DE1543707A1

DE1543707A1 - Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenolen

Info

Publication number: DE1543707A1
Application number: DE19661543707
Authority: DE
Inventors: Charman Hugh Bernard
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-11-08
Filing date: 1966-11-08
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3549713A; NL6615738A; GB1147793A; FR1498924A; BE689445A

Description

Verfahren ziir Oxydation vOn aromatischen Kohlenwasserstoffen

■und Phenolen

Priorität: SoUovember 1965 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Oxydation "von. aromatischen Eohlen-vrasser stoffen und Phenolen ο

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herateilung eines Phenols Torgeschlagen, bei welchem ein aromatiecner Kohlenwasserstoff oder ein Phenol in der flüssigen Phase mit Wasserstoff und' Sauerstoff in Gegenwart eines Reaktloneaiediums, das ein Redoxßystem xma eine Verbindung eines Edelmetalls der 8 des Periodensystems enthält, in Berührung gebracht

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Der aromatische Kohlenwasserstoff kann beispielsweise Benaol, ein Alkylbenzol vie Toluol, Biphenyl oder naphthalin sein· Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Oxydation von Benzol zu Phenol anwendbar.

Das zu oxydierende Phenol kann beispielsweise Phenol (Hydroxybenzol) sein· Ein Produkt der Oxydation von Phenol ist Hydrochinon»

Geeignete Hedoxsysteme werden durch ein Metallsalz geliefert, welches im Reaktionsmedium löslich ist, wie Z₀B. einem Halogenid, insbesondere einem Chlorid, einem Garboxylat, insbesondere einem Acetat_o Beispiele für geeignete Salze sind Eisen«· oder Nickelsalzeα Ss wird bevorzugt, daß das Hedoxsystem durch ein Bisensalz, vorzugsweise ein Carboxylat und insbesondere durch ein Acetat, geliefert wird»

Die Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe θ des Periodensystem! sollte mindestens teilweise im Reaktionsmedium löslich sein» Die Verbindung des Metalls der Gruppe 8 kann in sehr geeigneter Weise ein Halogenid, wie ζ.B₀ Paladium~(II)-Chlorid, Rutheniumchlorid oder Rhodiumchlorid, oder eine Komplejcverbindung der Type IrL X- oder RhL«X «ein, worin η 2 oder 3 ist, L ein tertiäres Phosphin oder Arsin ist und X ein Anion ist» wie ZeB₀ Wasserstoff oder Chlor₀ Die Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 kann auch eine Platinverbindung der Type Pt(PIU)^ sein, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe und in sehr zweckmäßiger Weise eine Phenylgruppe ist«, Es wird bevorzugt, daß im Reaktionsmediuic

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eine Zinnverbindung, wie 2 »B_ö ein Halogenid, gemeinsam mit piner Platinverbindung, wie z.B „ einem Halogenid, vorliegt ο Die Platin·* und Zinnverbindungen können in Form einer Komplex verbindung vorliegen, vie a .B₀ ale komplexes Chlorid von Fia tin und

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß ein für die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Phenolen geeignetes Katalysatorsystem geschaffen wird, welches ein Redoxsystem, eine Platinverbindung und eine Zinnverbindung enthält. Wie bereits erwähnt, können die Platin- und die Zinnverbindungen durch eine Komplexverbindung von Platin und Zinn geliefert werden, und die Verbindungen können in sehr zweckmäßiger Weise die Halogenide, wie z.B_o Chloride, sein_o Bas Redoxsystem kann weiterhin in sehr zweckmäßiger Weise durch ein Bisensalz, vorzugsweise ein Carboxylat, wie z.B, ein Acetat, geliefert werden_o

Ia Reaktionsmedium ist vorzugsweise auch ein Alkalimetallhalogenid, wie a.B. Lithiumchlorid, anwesend. Bas Alkalimetallhalogenid fördert die Gasabsorptionsgeschwindigkeite 33s wird weiterhin bevorzugt, daß das Molverhältnis dee Metallsalzesp wie EeB. Bisen(III)-fteetat, das dae Redoxsystem darstellt, zu Alkalinetallhalogenid, wie z.Bo Lithiumchlorid, im Bereich von 3s2 bis 1:2 und in sehr zweckmäßiger Weise ungefähr 3s4 ist.

Das Reaktionsmedium enthält vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer» wie Z₀B₀ eine Carbonsäure, vorzugs-

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weise Essigsäureβ Die Carbonsäure kann beispielsweise bis zu 1O?£ Wasser enthalten, jedoch ist die Carbonsäure voraugeweise wasserfrei, wie κ.B₀ I3iseasig₀

Der V/asserstoff und/oder der Sauerstoff können mit einem Gas verdünnt werden, das unter den Verfahrensbedingungen inert ist, wie ZoBo mit Stickstoffe Daß Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann über einen großen Bereich variiert werden, wobei das besonders verwendete Verhältnis von den gewünschten Reaktionsprodukten abhängt« Ein Verhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff im Bereich von 1:100 bis 1:2, insbesondere 1:100 bis 1:10, ist sehr geeignete 13s wurde jedoch die Neigung festgestellt, daß Bteigende Anteile an Wasserstoff die Bildung von zweiwertigen Phenolen verhindern, und deshalb wird es bei der Oxydation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zu einem einwertigen Phenol bevorzugt, daß das Verhältnis V/asserstoff : Sauerstoff größer als 1:2 ist; Verhältnisse von 100:1, wie z«B_e 19:1, sind geeignet« Diese hohen Verhältnisse von V/asserstoff : Sauerstoff sind bei der Oxydation von Benzol zu Phenol von besonderem Vorteil ο

Insbesondere wenn ein niedriges Verhältnis von Wasserstoff : Sauerstoff verwendet wird, d<,h_D ein Verhältnis nicht oberhalb 1:2, ist es erwünscht, daß in der flüssigen Phase freie Säure anwesend isto Bs können die verschiedensten starken Säuren verwendet werden, wie 2oBo Salzsäure, Ameisensäure oder Perchlorsäure ο Die Säure dient zur AufrechteriiaXtung der Aktivität des

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BAD ORIGINAL

Katalysators und zur Verhinderung der Oxydation von Phenol zu Hydrochinon»

Die Reaktion kann bei jeder zweckmäßigen Temperatur unterhalb der temperatur ausgeführt werden, bei der eine Zersetzung eines Reaktionsteilnehmers oder eines Produkts eintritt„ Jedoch werden Temperaturen von.10 bis 100⁰C bevorzugt» Die Drücke sollten mindestens ausreichen, die flüssige Phase aufrechtzuerhalten«

Beispiel 1

Es wurde folgende LÖBung hergestellte

0,208 g Platin(II)~chlorid, 1,208 g Zinn(II)-dichlorid-dihydrat und 0,407 g Idthiumchlorid wurden mit 44»4 ml einer 0,229 molaren Lösung von Eisen(III)*-acetat in Bisessig aufgelöste Hierauf wurden dem Reaktionsgemisch 0_f3 g Phenol und 40 ml Benzol zugesetzt und das gesamte Essigsäurevolumen wurde auf 200 ml gebrachtο

Hierauf wurde ein Gemisch aus 28,5 l/et Wasserstoff und 1,5 1/ st Sauerstoff durch die auf 50⁰C gehaltene Lösung 3 st lang hindurchgeleitet· Die Geschwindigkeit der Gasabsorption schwankte zwischen 1t und 17

Es wurden 0,40 g Phenol und 0,08 g Hydrochinon gebildet, was Ausbeuten von 4,5 bzw* 0,75 Gew_o-#, bezogen auf verbrauchten Wasserstoff, bedeutete JBe wurden keine weiteren Produkte gefundene

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Beispiel 2

Es mirde di8 in Beispiel 1 beschriebene Lösung hergestellt, die jedoch kein Phenol enthielt» Sin Gemisch aus 6 l/ßt Wasserstoff, 1,5 l/st Sauerstoff und 22,5 l/st Stickstoff wurde dann durch die auf 5O°Ö gehaltene lösung 3 st lang hindurchgeleiteto

Es wurden 0,20 g Phenol und 0,07 g Hydrochinon erhalten, was Ausbeuten von 2,9 bzw» 0,87 Gew_o-$, bezogen auf verbrauchten Wasserstoff, bedeutet« Ss wurden keine weiteren Produkte gefundene

Beispiel 5

Es wurde folgende Lösung hergestellt« 0,218 g PlatindD-chlorid, 1,204 g Zinn(II)-chlorid-dihydrat und 0,408 g Lithiumchlorid wurden mit 51 »3 ml einer 0,217 molaren Lösung von Eisen(III)-aeetat in Eisessig gemischte Hierauf wurden dem (remisch 20 ml Benzol zugegeben und das gesamte Bssigsäurevolumen wurde auf 200 ml gebracht»

Bin Gemisch aus 30 l/st Sauerstoff und 2 l/st Wasserstoff wurde dann durch die auf 50⁰C gehaltene Lösung 2 st lang hindurchgeleitet ο Nach 44 min Reaktionszeit wurden 0,5 ml konzentrierte Salzsäure der Lösung zugegeben und nach weiteren 80 min wurde nochmals 1 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben« Nach 56 min wurden der Lösung 5 ffll Wasser und nach 63 min 10 ml einer O₃ molaren Lösung von Eisen(III)-acetat In Eisessig zugegeben»

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ßAD ORIGINAL

\ *J ** \j ι ν ι

Die Gasabsorptionegeeeharindigkeit betrug au Besinn 16 ocr/fl>in und am Ende 2 oar/min.

Bs wurden 0,01 g Bhenol und 0,13 g Hydrochinon erhaltene

■■■■-- Beispiel 4

Be wurde folgende Lösung hergestellt; 0,109 gELatin(Il)-chlorld_t O₈602 g Zinn(ll)-chlorid~dlhydrat und O₉204 g Lithiumohlorid wurden mit 51,3 ml einer 0,217 molaren Lösung von Eisen(IIl)-acetat in Essigsäure dem ReKktionsgemieoh angegeben, -und das gesaarte Essigsäurevolumen wurde auf 200 ml gebrachtο

Sann wurde ein Gemisch aus 30 l/st Sauerstoff und 2 1/st Wasserstoff durch die auf 50⁰G gehaltene Lösung 1 st lang hindurchgeleitet _o BIe Oasabeorptlonsgeschwlndigkeit betrug ssu Beginn 36 omymin und am Ende 6 cm⁵/mine

Bs wurden 0,054 g Phenol und 0,019 g Hydrochinon erhalten_p was Ausbeuten τοη 1 ₉65 bzw« 0_t6 Gew_o-9t, bezogen auf verbrauchten Wasserstoff, bedeutete

Baispiel 5

Der folgende Versuch demonstriert die Eignung eines Nickelredoxsystems als Komponente des Reaktionsmediums beim erfIndungsgemäßen Verfahrene

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BAD

0,216 g Platiu(II)-Chlorid, 1,23 g Zinn(II)«chlorid-dAhydrat_t 0,54 g Lithiumchlorid und 2,74 g Nickelacetat-tetrahytoat wurden in 200 ml Eisessig aufgelöst»

Bann wurde ein Gemisch aus 50 l/st Sauerstoff und 2 l/et Wae~ eeretoff durch die auf 50⁰C gehaltene Lösung AY2 et lang hindurchgeleitet ₀ Das Gas wurde mit einer von 2 bis 5 oar/min variierenden Geschwindigkeit absorbierte

Beispiel 6 Der folgende Versuch demonstriert die Eignung einer Platinver-

bindung der Type Pt(ER-), als Komponente dee Reaktionemediuae · beim erfindungageraäßen Verfahren _o

0,517 g Platin-tetra-triphenylphosphin (Pt(PPh·)^), 0,34 g Lithiumchlorid und 72,3 al einer 0,248 molaren Lösung von Bieen(IXI)-aoetat in Bisessig wurden miteinander gemischt und das gesamte Biseseigvolumen wurde auf'240 ml gebraoht«,

Sann wurde ein Gemisch aus 2 l/st Wasserstoff und 30 l/et Sauerstoff durch die oben erhaltene Lösung, welche auf 50°0 gehalten wurde, 2 st lang hindurchgeleitetο Dae Gas wurde mit einer eich verändernden Geschwindigkeit von 2 bie 3» 5 car/min absorbiert0

Beispiel 7

Die folgenden Versuche erläutern die Veränderung der Absorptionsgeschwindigkeit von Wasserstoff und Sa\i.erstoff mit einer Ver-

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änderung im Verhältnis vor Wasserstoff s Sauerstoffe

0,218 g Platin(II)-chlorid, 1,204 g ZinnflD-chlorid, 0,408 g Lithiumchlorid und 44 ml einer 0,218 molaren lösung von Bisen (Ill)-acetat in lässigsäure worden miteinander gemischt, und das gesamte Essigsäurevolumen "wurde auf 200 bjI gebracht» Dann wurden 30 l/st eines Gemische aus Wasserstoff, Sauerstoff und - mit Ausnahme des letzten Versuchs - Stickstoff durch die auf diese W<s>ise erhaltene und auf 50⁰C- gehaltene Lösung hindurch» geleitet» und die durchsohnittliche Gasabsorptionsgeschwindigkeit "wurde über einen Zeitraum von 2 st bestimmt „ Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse an»

VoI,-# H₂	VoIο~% O₂	VoI _o~ N₂	Verhältnis Hg₁O₂	5	G-asabsorptions- geschwindigkeit (cm3/l/ndn *)
1	5	94	ti	1	4,6
5	5	90	It	1	31,0
10-	5	85	2i	1	49,0
20	5	75	4s	1	51,0
40	5	55	8:	1	59,0
50	5	45.	10:	1	6O₅O
60	5	35	12s	1	61,0
80	5	15	16s	1!	59
90	5	5	18s	Jt	57
95	5	0	19:	37

* Die Gasabsorptionsgeschwändigfeeit ist ausgedrückt in cm"^ Q-as je Liter Lösung ^e

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Beispiel 8

In der folgenden Tabelle ist der Einfluß der Veränderung des Verhältnisses von Eisen(III)-acetat : Lithiumchlorid auf die Absorptionsgeschwindigkeit von Wasserstoff und Sauerstoff geaeigto 0,109 g Platin(II)-chlorid, 0,32 g Zinn(II)-chlorid~ dihydrat, 0,035 Mol Eisän(III)-aoeta-i; mid verschiedene Mengen Lithiumehlorid wurden in 100 βΛ Eiseasig aufgelöst» worauf Sauerstoff, der 4 Vol_o-# Wasserstoff enthielt, durch die auf 50 C gehaltene lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 l/st hindurchgeleitet wurde₀

LiCl (Mol)	Molverhältnis von Eisen(III)- acetat ι Lithiuio- chlorid	absorbiertes Gas (ml/l/min)*
0,006 0,012 0,024 0,048 0,072	6:1 3:1 3:4 1:2	40 46 65 94 71

* Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit ist ausgedrückt als ml Gas je Liter Lösung je Ittnute»

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BAD ORfGiNAL

Claims

P a t e η t a η a ρ r 11 c h e

1e Verfahren zur Herstellung eines Phenols, dadurch gekenneeiohnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Phenol in der flüssigen Phase mit Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Reaktionsmediums, welches ein Redoxflystem und eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe 8 dee Periodensystems enthält, in Beruhrang bringt»

2« Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß als. aroeatisoher Kohlenwasserstoff Benzol verwendet wird»

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch meiohnet, daß als Redoxsystem ein Eisenealz, vorzugsweise ein Bisencarboxylat, insbesondere ein Eisenacetat, verwendet wird-,

4β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe 8 Palladium, Ruthenium, Bhodium oder Platin verwendet wird_o

5β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 ein Halogenid, vorzugsweise ein Ohlorid, verwendet wird_a

6· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe 8 des Periodensystems eine Platinverbindung verwendet wird und daß susätzlich eine Ziniwerbindung im Healctionsmedium anwesend ist₀

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7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ale Zinnverbindung ein Halogenid» vorzugsweise das Chlorid, verwendet wird,

8« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsmedium ein Alkallmetallhalogenid, vorzugsweise Lithiumohlorid, anwesend lato

9ο Verfahren nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis des das Redoxsystem darstellenden MetallsalEes zum Alkalimetalliialogenid im Bereich von 3:2 bis 1:2, vorzugsweise ungefähr 3:4» istο

10· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein Lösungsmittel für die Reaktionsstoffe, vorzugsweise Eisessig, enthalte

ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnie von Wasserstoff t Sauerstoff im Bereich von 1:100 his 1:2 liegt_β

12« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Wasserstoff au Sauerstoff oberhalb 1:2 liegt„

13o Verfahren nach Anspruch H₇ dadurch gekennzeichnet, daß im fleaktionsmedium eine starke Säure anwesend ist«

14o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 10 bis 100⁰C angewendet wird.

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15. Katalysatoreystem für die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen asu Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Redoxsystem, eine Platinverbindung, vorzugsweise Platin-Chlorid, und eine Zinnverbindung, vorzugsweise Zinnchlorid enthält.

Katalysatoreyetem naoh Anspruch 15» daduroh gekennzeichnet, dafl dae Redoxsystem aus einem Bisensalz, vorzugsweise einem Bieenoarboxylat, insbesondere einem Eisenacetat, besteht_a

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