DE1544509A1

DE1544509A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1544509A1
Application number: DE19651544509
Authority: DE
Inventors: Ostermeier Dipl-Chem Dr Johann; Mohr Dipl-Chem Dr Reinhard
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-01-30
Filing date: 1965-01-30
Publication date: 1970-05-06
Also published as: BR6676790D0; BE675821A; DE1544509B2; DE1544509C3; AT254357B; CH471860A; GB1117734A; NL6600940A

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P I5 44 509.7

Fw 4699

Prankfurt (Main)-Höchst den 4. Dezember I969

Dr.Kl/St

Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die frei von sauer dissoziierenden, salzbilde'nden Gruppen,' wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und deren Kation der allgemeinen Formel

D -N=N - A

entspricht, worin D den Rest eines 1,2,4-trisubstituierten 5-Imino-4,5-dihydro-1,2,4-triazoliumkations der vermutlichen allgemeinen Formel

- N-

HN

- R.

und A den Rest eines tertiären Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe der allgemeinen Formel

Ri

■R,

iArt.7

71 i Afc·. 2 Nr. 1 Sal* fin IrtdwyfWfl·«. * 4.

9,19.67)

BAD

bedeuten. Die neuen basischen Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen sind, besitzen somit vermutlich die allgemeine Formel

	Ν— ι
HN =	I C
	\
	R

"1.

Rc

(D,

worin R₁ einen Arylrest, R₀ und R einen Alkyl- oder Aralkylrest, R. und R_ gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylreste oder Aralkylreste, B einen Rest der Benzol- oder Naphtha3.inreihe und X ein Anion bedeuten. .N

Die vorstehend erläuterten Farbstoffe der allgemeinen Formel I können in der Weise erhalten werden, daß man

a) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel

R₁ - N N * £L

¹ I Il /⁴

HiJ β G C-N = N-B-N:

(II),

H- ■ *

worin R₁, R^, R« und B die angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln behandelt, oder daß man

b) die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel

ilN

H, - H-JT - B₅

6 Q - NH,

γ ⁱ

R₂

C09I19/0658

(III),

- 3 - ■

worin R₁, R , R₀ und X die angegebene Bedeutung besitzen, mit

RA
einer in p-Stellung zur ,,^""^N-Gruppe kuppelnden Azokomponente der allgemeinen. Formel

B .- n' (IV),

worin R, , R_r und B die angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

Die Verfahrensweise a) ist besonders zweckmäßig und allgemein anwendbar. Bei dieser Arbeitsweise erfolgt neben der Quaternierung auch gleichzeitig eine Alkylierung des Triazolinringes. Die Alkylierung wird durch Zugabe von basischen Verbindungen, wie z. B. Soda, Natriumacetat, Calciuinoxyd, Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, Magnesiumoxyd oder Magnesiumearbonat erleichtert.

Als geeignete alkylierende Mittel kommen vorzugsweise folgende Verbindungen mit leicht abspaltbaren Alkylgruppen in Betracht: Alkyl« oder Aralkylhalogenido, Alkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren. In manchen Fällen lassen sich auch alkylierende Ejjoxydverbindungen oder reaktionsfähige Äthylenverbindungen verwenden.

Die verfahrensgemäße Umsetzung mit den alkylierenden Mitteln kann in indifferenten organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei die quartären Verbindungen der Formel I oft von selbst ausfallen und durch einfache Filtration abgetrennt werden können. Als Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner unter den angewandten Bedingungen stabile, Halogenatome enthaltende aliphatische oder cyclische

009819/065 8 Bad ~ ~~~~

Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachloräthylen, Mono- und Dichlorbenzol. Gleichfalls eignen sich hierzu Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Säureamide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methylacetamid, sowie auch AJ.kohole, wie beisjDielswej.se. Methanol oder Äthanol, Glykole oder Glykolalkyläther. Im allgemeinen wird die Wahl des geeigneten Lösungsmittels von der Löslichkeit und der Konstitution des zu quaternierenden Azofarbstoffes abhängen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in einem Überschuß des Alkylierungsmittels durchzuführen. Wenn die quaternierten Farbstoffe nicht durch Filtration von den Lösungsmitteln abgetrennt werden können, kann man die verwendeten Lösungsmittel beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Wasserdampfdestillation entfernen. Oft genügt jedoch auch eine einfache Extraktion der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit warmem Wasser. Die Reinigung der erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe geschieht zweckmäßig durch Lösen in Wasser, wobei die in Wasser unlöslichen Ausgangsfarbstoffe abfiltriert werden können. Aus der gegebenenfalls mit Kohle geklärten wäßrigen Lösung kann man dann die hergestellten kationischen Farbstoffe der Formel I entweder aussalzen oder in Form ihr ei" Komplexsalze mit Zink- oder Cadmiutnhalogeriiden isolieren.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe der Formel I enthalten als Anion X~ vorzugsweise den Rest einer starken Säure, zum Beispiel der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoff säure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden.

009819/0658 " ⁵'bad or/g/nal

Die für die Verfahrensweise a) als Ausgangsmaterialien verwendeten Azofarbstoffe der allgemeinen Formel II können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kupplung von diazotierten 3-Amino-1-aryl-5-imino-4,5-dihydro-1,2,4-triazolen der allgemeinen Formel

- H w

hn = £ ö «. an

mit Azokomponenten der Formel IV oder durch alkalische Kondensation der 3~Amino- l-aryl-5-i"iino-4, 5-dihydro- 1, 2 , 4-triazole der Formel V mit den entsprechenden p-Nitrosoverbindungen der tertiären Amine der Formel IV.

Als 3""AmInO- 1-aryl-5-imino-4, 5-dihydro-1, 2 , 4-triazole der Formel V kommen beispielsweise die 1-Phenyl- oder 1-Naphthylverbindungen in Betracht, die im Arylrest gegebenenfalls noch Substitucnten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acylamino- oder Trifluormethylgruppen, enthalten können. Als Azokomponenten der Formel IV finden verfahrensgemäß in p-Stellung zur „^>fi-Gruppe kuppelnde Benzol- oder Naphthalinverbindungen Verwendung, die frei von Carbonsäure- und SuIfonsäurogruppen sind. Die Reste Ri und R_r können niedere Alkylresto, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste sein, die gegebenenfalls weitere Substitiienten, wie Chlor- oder Fluoratome, Hydroxy-, Cyan-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen, enthalten können. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls auch unter sich oder zusammen mit einem Sauerstoff- cxier Stickstoffatom hydrierte Heteroringe bilden, wie den Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring. Der Benzol- oder Naphthalinrest B kann ferner weitere Substituenten, wie Ilalogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl- oder Acylaminogruppen enthalten.

009819/0658 -

BAD ORIGINAL

154A509

Die für die Verfahrensweise b) verwendeten quartaren Amine der Formel III können durch Behandlung von Aminen der Formel V mit alkylierenden Mitteln, wie Alkyl- oder Aralkylhalogeniden oder Alkyl- oder Arylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden.

Die Diazotierung der Amine der Formel III erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise mittels Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel IV wird hierbei ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem oder saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen oder die Kupplung beschleunigenden Mitteln, wie Pyridin, vorgenommen,

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder Polyamidfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbung'en sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Hitze. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.

_ "7 —

009819/0658

Beispiel 1

a) 35 S 3-Amirro-l-phenyl-5~imino-4-,-5-dihydro-1, 2 , 4-triazol werden bei 30 bis 35 C innerhalb von 30 Minuten in 8O ecm 78 %ige Schwefelsäure eingetragen. Nach 60 Minuten hat sich eine klare Lösung gebildet. Man kühlt diese auf 10 C ab und laßt nun innerhalb 30 Minuten 32 ecm 43,1 %ige Nitrosylschwefelsäure eintropfen. Dann rührt man 30 Minuten nach und läßt die Diazolösung unter gutem Rühren in eine Suspension von 26,6 g N,N-Dimethylanilin in 400 g Eis xind 100 ecm Wasser einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird das Sulfat des Farbstoffes abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und mit etwa 5OO ecm Wasser zu einer dickflüssigen Sxispension angerührt« Man macht diese nunmehr mit Natronlauge deutlich alkalisch und saugt den in Form gelbbraxiner Kristalle ausfallenden Farbstoff der Formel

¹ Il
JDJ=.= 0 C-N =

Ii

ab., wäscht mit Wasser alkalifrei und trocknet bei 60 C.

b) 6l,4 g des so erhaltenen Farbstoffes werden mit 3OO ecm Methanol angeteigt, 20 g Magnesiumoxyd hinzugegeben und bei 50 C im Verlauf von I5 Minuten mit 60 ecm Dimethylsulfat vei'setzt. Dann rührt man 20 Minuten bei 65 C nach, wobei die anfänglich gelbe Suspension mit blauroter Farbe in Lösung geht. Nach Beendigung der Alky lierung wird der Methylalkohol abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Zufügen von 1000 ecm Wasser und 80 ecm 5n-Salzsäure klar gelöst. Zu der blauroten Lösung gibt man nun 20 ecm 70 %ige Zinkchloridlösung und setzt dann I50 g Natriumchlorid hinzu. Das Zinkchloridkomplexsalz des Farbstoffkatxons von vermutlich folgender Formel 0 09819/0658 - 8 -

BAD ORIGINAL

das sich in tiefdunkelbordofarbigen Kristallen mit grünem Oberflächenglanz fast quantitativ abscheidet, wird abgesaugt und bei 60 C getrocknet. Man erhält hierbei etwa 100 g eines mit etwas Natriumchlorid verunreinigten Farbstoffes, der sich in Wasser leicht mit gelblichroter, in dünner Schicht bläulichroter Farbe löst.

Zur Herstellung von Drucken werden 30 g des so erhaltenen Farbstoffes mit 50 g ß, ß'"-Dihydroxydiäthylsulf id, 30 g Cyclohexanol, 50 g 30 %iger Essigsäure und 390 g Wasser heiß gelöst und in 450 g Kristallgummiverdickung 1 : 20 eingerührt, Mit dieser Druckpaste wird ein Gewebe aus Polyacrylnitriletapelfaser bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,7 a tu gedämpft, bei 50 C mit 1 g eines Kondensationsproduktes aus Ölsäure und Methyltaurin im Liter Wasser geseift und wie üblich fertiggestellt. Man erhält auf diese Weise einen gut fixierten, klaren, scharlachfarbenen Druck mit guten Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Überfärbe-, Hypochloritbleich,- Peroxybloich-, Carbonisier-, Bügel-, Trockenhitzefixier-, Dekatur-, Lösungsmittel- und Trockenreinigungsechtheiten.

Beispiel 2

61,4 g des nach Beispiel la) hergestellten Farbstoffes werden zusammen mit 10 g Magnesiumoxyd in 1000 ecm Chlorbenzol angerührt und bei 100 bis 120 C im Verlauf von 30 Minuten mit 60 ecm Diäthylsulfat vernetzt. Im Verlauf der Alkylierung löst:sich die gelbbraune Suspension zu einer

■' O

tiefblauroten Lösung, Nach zweistündigem Erhitzen auf 100 bis 120 C läßt man das Alkylierungsgemisch abkühlen und

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saugt die ausgeschiedenen Kristalle bei etwa 10 C ab. Zur weiteren Reinigung kann man den erhaltenen kationischen Farbstoff, wie in Beispiel Ib) beschrieben, aus Wasser in Form des Zinkchloridkomplexsalzes abscheiden. Man erhält hierbei nach dem Trocknen bei 60 C grünglänzende tiefbordofarbige Kristalle in einer Ausbeute von etwa 100 g. Das Zinkchloridkomplexsalz, dessen Farbstoffkation, vermutlich folgende Formel besitzt

löst sich mit roter Farbe sehr leicht in Wasser und gleicht in seinem färberischen Verhalten dem Farbstoff von Beispiel 1.

Beispie]. 3

a) 35 g 3-Arnino~l--phenyl-5-iinino-^, 5-dihydro-l, 2 » 4-triazol werden nach den Angaben in Beispiel la) diazotiert. Man gibt dann eine Lösung von 38 g 3-Chlor-N,N-diäthylanilin in 20 ecm 78 %iger Schwefelsäure hinzu, rührt 10 Minuten und läßt diese Mischung in eine Lösung von.etwa 5 Mol Natriumacetat in 500 ecm Wasser und 500 g Eis einlaufen. Der Farbstoff der Formel

ff \V-i,__N

Il

M - 0 ■ 0-N =

- 10 -

009813/0658 *

BAD ORlGSMAL

15AA509

scheidet sich in orangegelben Kristallen ab. Man saugt diese ab, wascht mit Wasser und trocknet bei 60°C.

b) 3t7 g des Farbstoffes werden zusammen mit 0,5 g Magnesiumoxyd in 50 ecm Chlorbenzol erhitzt. Dann läßt man bei 100 C im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung von 2,1 ecm Dimethylsulfat in 10 ecm Chlorbenzol eintropfen. Die anfänglich gelbe Suspension geht mit dunkelroter Farbe in Lösung. Man erhitzt die Lösung noch etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Umsetzung und rührt das Reaktionsgemisch dann in 200 ecm Wasser ein. Das Methylsulfat des alkylierten Farbstoffes löst sich hierbei mit gelblichroter, in dünner Schicht bläulichroter Farbe. Nach'der Abtrennung des organischen Lösungsmittels arbeitet man die Lösung nach den Angaben in Beispiel Ib) auf und erhält nach dem Trocknen 8 g des Zinkchloridkomplexsalzes des Farbstoffkations von vermutlich folgender Formel

in tiefdunkelbordofarbigen Kristallen mit grünem Oberflächenglanz. Das Produkt löst sich sehr leicht in Wasser oder verdünnter Essigsäure. Zur Herstellung von Färbungen wird 1 g des so erhaltenen Farbstoffes mit 2 g 50 %iger Essigsäure angerührt und in 5 1 Wasser gelöst. Dann, geht man. mit 100 g gewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei 60° C ins Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100⁰C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur.

ο ν

Anschließend läßt man langsam auf" 70 C abkühlen,. spült und trocknet. Man erhält dabei eine klare Scharlachfärbung mit sehr guten Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Überfärbe-, Hypochloritbleich-, Peroxybleich-, Carbonisler-, Bügel-, Trockenhitzefixier-, Dekatur-, Lösungsmittel- und TrockemeLnigungsechtheiten. * _ H _

00it19/0S58 " ~ - ~~ >

BAD ORIGINAL

Die nachstehende Tabelle enthält weitere,erfindungsgemäß erhältliche Azofarbstoffe der iformel I sowie die Farbtöne der Härtungen auf Polyacrylnitrilfasern:

B-N

Farbton

Phenyl

Methyl

Methyl H,N-Diäthylanilin

ti

3-HethyIrNfN-diUthyl-Rot anilin

3-i/lethyl-N, N-dimethylanilin Rot

3-öhlor-K,Ä-cliiDethyl

anilin Rot

It	Il	tt	• N~(3'-wethylphenyl)- morpnolin	Rot
Il	It	H	K-(3'-Chlorphenyl)- morpholin	Rot
Il	ti	tt	N-Methyl-IT-berizyl- anilin	Rot
It	tt	Il	' 3~Sethyl~N,N-di-ß- hydroxy'ithylanilin	Rot
4 -ale t h.y 1 ph e ny 1	Il	Il	3,K-Dimethylanilin	Scharlach
It	Il	It	il.tt-Mathylaniiin	Rot
Il	Il	Il	3-Chlor-K,ff-diäthyl-._f
			anilin	Rot*
4~.iitropiieri.yl	It,	tt	N,N-Dimethy!anilin	bläuliches Rot
Il	Il	It	N,K^T-Di:ithylanilin	Rot
It	It	tt	3-Ghlor-N,H-diäthyl- anilin	Rot
4-Ci'ilorphenyl	ti	Il	N,N-Dimethylanilin	Rot"
It	It	tt	3-Chlor-N_tli-di'ithyl- anilin	Rot

N,N-Difithylanilin

009819/0658

- lla

BAD ORIGä

- UW -

^E1	R₂	E₃	JR. Β-ΪΤ<Γ ⁴ P - ^xs	arbton
Phenyl	Methyl	Methyl	li-Äthyl-li-ß-cyanäthyl-' anilin	Rot
It V * i	Il	It	N-Äthyl-N-ß~chloräthyl- anilin	Rot
ti	ti	IT	lT,N-MBiethyl-1--naphthyl amin	/ilot
ti	Il	ti	Ιί,Ν-Dibenzylanilin	Rot
It	tt	It	Ιί,ΐί-Dibutylanilin	Rot
Il	It	tt	3-Äthoxy-N, N-cliäthyl- anilin	Rot
Il	Il	»	3-Ace tylamino-N, Jf-di— methylanilin	Rot
1-Naphthyl	It	ti	Ii, F-Dime thylani lin	Rot
2-Naphthyl	It	It	It	Rot
It	It	It	1 N,H-Di-ß-hyäroxyäthyl- anilin	Rot
4-Methoxy- phenyl	tt	Il	- N, Ii~Dime thy !anilin	Rot

ORIGINAL

009819/0688

Claims

Patentanspruche

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die frei von SuIfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

,R,

R _

—N - R₃ HN = i C-N=N- B - KN

2 ,

besitzen, worin R₁ einen Arylrest, R und R~ einen Alkyl·

J- ύ _)

oder Aralkylrest, R. und R_ gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylreste oder Aralkylreste, B einen Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe und X ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel

R₁ - ν—-ν y^äf HN = C C-H = N-B-H ·

worin R,, R. , R_r und B die angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln behandelt, oder daß man

b) die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel

-Ii — R-

HiI =

C C

- KH,

worin R₁, R₀, R~ und X~ diö angegebene Bedeutung be-

■*wii· . 009-819/0658 - *3

i'ieue Unterlagen ^t. ₇ § ι Abs. _2Nrls,.,,.,,,

sitzen, mit einer in p-Stellung zur kuppelnden Azokomponente der allgemeinen Formel

,R,

B -

worin R., R_ und B die angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

2. Basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

-N -

HN s C

Rr

besitzen, worin R., einen Arylrest, R und R einen Allcyl- oder Aralkylrest, R. und R gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylreste oder Aralkylreste,,B einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und X" ein Anion bedeuten.

^BAD

009819/0658