+
Philllpsit+ Chabasit
1,2 1000 24 Zeolith Y+
Zeolith 0+ Zeolith B
1,5 1000 24 amorph +
Spuren Zeolith Y 1,02Na2O-Al2O3-5,
1,02Na2O* Al2Oy 5,7SiO2o, 4Mg·
1,12Na2O-Al2O,-β, ISiO2* 0,6Mg-4,
1,08Na2O-Al203-6,3Si02-0,7Mg-
1,05Na2O*Al2O3-6,4SiO2-0,8Mg*
1,OTNa2O*Al2O3-6,7SiO2·1,OMg-3,8H2O
Diese Umsetzung mit Silikaten geringer Aktivität ist nicht gleichmäßig reproduzierbar
Diese Umsetzung ergibt keinen reinen Zeolith Y
Bei einem Mg/Alp0,-Verhältnis von 1,5
wird die Bildung von Zeolith Y verhindert.
0,55 0,95 1*15 1,25 1,55
cn σ> "■J
S9SI/7Z8600
- V«it«r·
|
ifygMgM«tX&M
«t-»«l* |
■tsffa | WAl4O3 | SIO2ZAIjO^ | ■«,ö/sio'^ | SxOZIUxO |
AkAIvItSt
4M ·!■(·· ••tat«» Silikat· |
k**ktl«M·
Mit, Std. .wi 95ec |
(Batsea- Iemb*tm*tsm9*mit*%
-.
«»•17«« '-&.:9im / *·» 4w Xwollth- «trvlctur |
..*M |
Inn* BeMrlcaMem ■ . j^
1 -' ' ·. ■' ■ ^ ■■■ |
| 1000 | 34,0 | 2«olltb T | 1.08 MaxO.Al1O3.4.1 SlO1.0.6 11(.4HxO | |||||||
| WgCi8.**^ | 0,6 | ia,o | 0,33 | *5 | 300 | 16,0 | Seolltb T | 1,0 KaxCAlxO3^oB SiOx.*.O Mg.3MxO | ||
| a,o | at.» | 0.3 | 40 | 30 | 10,0 |
Zeolith T
and «tv» Zf9j,}.fh C |
||||
| 3,0 | 30,0 | l.Q | 40 | 1000 | 3,0 | Zeolith X | 1,06 Ha2O.Ai3O3.».β SiO2.0.4 11(.4B2O | |||
| aeeij.siijjO | o,4 | 3.S5 | 1,3* | 4? | 1000 | 3.0 | Zeolith X | 0,97 »a2P.Al2P3.3f3 ^iP2,l.OHiO.SHjO | ||
| Si8Ci8.6a_© ■ | 1,0 | 3.85 | 1,34 | *7 | 1000 | 5,0 | Zeolith A | 0,97 «*ap.AlaP3.i?.;2 SiP2.0,4 K« 3H2O | ||
| HsCKa3I^aB3O | 0,4 | 3,0 | 1,3* | 60 | 1000 | 7,0; . |
Zaolith A
und Spur·» basisch«*1 Sodalith |
. 1,0 Ka8O.Al2P3.8.6 Si,pa.i.O MS 3H8O , | ||
| 8,0 | i,a« | 60 | ||||||||
cn
GD
co
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellimg eines kristallinen synthetischen
Zeolithkomplexes mit einem Gehalt an fest im anionischen Gerüst gebundenen Magnesium* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kieselsäurekomponente, eine Aluminiumoxydkomponente,
eine Natriumkomponente und ein Magnesiumsalz in wässrigem Medium miteinander umsetzt,
wobei die Kieselsäurekomponente zumindest zum Teil in dem hier definierten Sinne aktiv ist und die Mindestaktivität
30 Einheiten beträgt^ und die Reaktionsmischung
auf eine Temperatur im Bereich von 50° bis 120° C erwärmt
bis sich ein kristallines Produkt gebildet hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine aktive Kieselsfturekomponente mit einer Mindestaktivität
von mindestens 200 Einheiten verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Aluminiumoxydkooponente Natriumaluminat verwendet.
009S24/1585
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis %■ dadurch gekennzeichnet,
daß mais, ein wasserlösliches Magnesiumsalz verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch IMs 3, dadurch gekennzeichnet s
daß man frisch gefälltes Magnesiumisilikat verwendet.
6ο Verfahren nach Ansprach 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,
daß man als aktive Kieselsäurekomponente aktives Natriusimietasilikai verwendet.
T, Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktionskomponenten unter Rühren auf eine Temperatur von 80° bis 105° C eriflrmt und auf dieser
Temperatur hält, bis sich ein kristallines Produkt
gebildet hat.
8«, Selektives katalytisches Mineralöl-Grask- oder
-Röformingverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der zumindest teilweise aus einem gemäß Anspruch 1 bis 7 hergestellten
magnesiumhaltigen Zeolithkomplex besteht.
9· Kristalliner synthetischer Zeolithkomplex, dadurch gekennzeichnet» daß er fest im anionischen Zeolithgerüst
gebundenes Magnesium enthält und die empirische Formel
Na2O · AIgO^ » y SiOg · ζ''Mg * χ HgO
009324/1-665
aufweist, worin y βthe Zahl von 1,5 bis etwa 8,0, 2
din« Zahl von 0,01 bis mindestens 2,0 und χ jede Zahl
biß zu etwa 9*0 sein kann»
10« ZeolltäkcHsplex: nach Anspruoh 9, daäureh gekennselehnet,
dafi «r die gleiche Struktur wie Faujaait hat und ein
vest etna 2,^ bis etwa 8,0 «uf-
11» iv· o>
ii;.ikc^.p2.*ic aaon Anspi\iuh 9* üaäurch geicennselehnet,
al® gleiche atruictur wie Zeolith A hat und ein
von ^twa I5 6 bis «twa 2,7 auf-
BAD ORIGINAL 00982A/156S
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5134865A GB1171464A (en) | 1965-12-03 | 1965-12-03 | Improvements in or relating to Synthetic Crystalline Zeolites |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1567826A1 true DE1567826A1 (de) | 1970-06-11 |
Family
ID=10459648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661567826 Pending DE1567826A1 (de) | 1965-12-03 | 1966-11-29 | Kristalliner synthetischer Zeolithkomplex und Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1567826A1 (de) |
| FR (1) | FR1504124A (de) |
| GB (1) | GB1171464A (de) |
| NL (1) | NL6616926A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4758419A (en) * | 1984-04-13 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
-
1965
- 1965-12-03 GB GB5134865A patent/GB1171464A/en not_active Expired
-
1966
- 1966-11-29 DE DE19661567826 patent/DE1567826A1/de active Pending
- 1966-12-01 FR FR85795A patent/FR1504124A/fr not_active Expired
- 1966-12-01 NL NL6616926A patent/NL6616926A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6616926A (de) | 1967-06-05 |
| GB1171464A (en) | 1969-11-19 |
| FR1504124A (fr) | 1967-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2140481C3 (de) | Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikate mit Faujasitstruktur | |
| DE2145800A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeolith mit hohem Kieselsäuregehalt | |
| DE2531670A1 (de) | Zeolith und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE3119160A1 (de) | Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE2503878A1 (de) | Esterprodukte und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1792783C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen | |
| DE60108418T2 (de) | Mikroporöses kristallines material (itq-15), verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung bei verfahren zur trennung und umwandlung organischer verbindungen | |
| DE1467045A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen,kristallinen,zeolithischen Aluminosilicaten | |
| DE3003361C2 (de) | Katalysator und dessen Verwendung | |
| DE3136686A1 (de) | "gallium- und/oder indiumhaltige zeolithe und verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung" | |
| DE1174749B (de) | Verfahren zur Herstellung modifizierter synthetischer Molekularsiebe | |
| DE1277223B (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen | |
| CH493426A (de) | Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Alumino-Silikat-Zeolithen und deren Verwendung | |
| DE2503879A1 (de) | Synthetische zeolit-molekularsiebe und verfahren zur herstellung derselben | |
| DE1545270A1 (de) | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE2437914A1 (de) | Verfahren zur herstellung von synthetischem zeolith mit faujasitstruktur | |
| DE1792631A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mordenit | |
| DE2703264A1 (de) | Verfahren zur synthese von faujasit | |
| DE2831631A1 (de) | Kristalline vanadiumsilikate mit zeolithstruktur | |
| DE1567826A1 (de) | Kristalliner synthetischer Zeolithkomplex und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2325228A1 (de) | Kristalline beryllo-alumino-silikate und verfahren zu deren herstellung | |
| DE3420827C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines organisch modifizierten Tons | |
| DE2305993A1 (de) | Zeolithe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE2353921C2 (de) | Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2256450C3 (de) | Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung |