DE1547828A1 - Photographische Halogensilbermaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photographische HaIogensilberraterialien, die ein verbessertes Antischleierbildungsmittel enthalten.

Es ist allp-emein bekannt, däfl die photo^raphische Empfindlichkeit von photographischen HBlowensilbereniulsionen durch den Zusatz von aktiver Gelatine, einer instsbilen Schwefel enthaltenden Verbindunp¹, eines EdelftÄtallsalzes, eines Polyalkylenoxydderlvets od,dgl, wirksam gesteigert werden kann. Andererseits wird jedoch Iw allgemeinen die Neigung zur Schleierblldung durch den Zusatz einer derartigen Verbindung erhöht und daher ist, um die Bilduno· von Sehleier zu verhindern_t die Zugabe eines Antisehieier bildungsmittele et*forderlich,

BAD OftfGII^^ ζ* J.

Viele derartiger Antischleierbildungsmittel wurden für die Verhiaderung der Bildung von solchem !Schleier angegeben. Jedoch obgleich diese Verbindungen die Fähigkeit besitzen, die Bildung von Schleier während der Herstellung oder während der Aufbewahrung zu verringern, besteht dabei ein Nachteil darin, daß die photographische Empfindlichkeit durch den Zusatz von diesen Verbindungen erniedrigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer photographischen Emulsion, bei welcher die Schleierbildung verhindert und die Haltbarkeit verbessert ist, ohne Verminderung der Empfindlichkeitj wobei die Änderungen in der Empfindlichkeit und im Kontrast einer derartigen sensibilisierten Emulsion gering sind₀ Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zum Unterdrücken der Schleierbildung in dem photographioehen lichtempfindlichen Material, wenn es unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufbewahrt wird, sowie zur Verhinderun/fg der Schleierbildung in dem Fall, wenn der Film aus deer photographi sehen Halogensilber-Gelatine-Emulsion in einem Formalinbad od»dgl» vor der Entwicklung vorgehärtet wird, ohne die Empfindlichkeit des photographischen, lichtempfindlichen Materials zu verringern«

Die Ergebnisse einer Reihe von Üntersttchtingitt haben gezeigt, daß diese Zwecke erreicht werden könnetti indem man ein Produkt zusetzt, das durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung oder einer Wasser enthaltenden Lösung in einem organischen Lösungsmittel einer Verbindung der nachstehenden

909849/1389

BAD

allgemeinen Formel

H R

in welcher R Wasserstoff ,eine Methyl- oder Ä'thylgruppe bedeutet, 45«ββ%«%_οerhalten wurde.,

Die Lösung kann zwe/ckmäßig auf Temperaturen von 40° bis 10O⁰C während 10 Minuten bis 5 Stunden erhitzt werden, wobei eine geeignete Konzentration der Verbindung der vorstehenden Formel in der Lösung 0,5 bis 10 Gew.-% ist„ Wenn· außerdem Vorhergehend eine anorganische S^;iure, Z₀Bo Salzsäure oder Schwefelsäure, eine organische Säure, z_PB, Essigsäure oder Citronensäure, eine anorganische Base, z„B₀ Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, anorganisches Säuresalz, Z₀Bo Natriumsulfat oder ein organisches Säurelalz, z.Bo Kaliumphthalat oder Nat/riumacetat der Lösung zugegeben wird, kann das vorstehend beschriebene Produkt durch Erhitzen unter milden Bedingungen anstelle von Hitze in dem Fall ohne Zugabe dieser Verbindungen erhalten werden. -

BAD

-H-

Pureh die geeignete Kombination der vorstehend beschriebenen R6aktionsbedingun<Ten kann das anfängliche Antischleler-bildungsmittel gemäß der Erfindung im allgemeinen erhalten werden, wobei es jedoch irr besonderen bevorzugt wird, eine wäßrige Lösung r.it 1 bis 2 Gew.% der Verbindung der vorstehend angegebenen Formel während 2 bis 3 Stunden bei 90° bis 100⁰C zu erhitzen. Gemäß der Erfindung können Jedoch auch Bedingungen zur Anwendung gelangen„ die außerhalb dieser Bereiche liegen.

Eine wäßripe Lösung oder eine wäßrige Dispersion, die das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt der Verbindung der angegebenen Formel enthält, kann in situ oder nach Einrerelunp" des pH-Werts, zweckmäßig durch Zusatz einer Säure oder eines Alkalis, verwendet werden, wobei jedoch erforderlichenfalls sie in einen Feststoff durch Trocknen übergeführt und vor Gebrauch erneut in einem Lösungsmittel, das keine nachteiligen Wirkungen auf die photographischen Halo^ensilberemulsionen ausübt, wie Wasser, Alkohole, Aceton, Dimethylformamid, Dlmethylsulfoxyd od.drl, gelöst werden kann.

Die vorstehend beschriebenen Antlschleierblldunpsmittel. welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, besitzen ein besonders gutes Vermögen, die Schleierbildung bei lightempfindlichen Materialien, wie vorstehend angegeben zu verhindern und üben außerdem keine nachteiligen Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften aus.

β 0 9 8 A 9 / 1

BAD O

1 3Ä ORIGINAL

Die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellte Verbindung, d.h. das Rohmaterial oder Ausganpvsmaterial des Antischleierbildungsmittels gemäß der Erfindung, ist als Härter für photop-raphlsche Gelatine (vgl, japanisches Patent Nr. 309 W und US-Patent 2 983 611) bekannt, jedoch zeigt das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt dieser Verbindung keine Härtungswlrkune für Gelatine, Dies bedeutet, daß das Antischleierbildunpsirittel gemäß der Erfindung keine brückenbildende Azirldinylgruppe im Molekül enthält, das von der Verbindung, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird, verschieden 1st, und es ist daher ersichtlich, daß ein Teil der Azirldinylgruppe, die an den Triazinkern der Verbindung der angegebenen Formel gebunden ist, durch das Erhitzen in Gegenwart von Wasser unter Bildung des AusgangspolyTrerlsationsproduktes geöffnet wird, während der andere Teil davon in Inaktive Sub st it uent en, z.B. Hydroxyäthylair.ino?>:ruppen, umgewandelt wird.

Diese Tatsache wird durch die Ergebnisse der Analyse auf den Gehalt an Aziridinylgruppen in dem gemäß der Erfindung verwendeten Antischleierbildungsmittel (z.B. nach einem in "Analytical Chemistry", Bsnd 35 _s Seite IO63 beschriebenen Verfahren) und durch die Bestimmung desFoIekulargewichts des Produkte (beispielsweise unter Verwendung einer Daiapfdruck-Osmosedruok-Meßelnrichtung,, hergestellt von Mecrolab Jne,} unterstützt» die zeigen, daß der Gehalt an Aziridinylgruppen Null oder nahe Mull ist und da® mittlere Foleku-

BAO ORIQJNAt

' 1547823

largewicht des Antischleierbildungsmittels 400 bis 600 beträgt ο Überdies wurde bei einem Vergleich des Antischleierbildungsmittels gemäß der Erfindung mit der Verbindung der angegebenen formel mittels einer üblichen Dünnschichtchromatographie, trobei Äthylacetat als Lösungsmittel zur Entwicklung, Siliciumdioxydgel als Adsorptionsmittel und Orange I als Entwickler verwendet wurden, festgestellt, daß die Verbindung der Formel einen Fleck an der Stelle gibt, bei welcher der R^-Wert etwa 0,15 beträgt, während das Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung einen Fejlck auf der ursprünglichen Stelle ergibt, d„h_e es wurde keine Bewegung bei der Verbindung beobachtet«

Nachstehend werden typische Beispiele zur Herstellung des Antischliierbildungsmittels gemäß der Erfindung gezeigt:

(a) In destilliertem Wasser werden 10 g von 2,4_t6-Tris-(1^f-aziridinyl)-1,3»5-triazin unter Bildung von 1000 ml der wäßrigen lösung gelöst und die Lösung wird in ein^ji 2 1 Reaktionegefäß gebracht, das mit einem ^ßührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist« Die Lösung wird auf dem Wasserdampfbad während 2 Stunden bei 98° bis 100⁰O unter Rühren, erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt» Auf diese Weise wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1 g je 100 ml von dem Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung hergeitellt.

909849/1389 BAD ORIGINAt

- (b) In destilliertem-Wasser'werden 20 g von 2.,4_?6

(2^sHDiethyl--1 '-aziridinyl)™!■ _ff3»5-triazin unter Bildung von 1000 ml der wäßrigen Lösung gelöst und die Lösung wurde in ein ähnliches Gefäß_s wie vorstehend unter (a) beschrieben,, eingebracht, und während 1 Stunden unter Rückfluß erhitzt}.. worauf auf'Rauatemperatur gekühlt mir de _o 2s wurde¹ dabei eine wäßrige lösung mit einem Gehalt an dem■ JLntischleierbildungs-. mittel von 2 g je 100 ml hergestellte

(c) In destilliertem Wasser wurden 20g von 2,,4-i 6-*Tris~ (1 *-aziridinyl)-1,3$ 5~tria25in unter Bildung von 1000 ml der wäßrigen lösung hergestellte Die lösung wird^" nach Zusatz von 50 ml einer wäßrigen Lösung von Oji-n-Kaliumbtphtha— lat, wie vorstehend unter (a) beschrieben^it der Abänderung behandelt^ daß die Erhitzungstemperatür 60⁰C beträgt und die Erhitzungsdauer 30 Minuten ist= Es wurde dabei eine wäßrige lösung mit einem Gehalt von 2-g/100 ml des Antischleierbildungsmittels hergestellte

(d) Der pH-Wert der wäßrigen, lg/180 ml des Sefe An.fi-

enthaltenden Lösung '

schleierbildungsmittelsyi die vorstehend unter (a) erhalten wurde, beträgt .9*7'und in diesem Beispiel wird der pH-Wert durch Zusatz von 1 η-Salzsäure auf 5,2 geregelt,

(e) Durch "Wiederholung der unter (c) beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von 30 ml einer wäßrigen Lösung von 0,1 n-Natriumsulfat anstelle der wäßrigen Kaliumbiphthalatlösung v/urde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2g/i00 ml des Antischleierbildungsmittels hergestellte

909849/1389 BAD ORIGINAL

(f) In etwa 500 ml destilliertem Wasser werden 30 g 2,4,6-TrJ3-(1'-aziridinyl )-1,3» 5~triazin gelöst und die Lösung wird nach Zusatz von 30 ml 1 η-Salzsäure mit destilliertem Wasser auf 1000 ml verdünnte Durch Wiederholung der unter (a) angegebenen Arbeitsweise mit der Abänderung, daß

die Erhitzungstemperatür 40 C und die Erhitzungsdauer 1 Stunde beträgt, wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 3g/i00 ml des Antischleierbildungsmittels hergestellt.

(g) Durch Wiederholen der gleichen Arbeitsweise, wie unter (a) beschrieben, wird unter Verwendung von 2,4,6-Tris-(2'-äthyl-1-^f-aziridinyl)-1,3»5-triazin antelle von 2,4»6-TrJs-(I '-aziridinyl)-1 ,3,5-triazin eine wäßrige Lösung ^mit einem Gehalt von 1 σ/100 ml des Antischleierbildungsmittels hergestellt«

Das Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung, d .;h> das Anfangspolymerisationsprodukt der durch die vorstehend angegebene allgemeine JPormel darsgestellten Verbindung, kann allein oder als Gemisch^ davon oder zusammen mit einem anderen Stabilisierungsmittel verwendet werden.

Das Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung kann in eine Emulsion zur irgendeiner Stufe zugegeben werden, befor diese als Überzug auf einen Träger aufgebracht ^irdj vorzugsweise wird es jedoch bei einer Stufe zwische^n dem Naeh-Reifen und dem Aufbringen als Überzug zugesetzt«. Bezüglich der Zusatzmenge liegt keine Beschränkung vor, jedoch wird das Antischleierbildungsmittel vorzugsweise in

. 909849/1389

BAD ORIGINAL.... .,.,.

einer Menge von 0,01 "bis 50 g je 1 -Mol Halogensilber in ♦ einer HalogensilberSmulsionsschieht und in einer Menge vnn·. 0,05 bis 250 g je 1 kg Gelatine in einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht zugegebene

Die Erfindung ist auf Schwarz- und Weißnegativ-Emulsionen, Röntgenstrahlenphotographie-Emulsionen, Emulsionen -für die Farbphotographie der Art, bei welcher die Emulsion einen Kuppler enthält ,und der Art, bei welcher der Kuppler in einem Entwickler enthalten ist anwendbar, wobei insbesondere verbesserte Ergebnisse bei der Anwendung auf GeIatine-Eoäbromsilber-Emulsionen erhalten werden* ie Erfindung ist natrfülich auch auf andere verschiedene Halogensilberemulsionen anwendbare

Die photographischen Halogensilberemulsionen gemäß der Erfindung können mit einer instabilen Schwefel enthaltenden Verbindungg wie Ammoniumthiosulfat oder Allylthio-* harnstoff (ζ₀Β_β vgl„ P_eGlatkides, Ghiaie Photographique, 2o Ausgabe, Veröffentlichung Photocineina, Paul Montel, Paris 1957, Seiten 297 big 299), mit einer Goldverbindung, Z₀B₉ einem Komplexsalz von einwertigem Gold und -^hodanwasserstoff (Thicyanic acid) (?gl₉ Lc. 3Öi) ait einem PoIyalkylenoxydderival; oder Kombinationen davon_; sensibilisiert werden« Die photographische Halogensiibereaiilsion gemäß der Erfindung kann auch durch Zusatz eines optischen Sensibilisators, 25*3,, Oyaninfarbstöff oder ^eröeyaninfarbstoff, optisch/ sansibiliaiert werdett«.

S09 8 49/438$ BAD ORJGfNAt

~ 10 -

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert,

Beispiel 1

Eine schwefelsensibilisierte und goldsensibilisierte Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion von hoher ^Infpindlichkeit, die für photographisches Negativmaterial verwendet wird, wurde mit dem Aniihchleierbildungsmifctel, das nach der vorstehend unter (a) beschriebenen oder unter (b) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden, war, versetzt und als Überzug auf eine Filmunterlage aufgebracht und getrocknete Der so erhaltene photographische Film srurde auf einem FiImsensitometer oder Empfindlichkeitsmesser de» MSCr H*Typs (hergestellt von Tokyo Shibaura Electric Co₀) belichtet und während 8 Minuten bei 2O⁰C in einer -^ntwicklerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt; N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2g

Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2g

Wasser Rest auf 1 1

Die Ergebnisse von Vergleiehsversucheii, die mit dem vorstehend beschriebenen photographischen film und einem photographisohen Kontrollfilm, der unter den gleichen Bedingunen wie der erstere, jeoch ohne Zusatz des Antischleier— bildungsmittels hergestellt worden war, ausgeführt wurden,

sind nachstehend aufgeführt!

909849/4388

πβιπιμδι

■1547820.

Antisehleier- · bildun^smittel

kein (a)

Menge (g/1 Mol AgX)	Relative < Emfpindlich- v keit	0,14
	100	0,10
1,4	98	0,08
3,7	95	0,11
2,0	100	0,09
4,0	■ 97

Wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt ist, war die Bildung von Schleier wirksam unterdrückt, wenn das Antischleierbildungsmittel gemäß der Erfindung zugesetzt war„

Beispiel 2

Das nach der unter (cj beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Anti Schleierbildungsmittel wurde in eine Gelatin ejodbromsilbereinulsion von hoher Empfindlichkeit für Röntgenstrahlenphotographie-Material, das mit einem Schwefel enthaltenden Sensibilisierungsmittel und einem Gold enthaltenden Sensibilisierungsmittel sensibilisiert ist, einverleibt und die Emulsion wurde als Überzug auf eine Filmunterlage aufgebracht und getrocknet. Der photographische Film wurde auf einem Filmsensitometer der HSG II-Art belichtet und in eine Entwicklerlösung der nachstehenden Zusammensetzung während 6 Minuten bei 2o°C entwickelt»

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N-Methyl-p-aminophenolsulfat	Rest auf	2 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	80 g
Hydrochinon	8 g .
Natriumcarbonat (wasserfrei)	4o g
Kaliumbromid	2 g
Wasser	1 Liter

■' Die Ergebnisse eines Vergleicheversuches mit dem Filmmaterial, wie vorstehend beschrieben, und einem Filmmaterial, bei welchem die gleiche Emulsion verwendet wurde, die jedoch kein Antischleierbildungsmittel enthilfet, sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Antischleierbildungsmittel '

Menge (g/l Mol	Relative AgI) Empfind lichkeit	Schleier	»19 .
—	loo	O	,16
1,5	98	O	,12
3,o	94	O

kein (c) .

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, war die Bildung der Schleier durch den Zusatz dee Antiechleierbildungeraittels gemäß der Erfindung deutlich unterdrückt.

Beispiel 3

Das nach der vorstehend unter (a) beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Antischleierbildungsmittel wurde

909849/1389 BAD ORIGINAL

in eine umkehrfarbphotographische Gelatine-Jodbrpmsilber-Emulsion eingebracht, die mit einem Schwefel enthaltenden und einem Gold enthaltenden Sensibilisierungsmittel sensibilisiert war. Die so erhaltene Emulsion wurde als Überzug^ auf eine Filmunterlage aufgebracht und getrocknet,, Der so erhaltene photographische Film wurde auf einem Sensitometer der NSG-.II-Art belichtet und während 3'-Minuten "~bei 27⁰O in einem Härtungsbad der nachstehend angegebenen Zusammensetzung gehärtet <, : - ι · ■ \ ' ■ * ■' '"

. Der Film wurde.dann 4-Minuten lang mit Wasser bei 27°C gespült und während 7 Minuten bei 27% in &&? EntiVickler¹-lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und fixiert ο'. ,/ ^v .. _;: "" ■ ■ .■--. ·

N-Me thyl-p-aminophenolsulf at Katriuiiisulfit (wasserfrei) , Hydrochinon^ .".--.-Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumferbniia " " " KaliiMtniöcyänat - -

	1	S- *■'
	60	g :.
	Io	β '
	4o ■/'-. 5	g
S- . - - . - - - - .■ - - - ■ ■" " '	■" 1 - -■ * ·■ -t '	',5 S "' ml
	2	g
Rest auf	1	Liter.

Natriumhydroxyd
Wasser

Der Film wurde auf die Sehleierverhütungswirkung bei der ersten Entwicklung geprüft und mit dem photographi

BAD ORIGINAL

sehen Film verglichen, welcher .kein Anti.schleierbildungs.-. mittel in der vorstehend beschriebenen Weise enthiltet,. Die Ergebnisse sind-in der nachstehenden Tabelle zusamraenge-.. faßt ο ............ . .— ...,

Antischleierbildungsmittel

kein

(g)

Menge (g/1 KoI AgX)	Relative Empfindlich keit	Schleier * - _ - ■	,85 .-.,
- -	.· Xoq , .. .	0	»24 -. .
. , ..... 1,1 ... ...	115	ο	»XX ■:,
... . 2Α2:, ,-,..„	loS .	, ο	Α5 ...
	;. ΧΙ2-, ... ...,	0	,ο6
3,4	1ο2	O

-- Durch den Zusatz--des Antisehleierbildungsmittels die Bildung von Schleier deutlich unterdrückt« <..— *

⁷ · " ^Λ -Beispiel .4- >"··-""■-

"Das Antischleiörbildungsmittei, welches nach der vorstehend unter (e) oder (f) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden war, wurde_; einer, 5^igen Selatinelosung,-einverleibt und 5 ml der Lösung wurde a,ls Überzug auf eine, trockene Platte aufgebracht> die vorhergehend mit einer,,, ne-Bromjodsilber-Emulsion für umkehrfarbphotograpliisches Material überzogen worden war, das mit einem Schwefel enthaltenden und einem Gold enthaltenden Sensibilisierungs-

* I

BAD <Mg\NAL ■

mittel sensibilisiert worden war_o

Die so erhaltene zweifach überzogene trockene Platte wurde auf einem Sensitometer der NSG II-Art belichtet und während 7 Minuten bei 27⁰G in der Entwicklerlösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 angegeben, entwickelt.

Die so erhaltene trockene Platte wurde mit einer unter gleichen Bedingungen hergestellten trockenen Platte, bei welcher kein Antischleierbildungsmittel zugesetzt worden war, verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Antischleler bildungsmittel	Menge (mg/5 ml von 55* Gelatine)	Helative Empfindlich keit	Schleier
kein	—	loo	ö,18
(e)	l,o	98	o,15
	2,0	97	o,13
>)	18, ο	97 ."V	o, Io
	36,o	95	o,o7

Die vorstehende Tabelle zeigt klar, daß die Bildung von Schleier durch den Zusatz des Antischleierbilduhgs— mittels wesentlich verhindert war.

Beispiel 5 Antt-

Das Schlelerbildungsmittel, welches nach dem unter

BADORiGlNAl.

(a) oder ("b) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde i« einer Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion für Ümkehrfarbenphotographisches Material, das mit einem Schwefel enthaltenden und' einem Gold enthaltenden Sensibilisierungsmittel sensibilisiert worden war, einverleibt. Die Emulsion wurde als überzug auf eine Filmunterlage aufgebracht und getrocknet. Der Film wurde belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfene

1.	Vorhärtung	270C	während	3	Minuten
2o	Wasserspülung	M	Il	4	η
3.	Negativentwicklung	Il	η	7	Il
4.	Wasserspülung	Il	Il	2	M
5.	Umkehrbelichtung mit Blitzlicht (reversal flash exposer)
6.	Farbentwicklung	270C	während	5	Minuten
7»	Wasserspülung	Il	Il	1	Il
8 ο	Silberbleiche	Il	Il	5	M
9o	Fixieren	Il	Il	3	It

Io. Wasserspülung und Trocknung

Die Zusammensetzung der vorstehend verwendeten Behandlungsbäder ist nachstehend angegeben:

Ι« Vorhärtungszusammensetzung .

(wie in Beispiel 3 angegeben)

9 O 9 8 A 9/13 8 9 SAD

(wie in.-Beispiel- 3 angegeben)* . ■' ...-....·.

Farbentwicklerlösung

Natriumsulfit 5>o g

Ν-,Ν^-Diäthyl^p-aminoanilinhydroehlorid : 1*2 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid;

Kaliumiodid (o,l fo) ■ _:

4-(p-Toluolsulfonamid)-CJ-benzoyl-

acetamid

2a,ό g

o,3 g' 2,o ml-

Natriumhydroxyd	Rest	auf,	4	*-o-gv	Liter
Wasser		• ■ , . ·.	L.	Lite
4o Silberbleichbadlösung			' - -
Kaliumferricyanid.			6o	g"
Kaliumbromid	Rest	auf	2ö	g
Wasser			Ϊ	'Liter
5, Entwiekle rbadlö sung
Natriumthiοsulfat			loo	g ■
Natriumsulfit	Rest	auf	15	g
Wasser		1

Der so erhaltene film wurde mit einem Filmmaterial ohne Zusatz des Antischleierbildungsmittels gemäß der Erfindung verglichene Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellte

BAD ORIGINAL

Antischleier- bildungsmit tel..	Menge U/l. MqI AgX) .	Maximale. Dichte	Kennkürve	1	t)
kein :; ■ . ;		■:. ■■ 2,o	Nr.	:2	•
(a) .	2,0 : :.....	•2,5.	Nr.	3 .
	4,0	3,o	Mr.:	4
(d>. ..,..-	0,6	2,2 :	• Kr..	5 .
.-> ■		2,9 - -	.--Nr*

' , Die Kurven sind in der .beigefügten.Zeichnung dargestellt.

Wie in den Ergebnissen gezeigt, wird die maximale Dichte nach der Farbentwicklung durch die Erniedrigung·- der.■ Schleierbildung bei-der Negativentwicklung erhöhte · -··. . .'

■ ■ Beispiel 6: ■ .-:■■-■, . ■ . , -.- -.;,

Das Antisehleierbildungsmittel, das nach dem unter (d) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde einer farbphotographischeh, schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Jodb,romsilber-Emulsiqn einverleibt, ,die als Kuppler l-HydzOxy^-sulfo^-n-octadeeylnaphthamid (2o Teile einer. alkalischen wäßrigen Lösung von 5$ des vorstehend genannten Kupplers, wobei 1 g des Kupplers in 1,4 ml einer 1-n-latriHmhydroxydlösung gelöst wurde», wurden in loo Teile der Emulsion eingebracht) enthielt} nach Einregeln des pH-Werts der Emulsion durch Zugabe von Zitronensäure auf 7,ο wurde die

BAD ORIGINAL

-Emulsion als t*berzug auf eine Filmgrundlage aufgebracht und getrocknet« Der Film .wurde belichtet und in einer gebräuch-

von liehen Farbentwieklerlösung unter Verwendung N,N-Diäthylp-aminoanilinsulfat, wie nachstehend gezeigt, farbentwiekelto

Außerdem wurde der Film einer Bleich- und Fixierbehandlung unterworfen, um unentwickeltes Halogensilber und reduziertes Silber zu entfernen.' .

Die Zusammensetzungen der Farbentwieklerlösung, BIdchlösung und Fixierlösung sind nachstehend angegeben:

Farbentwieklerlösung

Ν,Ν-Mäthyl-p-aminoanilinsulfat Natriumsulfit

Natriumcarbonat (Monohydrat) Hydroxvlaminhydrochlorid ' Kaliumbromid

Wasser

Der pH-Wert wurde auf lo,8 + o,l unter Verwendung von Natriumhydroxyd eingestellt„

Bleichlö sung: ■

Kaliumferricyanid (ferricyanate) Ioο g

Kaliumbromid 2o g

Wasser Rest auf 1 liter

. 2,0	g
2,ο	g
5o,o	g
1,5	g
l,o	g
Rest auf 1 Liter

9 0 9 8 4 9/1389 BAD

- 2ο -

2oo	g
2ο	g
45	g
7,	5 g
2ο	g
Rest auf 1	Liter

Fixierlösung:

Natriumthiοsulfat *

Natriumsulfit (wasserfrei) Essigsäure (28$)

Borsäure ·

Kaliumalaun

Wasser

Nach Behandlung wurde die Dichte unter Verwendung eines Rotfilters gemessen»

Das nach diesen Beispiel erhaltene Material wurde mit dem entsprechenden Material ohne Zusatz des Antischleierbildungsmittels verglichen; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt«

*) Anti- Menge Frisch Nach Alterung '

schleier- (g/l Mol AgX) Cyan- Cyan Cyan- ' Cyan

bildungs- schleier rel. schleier rel₀ Empfinl·

mittel Empfind- lichkeit

___________ lichkeit

kein - ο ,.29

(d). o,7 o,17

1,4 o,14

2,8 o,o8

' Alterung während 2 Tagen bei -5o°C, 8o$ rel. Feuchtigkeit,

loo	o,31	loo
Io 5	o,14	Io5
Io2	o,o9	97
87	o,o7	97

909849/1389 BAD ORfGlNAi

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der Cyanschleier beachtlich verhindert war, wobei die Empfind-.lichkeit nicht wesentlich erniedrigt war» Überdies ist zu beachten, daß die Zunahme von Schleier nach der Alterung bei Zusatz des Antisehleierbildungsmittels wirksam verhindert wurde ο

/Das nach der unter (a) beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Antisch!eierbi!düngemittel wurde einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion einverleibt, die als Kuppler l-Phenyl-3-(3^l-(F-propyl-iioctylamidoJ-propioamidol-^-pyrazolon enthielt, wobei Io Teile der emulgierten Dispersion des vorstehend genannten Kupplers (5 g des Kupplers wurden in loo ml Trikresylphosphat durch Erhitzen gelöst und die Lösung wurde unter Rühren bei So bis9o°C in loo g einer !oxigen wäßrigen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 8 ml einer wäßrigen 5$igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat einer Emulsionsdispergierung unterworfen) loo Teilen der Emulsion zugegeben wurden? die Emulsion wurde als Überzug auf eine Filmunterlage aufgebracht und getrocknet. Der so erhaltene photοgraphische Film wurde belichtet und einer üblichen Farbentwicklung unter Verwendung von NjN'-Diäthyl-p-aminoanilinsulfat als Entwickler unterworfen. Ferner wurde der entwickelte Film gebleicht und fixiert, um unentwickeltes Halogensilber und reduziertes Silber zu entfernen.

Die zur Anwendung gelangende Farbentwicklerlösung, Bleichlösung und Fixierlösung waren die gleichen wie in Beispiel 6.

Nach der Behandlung wurde die Diente unter Verwendung eines Grünfilters gemessenο Der so behandelte Film gemäß
dem vorstehenden Beispiel wurde mit einem photographischen Film verglichen, der unter den gleichen Bedingungen hergestellt und behandelt worden war, der jedoch kein Antischleierbildungsraittel als Zusatz enthielt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Antischleier- bildungs- mittel	Menge (g/lMol AgX)	Ma ge nt a- Schieier	Magenta-rel. Empfindlichke it
kein	—	o,13	loo
(a)	o,7	0,o9	1ο2
	1,4	o,q7	33

Die Ergebnisse zeigen, daß die Bildung an Magenta-Sehleier ohne Erniedrigung der Empfindlichkeit stark verringert ist.

Beispiel 8

Das nach der unter (d) beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Antischleierbildungsmittel wurde einer mit Schwefel und Gold sensibilisierten Gelatine-Bromchlorsilber-Emulsion einverleibt, die als Kuppler 3»5-Dicarboxy-((4'~ stearoylamid)-benzoyl)-acetamid enthielt, wobei 4o Teile

09849/1389

einer 5/^igen wäßrigen Alkaihilösung des vorstehend beschriebenen Kupplers in loo Teile der Emulsion eingebracht wurden,, Nach Einstellung des pH-Werts der Emulsion auf 8,0 wurde die Emulsion als Überzug auf eine Filmunterlage aufgebrachte

Auf die so gebildete Emulsionsschicht wurde eine rotempfindliche, Schwefel enthaltende Bromchlorsilber-Emulsion als Überzug aufgebracht, die das vorstehend beschriebene Antischleierbildungsmittel und als Kuppler l-Hydroxy-4-sulfo-2-n-octadec3^rlnaphthamid enthielt, wobei loo Teile der Emulsion mit Io Teilen einer o,o25 ^igen Methanollösung von' 3'-Allyl-6,7-benzo-3-äthyl-2-5^l-(2-(l-äthyl-4-chinoliniden)-äthyliden)-4^l-oxo^thiazolinocyan/)odid und 25 Teilen einer ^folgen wäßrigen Alkalilösung des vorstehend genannten Kupplers versetzt wurden, worauf der pH-Wert auf 7,0 eingeregelt wurde»

Auf die so gebildete Emulsionsschicht wurde außerdem ein Überzug von einer grünempfindlichen, mit Schwefel sensibilisierten Gelatine-Öhlorsilber-Eiaulsion aufgebracht, die das vorstehend genannte Antischleierbildungsmittel und als Kuppler l-((3'-Sulfo-4^l-phenoxy)-benzol)-3-heptadecyl-5-pyrazolon enthielt, wobei loo Teile der Emulsion mit 5 Teilen einer o,o5$igen Methanollösung von J^'-g-Triäthyl-S^ *- diphenyl-oxacarboncyanin-Rhodanid und 18 Teilen einer wäßrigen Alkalilösung des vorstehend genannten Kupplers

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versetzt wurden und anschließend der pH-Wert der Emulsion auf 7»5 eingeregelt würde; das Material wurde dann getrocknet»

Die Menge dieser drei Emulsionen wurde so gewählt, daß nach Trocknung die Dicke jeder Emulsionsschicht 6 M betrüge

Das so hergestellte farbphotographische Filmmaterial wurde belichtet und einer gewöhnlichen Parbentwicklung unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung, die N,N-Diäthyl- *p-aminoanilin als Entwickler enthielt, unterworfen.

Der Film wurde dann gebleicht und fixiert, um unentwickeltes Halogensilber und reduziertes Silber zu entfernen. Die Bedingungen bei dem durchgeführten Behandlungen waren wie nachstehend angegeben.

Io Farbentwicklung 2o°C während Io Minuten

2 β Wasserspülung

3ο erste Fixierung

• 4. Wasserspülung

5« Bleichen

6«, zweite Fixierung

7. Wasserspülung

Die Zusammensetzungen der Farbentwicklerlösung, Fixierlösung und Bleichlösung waren die gleichen wie in Beispiel 6_O

Il	M	2	It
It	Il	VJl	It
H	It	5	Il
Il	Il	5	It
It	ti	5	Il
Il	ti	Io	Il

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BAD ORrGfNAL

Nach der Behandlung wurde« die Dichte unter Verwendung eines Blattfilters, eines Grünfilters und eines Rotfilters "gemessene

Dieses Ergebnis wurde mit den Ergehnisseneines Materials verglichen, hei welchem der -Zusatz an. Antischleierhildungsmittel in jeder Emulsionsschicht fortgelassen wurde, wobei die übrigen Bedingungen die gleichen waren» .Die Eraind^-inder naehatehendehzfabelle 'aufgeführte

Antischleierbildungsmittel (d) Menge (g/l Mol AgX)

Schicht 1 ' Schicht

Schicht

	Gelb	(II)	Cyan	(I)	(ii)	Magenta	(II)
(I)	loo	o,18	loo	(D	loo
0,17	Io2 98	o,16 o,14	97 Io 2	o,16	Io 5 ■'■: ■- ar* 94 , β*
o,14 o,16	97	' o,17	95	o, 16 o,15	97
o,17	98	o,13	lol	o,13	Io2. .
o,14		o,12

1.5

1,5

1,5

1,5

1.5 1.5

blauempfindliche Schicht; rotempfindliche Schicht;

grünempfindliche Schicht;

(I) Schleier
(II) relative Empfindlichkeit.

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen, daß

die Schleierbildung beachtlich verringert war, ohne daß die Empfindlichkeit bei der Zugabe des Antischleierbildungsmittela herabgesetzt war₀

Durch die Verwendung von anderen Reaktionsprodukten der Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, die unter anderen Bedingungen, wie den unter (a) bis (g) beschriebenen Bedingungen hergestellt wurden, wobei diese Verbindung in Gegenwart von Wasser erhitzt wird, werden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten«

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   einem Träger und wenigstens darauf als Überzug aufgebrachten Schicht, mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Schleierbildung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Antischleierbildungsmittel enthält, aas aus dem Reaktionsprodukt besteht, das durch Erhitzen einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

   R
   t " 1 N PTT R
   t ι
   H oil
   » H Ho'
   t * H R

   in welcher R Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, in Gegenwart von Wasser hergestellt ist.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Reaktionsprodukt der Verbindung der o.a. allgemeinen Formel enthält, das durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von o,5 bis Io Gew.$ der Verbindung während Io Minuten bis 5 Stunden auf 4ο bis loo°C hergestellt ist.

   909§4 9/13 89

   - »■- ■■■■■■■..

   oder· Zj 3β Material nach Anspruch I₇, dadurch gekennzeichnet,

   daß die als Überzug aufgebrachte Schicht aus einer Halogensilber-Emulsionsschicht besteht, die das Reaktionsprodukt in einer Menge von o,ol bis 5o g je 1 Mol Ha&ogensilber in der Emulsion enthält,

   4-t Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Überzug aufgebrachte Schicht aus einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht besteht, die das Reaktionsprodukten einer Menge von o,o5 bis 25o g je¹ kg Gelatine in der Schicht enthält.

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