DE1547669B1 - Verwendung von wasserloeslichen Zink- oder Calciumsalzen in einem photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Verwendung von wasserlöslichen Zink- und Calciumverbindungen in photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten ist bekannt. So ist es beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 695 913 bekannt, photographischen Emulsionen zur Steigerung der Empfindlichkeit Zinkate einzuverleiben, wodurch zusätzlich eine verbesserte Lagerhaltbarkeit erzielt wurde. Aus der deutschen Ratentschrift 736 554 ist es ferner bekannt, photographibarten Schicht anwesend sind, zur Verhinderung von nach der Entwicklung durch Wiederanfeuchten des entwickelten Silberbildes auftretenden Flecken.

Die wasserlöslichen Zink- oder Calciumsalze können den Emulsionen zu jedem Zeitpunkt ihrer Bereitung einverleibt werden, beispielsweise unmittelbar vor der Nachreifung oder vor dem Auftragen der Emulsion auf den Schichtträger.

Zweckmäßig werden die Salze den Emulsionen in

sehen Silberhalogenidemulsionen, die einen oder meh- io Konzentrationen von 2 bis 50 g pro Mol Silber-

rere Sensibilisatoren enthalten, zusätzlich zur weiteren Steigerung der Empfindlichkeit Calciumthiocyanat zuzusetzen. Die Zugabe der Zink- und Calciumverbindungen erfolgte bisher jedoch nicht gemeinsam mit einer die Deckkraft des entwickelten Silberbildes steigernden polymeren Verbindung.

In dem älteren deutschen Patent 1 296 974 wird die Verwendung von wasserlöslichen Zink- oder Calciumsalzen in photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, die bereits ein wasserlösliches, niedermolekulares Polyacrylamid enthalten, vorgeschlagen.

Hierbei handelt es sich um solche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Deckkraft und deren Naßdichtehaltevermögen durch Zusatz eines niedermolekularen Polyacrylamides gesteigert wird. Die Verwendung von Zink- oder Calciumsalzen in derartigen Schichten soll, nachstehende Nachteile beheben, die bei den Polyacrylamid enthaltenden Emulsionen auftreten können. Diese Nachteile bestehen darin, daß sich gelegentlich um Bezirke, die nach einer normalen Entwicklung und Trocknung örtlich wieder angefeuchtet und dann erneut getrocknet worden sind, wie dies bei gewissen Retuschierarbeiten halogenid, vorzugsweise in Konzentrationen von 8 bis 25 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, und zwar vorzugsweise den photographischen Silberhalogenidemulsionen selbst. Es ist jedoch auch möglich, die Salze Schichten, die der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart sind, einzuverleiben.

Als geeignet haben sich alle wasserlöslichen Zink- und Calciumsalze erwiesen, sowohl solche von anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salz- und Schwefelsäure, als solche von organischen Säuren, wie beispielsweise aliphatischen Carbonsäuren. Hervorgehoben seien Zinkchlorid, Zinksulfat, Calciumacetat und Calciumchlorid, während sich darüber hinaus die Nitrate der beiden Metalle besonders eignen.

Besondere Vorteile werden bei Emulsionen erzielt, deren Silberhalogenid zum überwiegenden Teil bis vollständig aus Silberbromidjodid besteht, wobei die Emulsionen im ersteren Fall 0,5 bis 10 Molprozent Jodid enthalten. Ganz besonders gute Ergebnisse werden bei Silberbromidjodidemulsionen erhalten, deren Silberbromidjodidkristalle eine mittlere Teilchengröße von mindestens 0,4 Mikron, beispielsweise 0,4 bis 1,5 Mikron, aufweisen. Das Silberhalogenid der Emulsionsschicht kann jedoch auch aus anderen

der Fall ist, dunkle Ringe bilden. Hinzu kommt, daß 35 Silberhalogeniden und solchen mit anderen Korn

derartige Emulsionsschichten leicht dazu neigen, ungleichmäßig "zu trocknen, wodurch leicht Wasserflecken oder andere Ungleichförmigkeiten im Bild hervorgerufen werden.

größen bestehen, wobei das Silberhalogenid auch aus Mischungen verschiedenster Silberhalogenide mit den besonders vorteilhaften Gelatine-Silberbromidjodidkristallen bestehen kann. Besondere Vorteile werden

Die Nachteile, welche Polyacrylamid enthaltende 4° mit den üblichen ausentwickelbaren Emulsionen vom

Emulsionen aufweisen, besitzen auch Emulsionen, die an Stelle des Polyacrylamide andere zur Steigerung der Deckkraft von Silberhalogenidemulsionen, an sich bekannt zu verwendende Polymerisate enthalten.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die Verhinderung von Flecken, die durch Zusatz von Zink- oder Calciumsalzen zu photographischen GeIatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, die ein wasnegativen Typ erzielt.

Die die Deckkraft des entwickelten Silbers steigernden polymeren Verbindungen, die eineri Bestandteil der Silberhalogenidemulsionsschicht bilden, sind an sich bekannt und bilden einen Teil .des zu meist überwiegend aus Gelatine bestehenden Bindemittels. Beispielsweise seien genannt: Wasserlösliche Polysaccharide, wie beispielsweise Dextran, die in der USA.-Patentschrift 3 063 838 beschrieben werden, hy-

serlösliches, niedermolekulares Polyacrylamid ent- 5° drolysiertes Glykogen, das in der USA.-Patentschrift'

halten, erreicht werden soll, auch dann erzielt wird, wenn die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten an Stelle des Polyacrylamide ein "anderes der bekannten, zur Steigerung der Deckkraft von Silberhalogenidemulsionsschichten verwendeten Polymerisate enthalten.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung ■ auf die Verwendung von wasserlöslichen Zink- oder Calciumsalzen in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus eineni Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Gelätiiie-Silberhalogenidemuleioneschicht — gegebenenfalls mit zu dieser benachbarten Schichten w mit eineiti Gehalt an einer die Deckkraft des entwickelten Silbers stei-3 069 267 beschrieben wird, Laminarin; das in der USA.-Patentschrift 3 085 010 beschrieben wird, Mannan, das in der USA.-Patentschrift 3 085 009 beschrieben wird, Araban, Arabogalactan und Galactan, die in-der USA.-Patentschrift 3087818 beschrieben werden, Dextrin, das in der britischen Patentschrift 897 497 beschrieben wird, Polyfructose, die in der belgischen Patentschrift 607 210 beschrieben wird, Vinylpolymere, wie beispielsweise Poly-N-vinylpyr-

rolidon, die in der USA.-Patentschrift 3 043 697 beschrieben werden, Polyvinylalkoholderivate, wie beispielsweise Säurederivate derselben, wie etwa mit Bernsteinsäure umgesetzte · Polyvinylalkohole, die in der USA.-Patentschrift 3 165412 beschrieben werden,

geraden polymeren Verbindung mit Ausnahme von ^5 und Cellulosederivate, ■ wie beispielsweise ■ Hydroxywasserlöslichen, niedermolekularen Polyacrylarniden, äthylcellulose, die ίή der USA.-Patentschrift 3 0.03 878 wobei die Salze in der Silberhalogenidemulsions- beschrieben werden. ■

schicht und/oder in einer zu dieser Schicht benach- Ferner kommen auch hydrophile Kolloide in Frage;

die aus Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel bestehen:

-CH₂-CH-

1°

C-NHR₁

Hierin hat R₁ die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der durch 1 bis 3 Substituenten der Formel — COXR₂R₃ substituiert ist, worin X die Bedeutung von — N < oder

— N —N<

R₄

besitzt, worin R₄ wiederum' die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzt und worin R₂ und R₃ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, alkoxysubstituierte Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxylgruppen substituierte Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind.

Besonders vorteilhafte Polymerisate dieses Typs enthalten wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel:

-CH₂-CH-

O ~

C - NH - (CH₂),, - C - NHCH₂CH₂OH

worin η eine¹ ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Zu Polymerisaten dieses Typs gehören auch solche, die aus Mischpolymerisaten bestehen, d. h. solchen Polymerisaten, die, abgesehen von den angegebenen Einheiten, auch wiederkehrende Einheiten von anderen Monomeren aufweisen, wie beispielsweise des Vinylalkohole gemäß folgender Formel:

CH₂ CH
Y

worin Y die Bedeutung, einer Hydroxylgruppe, einer Estergruppe, wie beispielsweise einer Acetoxygruppe, einer Amidgruppe, wie beispielsweise einer N-Alkylgruppe, worin die Alkylgruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome besitzt, oder einer Carbamatgruppe der Formel

— OCONHR₅ — COOR₆

worin R₅ und R₆ 'Kohlenwasserstoffreste sind, vorzugsweise Alkylenreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, hat.

Derartige Polymerisate und Mischpolymerisate lassen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise lassen sie sich herstellen durch Behandlung des Reaktionsproduktes von Polyvinylalkohol und einem Ester einer Isocyanatmono- oder polybasischen Fettsäure mit einem Amin. Die Umsetzung der Isocyanatverbindung mit dem Polyvinylalkohol kann teilweise oder vollständig erfolgen. Das gleiche gilt für die Umsetzung des Reaktionsproduktes mit dem Amin. Ein Polymerisat, dieses Typs ist beispielsweise ein solches, welches Vinylalkoholeinheiten, Vinylcarboxymethylcarbamateinheiten und Vinyl-N-ß-hydroxyäthylcarbamyleinheiten sowie Methylcarbamateinheiten aufweist.

Die Konzentration der Polymerisate, welche die Deckkraft des entwickelten Silbers steigern, kann sehr verschieden sein und sehr von der Natur des speziell verwendeten Polymerisats abhängen. Sie liegt jedoch zweckmäßig bei 5 bis 80, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, ο Gegebenenfalls kann die die Deckkraft des entwickelten Silbers steigernde polymere Verbindung auch in einer Schicht angeordnet sein, die der silberhalogenidhaltigen Emulsionsschicht benachbart ist. Des weiteren können die Deckkraft des entwickelten Silbers steigernde polymere Verbindungen auch in mehreren Schichten des lichtempfindlichen photographischen Materials untergebracht sein.

Beispiel 1

Es wurden zwei photographische Silberbromidjodidemulsionen hergestellt, deren Silberhalogenidkörner eine mittlere Teilchengröße von 0,4 bis 1 Mikron besaßen und die etwa 10 Molprozent Jodid enthielten, wobei das Silberhalogenid in einem Bindemittel, bestehend aus Gelatine und Dextran, dispergiert war. Das verwendete Dextran besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 75 000 und ist in der britischen Patentschrift 875 100 beschrieben. Die Emulsionen wurden derart auf Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 450 mg Silber, 1665 mg Gelatine und 200 mg Dextran entfielen.. Der einen Emulsion wurden des weiteren 16 g Zinknitrat pro Mol Silberhalogenid kurz vor der Beschichtung einverleibt. Die andere Emulsion enthielt kein Zinknitrat.

Die Filmstreifen wurden dann bildgerecht belichtet und 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Methyl-p-aminophenolsulfonat 2,5 g

Natriumsulfit 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumcarbonat 10,0 g

Kaliumbromid .' 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt.auf 1,01

Die entwickelten Filme wurden dann in bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Abschnitte der getrockneten Filme wurden dann wieder angefeuchtet, indem sie mit mit Wasser getränkter Watte tamponiert wurden, worauf sie erneut getrocknet wurden. Der Vergleichsfilm wies danach an den Stellen, wo er wieder angefeuchtet worden war, Bezirke geringerer Dichte und dunkle Ringe auf, während der das Zinknitrat in der Emulsionsschicht enthaltende Film auch, in Bezirken, die nochmals angefeuchtet worden waren, noch die gleiche Dichte besaß wie vorher und auch keine dunklen Ringe enthielt. Gleich günstige Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn zur Herstellung des Materials eine Emulsion verwendet wurde,; deren Zinknitratgehalt 24 g pro Mol Silberhalogenid betrug oder wenn eine Emulsion verwendet wurde, der an Stelle von Zinknitrat Calciumnitrat zugesetzt wurde. .

. B e i s ρ i el. 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle

des Dextrans Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon verwendet wurde, wie es in der USA.-Patentschrift 3 043 697 beschrieben wird. In einem weiteren Versuch wurde an Stelle des Dextrans ein wasserlösliches Dextrin, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 897 497 beschrieben, verwendet.

Die erhaltenen Filme wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt und getestet. Es zeigte sich wiederum, daß in den Kontrollstreifen, die kein Zinknitrat oder kein Calciumnitrat enthielten, dunkle Ringe auftraten, nachdem die Filme befeuchtet wurden, während die erfindungsgemäßen Filme keine derartigen Ringe nach einer Wiederbefeuchtung aufwiesen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von wasserlöslichen Zink- oder Calciumsalzen in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht — gegebenenfalls mit zu dieser benachbarten Schichten — mit einem Gehalt an einer die Deckkraft des entwickelten Silbers steigernden polymeren Verbindung mit Ausnahme von wasserlöslichen, niedermolekularen Polyacrylamiden, wobei die Salze in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/ oder in einer zu dieser Schicht benachbarten Schicht anwesend sind, zur Verhinderung von nach der Entwicklung durch Wiederanfeuchten des entwickelten Silberbildes auftretenden Flecken.

2. Verwendung von Metallsalzen nach Anspruch 1 in Konzentrationen von 8 bis 25 g pro Mol Silberhalogenid.

3. Verwendung von Metallsalzen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Nitrate verwendet werden.