DE1643421A1 - Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Beschreibung
zur Patentanmeldung der

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD₀, London/aroftbritannien

betreffend:

"Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen¹*

Priorität: 25» Juli 1966 - Großbritannien

Die Erfindung besieht sieh auf die Oxydation von aroaatlsohen Kohlenwasserstoffen.

Geäfft der Seflndung wird ein Verfahren tür Oxydation einet arose. tischen Kohlenwasserstoffe In ein Phenol vorgeschlagen, ««lohet dadurch ausgeführt wird» dtA aan den arosatlsettsn Kohlenwasser-

stoff In einer flüssigen Phase nit Ha seer β toff und Sauerstoff in Gegenwart einet Redoxsyβteas, einer Verbindung einet Obergange-

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Metalls und einet Katalysators, der eine Verbindung einet Edel* metalls der Gruppe VIII des Periodensystems enthalt» in

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- 2 Beröhrung bringt.

Der aromatische Kohlenwasserstoff kann beispielsweise Bensol oder ein alkylsubetltulertes Benzol_e wie z.B, Toluol sein. Das erfindunge« gemäße Verfahren ist besonders auf die Oxydation von Bensol In Phenol anwendbar·

Die Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems sollte mindestens teilweise in der flüssigen Phase löslich sein· Es kann ein Halogenid, wie Ε·Β_β Platine hlor id, Palladium-XI« β hl or Id, Ruthenium hlorld oder Rhodlumohlorid_e oder ein® Komplex· verbindung der Type IrL_nX3 oder RhL^X sein» worin η gleich 2 oder 3 ist_e L ein tertiäres Phosphin oder Arsin ist und X ein Anion ist, wie z.Be Wasserstoff oder Chlor« Die Verbindung eines Edelmetalls kann auch eine Verbindung von Platin der Type Pt(PRo)j| sein« worin R eine Alkyl* oder Arylgruppe und sehr geeigneter Weise ein· Phenylgruppe 1st« Der bevorzugte Katalysator enthält eine Verbindung von Platin_e in sehr geeigneter Weise ein Halogenid und insbesondere ein Chloride Es wird auch bevorzugt, daß der Katalysator su sä teilch BU der Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIZI des Periodensystems eine Zinnverbindung enthält, beispielsweise ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid· Die Zinnverbindung und dl· Verbindung des Edelmetalls der Gruppe VIII können In Fora einer Komplexverbindung vorliegen»

Geeignete Obergangsmetall· sind s.B. Wolfram, Molybdän, Vanadium und Chrom· Das Obergangsmetall kann auoh «in Edelmetall der Gruppe

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des Perlodensysteme sein, welches sieh von dem Edelmetall der Gruppe VIII, das im Katalysator vorliegt, unteresneidet. Beispielsweise kann das Obergangsiaetall Rutheniitn sein und das Edelmetall des Katalysators kann Platin sein·

Die Obergangsraetallverbindung kann beispielsweise ein Oxyd, ein Carbonyl oder ein Salz sein» wie s.B· ein Carboxylate beispielsweise ein Acetat, Stearat oder Naphthenet. Die Verbindung kamt auch ein Komplex des Obergangsnetalls sein, beispielsweise ein Acetylaoetonat, oder eine Säure, beispielsweise Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder WolframsSure, worin das Obergangsaetall im Anion anwesend 1st. Salse dieser Säuren, beispielsweise die Alkalioder Erdalkalimetallsalze können verwendet werden, während die Säure eine Heteropoly- oder einer Isopolysäure sein kann· Die Obergangsmetall verbindung tollte mindestens teilweise In 4er flüssigen Phase löslich sein.

Geeignete Redoxsysteme sind Metallsalze, die in der flüssigen Phase löslich sind, wie SoB. ein Halogenid, Insbesondere ein Chlorid, oder ein Carboxylat, insbesondere ein Aeetat« Beispiele für geeignete Metallsalse sind Bisen -(XXX)- Mangan«(III)- und Kupfer-(III)-Salte„ Ein bevorsugtes RedoKsystem wird durch ein Eisensais gebildet, vorzugsweise ein Carboxylat und insbesondere ein Aoetat. Bin bevoreugtes Redoxsystern wird duroh die Obergangsmet&llverbindung, insbesondere eine Molybdänverbindung, gebildet,

gesondertes

und in diesem Falle 1st ein/Redoxsystem unnötig» wenn das Redoxsystem duroh eine Verbindung von Molybdän gebildet wird, ist es erwünscht, dasselbe suerst mit wasserstoff und Sauerstoff in

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Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIIX des Periodensystems umzusetzen und dann den aromatischen Kohlenwasserstoff BU der so hergestellten ReaktionsmlsctKin* «umgeben·

Ein Alkallmetallhalogenid, wie e.B» Lithiunehlorid ist vorsugsweise in der flüssigen Phase ebenfalls anwesend·

Die flüssige Phase enthalt vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionsstoffe, wie s.B« eine Carbonsäure, insbesondere Essigsaure, oder einen Ester, wie s.B· Xthyl&oetat· Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, liegt vorzugsweise in Bereich von 10 bis 100⁰C₁, aber Temperaturen außerhalb dieses Bereichs kennen ebenfalls verwendet werden« Der Drusk sollte mindestens ausreichen, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten.

Der Wasserstoff und/oder der Sauerstoff kann mit einem Gas verdünnt sein« wie z.B. mit Stickstoff, welches unter den Bedingungen des Verfahrens inert 1st. Das Volumverhlltnis von Wasserstoff su Sauerstoff kann im Bereich von Is 100 bis iOOsl liegen·

Es ist ein Merkmal der Erfindung, da* ein Xatalysatorsystern vorgeschlagen wird, das für dl· Oxydation von aromatischen Kohlen* Wasserstoffen su Phenolen geeignet 1st, welches ein Redoxsystern, eine Verbindung eines Übergangsmetall» und «ine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems In einer flüssigen Phase umfaßt» Die flüssige Phase kann durch eine Carbons füre, vorzugsweise Ea·Igsaure, oder einen Ester, wie ζοB. Xthylacetat, gesohaffen werden· Vie oben angedeutet, 1st es bevorsugt, daft das

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Obergangssnetall Molybdän ist und daß die Molybdänverbindung das ftedossystem bildet· Es wird aueh bevorzugt» äaft das Edelmetall des* Gruppe VIXZ Fiat in ist und daß das Katalysatorsystem aufth eine Zinnverbindung enthalt,. Die Verbindungen von Zinn und dew Metall der Gruppe VIII sind in sehr geeigneter Weise Halogenide» Insbesondere CMoffide_e

Die Erfindung wird dunsh die.folgenden Beispiele näher erläutert»

0,208 g PlatlnClI)-OUlOrId₉ 1,02 g Zlim(n)«ohlorid, 0,*07g Lithiusehlorld und 1₈88 g uodeeanolybdophosphorsäure wurden In 180 nil Eisessig aufgelöst, und ein Gemisch aus 2 l/st Wasserstoff und 30 l/st Sauerstoff wurde 3 et durch die auf 50°C gehaltene Lesung hindurahgeleitet« Gas wurde anfangs mit einer Geschwindigkeit von S osß/atln absorbiert, tianfl naeh 2 st stieg die Abeorptlonsgesohwindlglteit auf 50 on^/nln* worauf diese. Absorptionsgeschwindigkeit konstant blieb.

20 na Bensol wurden dann sugegebsn und die Qasabsorptlonsgesehwin· digkeit fiel auf 20 en^/alno Mtoh 3 at waren O₉OOi g Phenol gebildet} dies bedeutet «Ine Ausbeute von 95 %» besogen auf Bensolo

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O_a2O8 g PI&tln<rc)~ehlorid, 1,02 g ZinnUD-ehlorid und l_e88 g Dodeeanolybdophosphor säure wurden in 180 ml Xthylaoetat aufgelöst und ein uemisoh aus 2 V st Wasserstoff und 30 X/st Sauerstoff wurde H et lang durch die auf 50⁰C gehaltene Lösung hlndurohgeleitet* Zu Beginn wurde Gas mit einer Qesehwindlgkelt von ungefähr 2em3/nln absorbiert} die Absorptionsgesshwindlgkelt stieg naeh 3 st auf ungefähr 15 eiAiain, worauf die Absorptlonsgesohwin<digkelt konstant blieb«

Dann wurden 20 ml Bensol sugegeben und die Oasabsorptlonsgesehwin· dlgkeit blieb stetig bei 15 om3/mln· Nash 5 st waren 0,001* g Phenol gebildetι dies bedeutet eine Ausbeute von mehr als 95*. beoogen auf Bensolo

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Claims (1)

1. P&tentansprüehe t

   1, Verfahren zur Oxydation eines aromatischen Kohlenwasserstoffe in ein Phenol» dadurch gekennselehnet, daß nan den aromatischen Kohlenwasserstoff in einer flüssigen Phase mit Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Redoxsystems, einer Verbindung eines übergangsmetalls und eines Katalysators, der eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems enthalt, in Berührung bringt_o

   2. Verfahren naoh Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung Benzol oder ein alkylsubstituiertes Benzol verwendet wird«

   3« Verfahren naeh einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensysteme Platin verwendet wird»

   .4. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenneβlohnet, daß als Verbindung des Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems ein Chlorid verwendet wird«,

   5. Verfahren naeh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch eine Zinnverbindung, vor* Eugswelse ein Zinnhalogenld enthält·

   6« Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

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   α» (J ο

   gekennzeichnet, daß als Übergangsinstall Wolfram^ Molybdän, Vanadium cder Chrom verwendet wird«,

   Τ« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet_e daß das Redoxsystem durch ein Eisensalz _t Vorzugs« weise ein Acetat „ gebildet wird«.

   R₀ Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet j, daß das Redoxsystem durch die Übergangsmetall verbindung, welche vorzugsweise ein®Molybdänverbindung ist, gebildet wird_e

   9β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet„ daß in der flüssigen Phase auch ein Alkalimetallhalogenid vorliegt,

   10c Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche₉ dadurch gekennzeichnet_e daß die flüssige Phase ein Lösungsmittel für die Reaktlonstellnehner» voreussweise Eisensäure₈ enthält.

   11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 10 bis 100⁰C verwendet wird ο

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,» daß das Volumverhältnis von Wasserstoff : Sauerstoff im Bereich von Is 100 bis 100:1 liegte.

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   13· Katalysatorsystem, welches für die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Phenolen geeignet lst_t dadurch gekennzeichnete daß es ein Redoxsy stern, eine Verbindung eines Obergangsmetalls und eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems in einer flüssigen Phase enthält.,

   14ο Katalysatorsystem nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet_t das die Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Perioden-* -systems Platinchlorid ist,

   15· K&talysatorsystem nach einen der Ansprüche 13 oder 1*»» dadurch gekennzeichnet, daß es auch eine Zinnverbindung, vorzugsweise ein Zinnchlorid, enthalte

   16· Verfahren nach einem der Ansprache 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Obergangsmetalls eine Verbindung von Molybdän ist, welche gleichseitig das Redoxsystern bildet_o

   PAUNI A-IWAlTE -FINCIK. DIiL-WO-DIPUtW-B-STABeER

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