DE1543703A1

DE1543703A1 - Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1543703A1
Application number: DE19661543703
Authority: DE
Inventors: Hooper George Wallace
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-10-04
Filing date: 1966-10-04
Publication date: 1969-09-11
Also published as: US3488395A; NL6613970A; FR1501092A; BE687738A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FI-NCKE DIPL.-IN O. H. BOHR 6. Okt. ϊί? DIPL.-ING. S. STAEGER

MÜNCHENS

MOUERSTR. 31 1543703

Mappe 20 955
Case H.18764

Beschreibung

zum Patentgesuch

der Fi^ma Inperial Chemical Industries limited London, S. W* 1/England betreffend

"Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen"

PHIORI TMi 4ο Oktober 1965 - Großbritannien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen< >

Das erfindungsgeaäße Verfahren zur Oxydation eines aroma«= tischen Kohlenwasserstoffes zum entsprechenden Phenol besteht darini einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit Wassers toffperoxyd in Gegenwart eines Katalysators, der we-

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nigstens ein Meta?„l der Gruppen IB und YIII des Periodischen Systeme der Elemente enthält und von Übergangsmetallionen und einem flüssigen Reaktionsmedium, das eine gelb'ate Carbonsäure enthält, umzusetzen.

Der aromatische Kohlenwasserstoff kann einen Benzolring oder mehrere solclie Hinge, die aneinander geknüpft oder miteinander kondensiert sind, enthalten» So kann beispielsweise der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol, Biphenyl oder Naphthalin sein» Weiter kann der aromatische Kohlenwasserstoff ein alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff sein, wie beispielsweise Toluol₀ Die Oxydation von Benzol zu Phenol ist eine wichtige Ausführungsform des er.findungsgemäßen Verfahrens· Es wurde überraschenderweise gefunden₉ daß bei der Oxydation von Benzol unter den Bedingungen, welche die Erfindung auszeichnen* die Ausbeute an Phenol viel größer als an Polyhydroxybenzolen ist im Gegensatz zur Durchführung des /erfahrene in einem im wesentlichen wässrigen Mediumο

Das Wasserstoffperoxid kann getrennt durch katalytisch^ Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, der wenigstens ein Metall der Gruppen IB und VIII des Periodischen Systeme der Elemente enthält»

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•ζ _mt

gebildet werden, und die rohe oder gereinigte Lösung von Wasserstoffperoxid dann in das Oxydationsverfahren eingeführt werden. Da i erfindungsgemäße Oxydationsverfahren wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt,und daher wird es bevorzugt, die Wasserstoffperoxydbildung und die Oxydation des aromatischen Kohlenwasserstoffes zu vereinigen_P indem das Wasserstoffperoxyd in situ durch Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff über dem gleichen Katalysator wie er für die Oxydationastufe verwendet wird, gebildet wirdο

Der Katalysator anthält wenigstens ein Metall aus den Gruppen IB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, Z₀ B₁ Gold und die Edelmetalle der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium, Platin oder Rhodium« Vorzugsweise ist das Metall Palladium, ias mit einem kleineren Mengenanteil eines and-aren Metalles c ler mehrerer anderer Metalle, insbesondere Gold oder Platir■» legiert oder gemischt sein kanne Das Metall kann in kolloidaler Form verwendet werden_f ist jedoch vorzugsweise aux einen Träger aufgebracht, wobei das Metall vorzugsweise 1 bis 10$ des Gesamtgewichtes des Katalysators bilretc Der Sräger kann beispielsweise ein schwerschmelzbares Oxj i sein, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Kieselsäure-Al'AE Lniunoxyd, Titandioxyd, Zdrkondioxyd oder

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Berylliumoxyd, oder er kann Graphit oder Siliciumcarbid sein_e Vorzugsweise ißt der (Träger Kieselsäure-Aluminiumoxyd oder Silicagel mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m /g. Der Katalysator kann gebildet werden» indem ein Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die duroh Auflösen einer Metallverbindung, z.B. Palladiumchlorid, in der minimalen Menge einer Säure, wie verdünnter Salzsäure, Trocknen und Reduktion der Verbindung zum Metall duroh Wasserstoff bei beispielsweise 50 bis 400⁰O hergestellt ist.

Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil an Carbonsäure im flüssigen Reaktionsmedium wenigstens 30 VoI„jC, noch bevorzugter wenigstens 50 VoI·$>· Ein sehr geeigneter Mengenanteil an Carbonsäure im flüssigen Reaktionsmedium ist 60 bis 100 Vol.#. Der Rest des flüssigen Reaktioneniediums, d.h„ ausschließlich der Reaktionskomponenten, kann Wasser sein. Während des Oxydationsprozesses gebildetes Wasser kann entfernt werden, um eine hohe Konzentration an Carbonsäure im flüssigen Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Die Verwendung einer Carbonsäure im Reaktionsmedium ist besondere vorteilhaft, da Carbonsäuren nicht leicht oxydiert werden· Gewünsehtenfalls kann ein Gemisch von Carbonsäuren verwendet werden.

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Αία zweckmäßigsten ist die Carbonsäure mit Wasser mischbar. Vorzugswelse ist-"weiter die Carbonsäure eine niedere all·» phatlsche Monocarbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, ' wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Sie bevorzugte Carbonsäure ist Essigsäure.

Bas erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Säure durchgeführt, die stärker als Essigsäure ist, und die in einer Konzentration im Bereich von 0,OTn bis 2n verwendet wird« Diese Säure kann die als Reaktionen medium verwendete Säure sein, vorausgesetzt, daß diese Carbonsäure stärker als Essigsäure ist, beispielsweise wenn die Carbonsäure eine halogenierte Essigsäure ist» Die Säure kann auch eine Mineralsäure sein, z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, oder eine Sulfonsäure, und diese Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt, wenn die Carbonsäure im Reaktionsmedium Essigsäure ist oder eine Säure, die nicht stärker als Essigsäure ist. Es kann auch ein Gemisch von Säuren verwendet werden.

Wie schon angegeben, wird das Wasserstoffperoxyd vorzugsweise durch Kombination von Wasserstoff mit Sauerstoff bereitgestellt* Aus Sicherheitsgründen ist es erwünscht, daß Wasserstoff und Sauerstoff mit einem nichtreaktiven Gas

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verdünnt sind, und daher kann der Sauerstoff sehr zweckmäßig ale Luft zugeführt werden· Der Gasdruck kann Atmosphärendruok oder Überdruck sein· Der Partialdruek von Wasserstoff liegt zweckmäßig im Bereich von 2 bis 500 at, insbesondere 10 bis 100 at. Der Partialdruek von Sauerstoff beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 1fache desjenigen von Wasserstoff. Sie Menge an verwendetem Wasserstoff ist vorzugsweise derart, daß sich ein beträchtlicher Kengenanteil der Ubergangsmetallionen in reduziertem Wertigkeitszustand befindet.

Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird, liegt zweckmäßig im Bereich von 0 bis 30⁰C.

Das Übergangsmetall kann beispielsweise Eisen, Nickel, Cer, Kobalt, Hangan, Vanadium und Zinn sein. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall Eisen· Das Übergangsmetall wird in das Reaktionsgemisch in Form einer lonisierbaren Verbindung eingeführt, in welcher das Metall vorzugsweise kationisch ist, jedoch auch anionisch sein kann» Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Übergangsmetallionen im Reaktionsgemisch wenigstens 3,5 mmol/1, d.h. wenn die verwendete Übergangsmetallverbindung Ferrosulfat-heptahydrat ist, sollte das Reaktion8gemisoh vorzugsweise wenigstens 0,2 mg/ml an

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Perroion enthalten. Die obere Grenze der Konzentration an Übergangsmetallionen im Reaktionsgemisch wird durch die löslichkeit der besonderen, im Reaktionsgemisoh verwendeten Übergangsmetallverbindung gesetzt. So können im Falle von Ferrosulfat-heptahydrat bis zu 5 mg Ferroion/ml Reaktionsgemisoh verwendet werden.

Das erfindungsgenäße Verfahren kann zwar in einer einzigen flüssigen Phase durchgeführt werden, es ist Jedoch vorteilhaft, das Verfahren derart durchzuführen, daß getrennte organische und wässrige Phasen vorliegen. Auf diese Weise neigt das gebildete Phenol dazu, sich in der organischen flüssigen Phase anzusammeln, wo es vor weiterer Oxydation geschützt istο Auf diese Weise werden höhere Umwandlungen von aromatischem Kohlenwasserstoff zum gewünschten Phenol erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,, ohne sie zu beschränken»

Beispiel I₁

Oxydation von Benzol zu Phenol und Verwendung von in situ hergestelltem Wasserstoffperoxyd

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BAD

(a) Sin Reaktionsgemischι das aus 15 ml Eisessig, 5 0_r4n Schwefelsäure, 2 ml Benzol, 20 mg Ferrosulfat-hepta- hydrat und 0,2 g feinzerteiltem Palladium (5$)-auf Silicagel-Katalysator bestand, wurde in einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven hergestellt. Ein Gemisch von 9# Wasserstoff, 5$ Sauerstoff und 86$ Stickstoff wurde dann eingepumpt, um einen Druck von 141 atü (2000 paig) zu bilden, und die Lösung wurde kräftig bei 20⁰O gerUhrt. Nach 30 Minuten waren 243 mg Phenol und 14*2 mg Hydrochinon gebildet.

(b) Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei jedooh

4 ml Benzol anstatt 2 ml verwendet wurden. Die Menge an in 30 Hinuten gebildetem Phenol betrug 322 mg und an Hydrochinon 18,5 mg.

(c) Bei Wiederholung von Versuch (a) unter Verwendung von Wasser anstatt Essigsäure betrug die Menge an gebildetem Phenol nur 43,5 mg, während die Menge an gebildetem Hydrochinon 35,5 mg ausmachte.

Bei β ρ i e 1 2

75 ml Eisessig, 25 ml 0,4n Schwefelsäure, 10 ml Benzol, 1,0 g eines feinzerteilten Palladium-auf-Kieselgel-Katalysator, der 5$ Palladium enthielt und 36 χ 10~⁵g Ionen eines

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Übergängen«tails in Porm einer Metallverbindung wurden mit* einander in einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven vermischt. Die übergangsmetalle und verwendeten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Bin Gemisch von 60 Vol.£ Wasserstoff und 40 Vol.% Sauerstoff wurde dann in den Autoklaven bei Atmosphärendruok eingeführt und das Eeaktionsgemisch kräftig bei 20⁰O gerührt. Bach 120 Minuten enthielt das Reaktionsgemisoh die in der Tabelle aufgeführten Mengen an Phenol ι

Übergangemetall	Verbindung des Übergangsmetalls
Pe	FeSO₄
Oe	OeOl₃
Co	CoSO₄
Ni	NiSO₄
Mn	MnSO₄
V	VOSO₄
Sn	SnCl₂
Pb	PbAC₂
Tl	TlNO₅
Ti	TIo(SO,),

Produkte, mg	Polyhydroxy- Dhenole
Phenol	60
740	20
430	20
380'	30
440	n.b.
360	n.b.
340	neb.
280	• n.b.
175	n.b.
140	neb.
90

n*b. » nicht bestimmt

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- ίο -

Beispiel 3

Arbeitsweise unter Verwendung Ton nicht in situ hergf teilten Wasaeratoffperoxyd

Zu 110 ml eines Reaktionsgemisehes, das in den gleiohen Mengenatellen wie in Beispiel 1 (a) zusammengesetzt war, wurden 10 ml von 100 VoI Wasserstoffperoxid augegeben« und die flüssigkeit wurde kräftig unter einer Wasserstoffatmosphäre gerührte Zn 2 Stunden wurden 520 ng Phenol und 20 mg Hydrochinon gebildet«

Bei BurohfUhrung der gleichen Reaktion unter einer Luftatmosphäre anstatt einer Atmosphäre von Wasserstoff wurden nur 27 mg Phenol und kein Hydrochinon in 2 Stunden gebildet.

Beispiel 4-

Mn äquimolares Gemisch von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff bei Atmosphärendruck wurde bei Zimmertemperatur in eine kräftig gerührte Lösung eingeführt, die aus 100 ml 99^iger Essigsäure, 2 g Naphthalin und 50 mg Titantrichlorld bestand, in welcher 2 g eines feinzerteilten Katalysators suspendiert waren, der aus 55* Palladium-auf SiIicagel bestand. Naoh 5stündiger Reaktion waren 225 mg o<-Naphthol gebildet.

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Beispiel 5

Der in Beispiel f(a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, Mt der Ausnahme, daß das Palladium im Katalysator durch Platin, Rhodium oder Ruthenium ersetzt wurde·

Sie. erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt ι

Katalysator Produkte, mg

_____ Phenol Hydrochinon

Pt 350

Rh 260

Ru 20 n.b»

n.b. * nicht bestimmt B e i s P i e 1 6

Ser in Beispiel 1(a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Toluol anstatt Benzol oxydiert wurde und in Versuch 2 das Palladium im Katalysator durch Platin ersetzt wurde. Sie erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

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BAD

Versuch Sr. Katalysator

Produkte, mg: o-Kreeol p-Kreeol o-Kresol Bensaldehyd Benzylalkohol

1	Pt
Fd	9
26	9
24	4
7	88
26	23
77

Beispiel 7

Der in Beispiel 1(a) beschriebene Versuch wurde wiederholt_t mit der Ausnahme, daß die Essigsäure durch Propionsäure ersetzt wurde. Ss wurden 224 mg Phenol und 15 ag Hydrochinon gebildet.

Beispiel

83 ml Eisessig) 25 ml 0,4n Schwefelsäure, 72 ml Benzol, 180 ng Ferrosulfat-heptahydrat und 0,2 g eines feinzerteilten Palladium-auf Silicagel-Katalysators, der 5/£ Palladium enthielt, wurden miteinander in einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven vermischt, und ein gasförmigeβ Gemisch, das 9 Vol.94 Wasserstoff, 5 Vol.* Sauerstoff und 86 Vol.56 Stickstoff enthielte, wurde in den Autoklaren zur Bildung

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•ine· Druoke vonJ41 attt (2000 psig) eingeführt. Sas Gemiach wurde bei 2O⁰C 30 Hinuten gerührt und die Benzol* schioht dann Ton der wässrigen Schicht abgetrennt. Sie Benzoleohioht enthielt 370 mg Phenol und keine nachweisbare Menge an Hydrochinon, während die wässrige Schicht 590 ag Phenol und 64 ag Hydrochinon enthielt.

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Claims

-H-PATENTANSPRÜOHB

1. Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwaseeretoffen zum entaprecfhenden Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff peroxyd in Gegenwart eines Katalysators, der zumlndest ein Metall der Gruppen IB und VIZI des Periodischen Systems der elemente enthält, und Ton Ionen eine· Übergangsmetalls und eines flüssigen ReaktlonsaediiUM, da· eine gelöste Carbonsäure enthält, umgesetst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffgas vorliegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxyd in situ durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff gebildet wird·

4· Verfahren nach einen der Ansprüche 2 und 3» daduroh gekennzeichnet, daß der Partlaldruok τοη Wasserstoff im Bereich von 2 bis 500 at liegt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, daduroh gekennzeichnet, daß der Partialdruck von Sauerstoff im Bereich des 0,5- bis Ifachen des Partlaldruckes von Wasserstoff liegtο

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems, vorzugsweise Palladium, enthält.

7t Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger für das Metall, insbesondere Kieselsäure-Aluminiumoxyd oder Silicagel, enthält.

8· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 10 Gew.^c/S Metall enthält.

9ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsmedium wenigstens 30 VoI .$ Carbonsäure, vorzugsweise wenigstens 50 Vol.^ Carbonsäure, enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure eine niedere aliphatisch^ Monocarbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Essigsäure, verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine stärkere Säure als Besig-

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BAD ORlQ¹NAL

V ^l - 16-

llttre, vorimgeireiee «lot Mineralsäure, im Reaktionemedium vorliegt·

iS« Verfahren nach ein·» der Vorhergehendtη Aneprüohe, dadurch gekennseiohnet, dafi die Reaktionetemperatur im Bereich ron 0 Me 50⁰O

13« Terfehren n«oh ei&ett der rorhergehenden Aneprüohe, . de4uroh gekennseioimet_f deJ ele übergangeaetall £ieen rerwird·

14· Terfehren nach eine« der rorhergehenden Aneprüohe, •adtiroh geJcenneeiohnet, deJ die Concentration an übergange-■etallionen ia Heeürtionegeaieoh wenigetene 5 5 mmol/1 ^etrXgt·

15* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche_β dadurch geJcenaseioimett dafl das Eeaktionegemiech getrennte organische und wäeerige Phaeen aufveist.

16· Verfahren nach einem der vorhergehenden Aneprüohe, dadurch gekennzeichnet, dafi als aromatieoher Kohlenwaeeeretoff Bensol eingeeetst wird.

0B.4HO KFtNCKL MK.<W*.atOHR DiHMNO.

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