DE1543003B1

DE1543003B1 - Verfahren zur Herstellung von N-Alkinylarylsulfonamiden

Info

Publication number: DE1543003B1
Application number: DE19651543003
Authority: DE
Inventors: Bailey Raymond Earl; Block Dale Gordon; Towle Jack Lewis
Original assignee: Kewanee Oil Co
Current assignee: Kewanee Oil Co
Priority date: 1964-06-25
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1970-09-24
Also published as: US3400152A; GB1051084A

Description

Tolyl oder Xylyl darstellt;
die Bis-(benzolsulfonamide):

SO,N-

R
-NO₂S

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Z den Alkinylenrest darstellt.

Zu den Verbindungen, die von der Formel V umfaßt werden, gehören die Bis-(arylsulfonamide), in

Die obige Umsetzung führt man zweckmäßiger- 20 worin R die oben angegebene Bedeutung hat und weise in einem polaren Lösungsmittel unter Ver- B Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, wendung eines Alkinylchlorids oder -bromids durch.
Die Temperatur, bei welcher man die Reaktion durchführt, kann zwischen etwa 75 und etwa 120⁰C, insbesondere zwischen 95 und 100° C, liegen. Führt man 25
die Umsetzung unter Verwendung längerkettiger
Alkinylgruppen durch, so sind natürlich höhere Temperaturen vorteilhafter.

Beispiele für polare Lösungsmittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Reaktion brauchbar sind, sind Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, 1,2-Dimethoxyäthan oder Dibuty lather.

Spezielle Verbindungen, die als Reaktionsteilnehmer
mit dem Sulfonamidkern zur Herstellung der Ver- 35 welchen der Arylrest Phenyl, aber auch Tolyl oder bindungen, die unter die Formell fallen, geeignet Xylyl sein kann und in welchen Z zweiwertige Alkinysind, sind 1,4 - Dichlorbutin - (2), 1-Brompropin lenreste, beispielsweise Äthinylen, Propinylen oder (Propargylbromid), 1 - Chlorbutin, 1 - Chlor - 4 - hy- Butinylen, darstellt.

droxybutin-(2), l-Brom-7-hydroxy-heptin-(2) oder Alle Teil- und Gewichtsangaben beziehen sich,

2-Chlor-5-hydroxypentin-(3). 40 wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ist die substituierte Alkinylgruppe, die direkt an das Stickstoffatom der Sulfonamidgruppe gebunden ist. Mit Alkinylgruppe ist eine
ununterbrochene Kohlenwasserstoffkette gemeint, die 45
eine Kohlenstoff-(Kohlenstoff-)Dreifachbindung enthält; die Kette, welche die Alkinylgruppe enthält,
ist demgemäß frei von zweibändigen Atomen, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Vorzugsweise enthält der Alkinylrest 3 oder 4 Kohlen- 50 solutes Methanol. Dieses Gemisch erhitzt man unter stoffatome, kann aber bis zu 8 Kohlenstoffatomen Rückfluß (65° C), bis das gesamte Natrium-benzolsulfonamid gelöst ist, und kühlt schwach auf 6O⁰C. Dann gibt man 39,2 g (0,2 Mol) Propargylbenzolsulfonat (auf einmal) in das Gefäß, wobei die Methanol-55 lösung klar gelb wird. Die erhaltene Reaktionsmasse erhitzt man wieder bis zum Rückfluß und hält sie 1 Stunde und 45 Minuten bei Rückflußtemperatur; während dieser Zeit scheidet sich ein weißes, kristallines Produkt (Natrium-benzolsulfonat) aus der Lö-60 sung aus. Das Gemisch kühlt man auf Raumtemperatur ab und gießt es in einen großen Überschuß Eiswasser. Den abgeschiedenen, weißen Niederschlag filtriert man ab, wäscht ihn sorgfältig mit Wasser (um überschüssiges Natrium-benzolsulfonamid und Na-65 trium-benzolsulfonat zu entfernen) und trocknet. Pas Produkt kristallisiert man aus 95%igem Äthanol um, wäscht mit frischem Äthanol und trocknet bis zum konstanten Gewicht an der Luft.

B eis piel 1

Herstellung von Ν,Ν-Dipropargylbenzolsulfonamid

In ein geeignetes Gefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit Trockenrohr versehen ist, gibt man 35,8 g (0,2 Mol) Natrium-benzolsulfonamid und 300 ecm heißes ab

enthalten.

Von der allgemeinen Formel I werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln umfaßt.

Die substituierten Benzolsulfonamide selbst:

V •

SO₂N

(ΙΠ)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R₁ Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt:

RO

I Il

SO,N—C—B

(IV)

Das kristallisierte Produkt hat folgende Eigenschaften:

F 87 bis 89°C

Farbe weiß (Nadeln)

Stickstoff(%) gefunden: 5,99; berechnet: 6,01

Ultrarotbanden, cm

Angezeigte Gruppen

2100, 3300 Endständige Acetylengruppe

(-C = CH) 1160, 1340 Sulfonamidgruppe (-SO₂N)

710, 745 Phenylgruppe

Beispiel 2

Herstellung von l-Hydroxy-4-benzolsulfonamidobutin-(2)

In ein geeignetes Gefäß, das mit einem Magnetrührer, einem .Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, gibt man 19,7 g (0,11 Mol) Natrium-benzolsulfonamid und 100 ecm Dimethylformamid. Dann fügt man 10,5 g (0,1 Mol) 1-Chlor-4-hydroxybutin-(2) hinzu; die Temperatur steigt von etwa 25 auf 40⁰C, wobei die Farbe der Dimethylformamidlösung nach Orange wechselt. Die erhaltene Reaktionsmasse erhitzt man 2 Stunden auf 100⁰C; während dieser Zeit wechselt die Farbe der Lösung von Orange zu milchig-Dunkelbraun (NaCl-Abscheidung). Das braune Gemisch engt man im Vakuum ein, wobei man die Hauptmenge des Dimethylformamids entfernt; den Rückstand gießt man in überschüssiges Eiswasser. Den abgeschiedenen braunen Feststoff filtriert man ab, wäscht ihn mit kaltem Wasser und trocknet ihn bis zum konstanten Gewicht an Luft. Das Produkt kristallisiert man aus Methanol um und trocknet es.

Das kristallisierte Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

F 73 bis 74°C

Farbe Orange

Stickstoff (%) .. gefunden: 6,03; berechnet: 6,22

Ultrarotbanden, cm"

1000, 3350

Angezeigte Gruppen

Primäre Hydroxylgruppe H

—C —OH

Ämidstickstoff (NH) Sulfonamidgruppe (—SO₂N)

Phenylgruppe

3280
1163, 1350

690, 750

Beispiel 3 Herstellung von l,4-Bis-(benzolsulfonamid)-butin-(2)

In ein geeignetes Gefäß, das mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen ist, gibt man 39,4 g (0,22 Mol) Natrium-benzolsulfonamid, 150 ecm Methanol und 50 ecm Wasser. Dann erhitzt man das Gemisch (auf etwa 60⁰C), bis im wesentlichen das gesamte Natrium-benzolsulfonamid in Lösung gegangen ist. Während man die Temperatur zwischen etwa 60 und 63° C hält, fügt man innerhalb von 15 Minuten tropfenweise 12,3 g (0,1 Mol) 1,4-Dichlorbutin-(2) hinzu. Anschließend erhitzt man die erhaltene

ίο Reaktionsmasse 3 Stunden bei .einer Temperatur zwischen 65 und 70⁰C unter Rückfluß; während dieser Zeit scheidet sich aus der Lösung ein weißer, kristalliner Niederschlag (NaCl) ab. Das Gemisch kühlt man auf 30° C und gießt es in einen Überschuß Eiswasser.

Den ausgeschiedenen gelben Niederschlag nitriert man ab, wäscht ihn in Wasser und trocknet ihn an Luft. Das Produkt extrahiert man mit heißem Benzol und kühlt das Benzol. Das ausgefällte Produkt filtriert man, trocknet es und kristallisiert es zweimal aus wäßrigem Methanol um.

Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

F 135 bis 137°C

Farbe cremefarben (Plättchen)

Ultrarotbanden, cm

1163, 1333
690, . 753

Angezeigte Gruppen

Sulfonamidgruppe (—SO₂N) Phenylgruppe [ζ^ Jr

Die folgenden Beispiele A und B veranschaulichen die Plastifizierung von Polyvinylchloridharzen unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen:

Beispiel A

100 g eines Vinylchloridharzes (Geon 8640) überführt man mittels mit heißem öl gefüllter Walzen, die man bei 137,8⁰C hält und die sich 0,6350 mm voneinander entfernt befinden, in ein Fell. 4% der gemäß Beispiel 3 hergestellten Verbindung 1,4-Bis-(benzolsulfonamid)-butin-(2) fügt man innerhalb von 45 Minuten zu dem Harzfell langsam zu. Im Anschluß an die Zugabe »schneidet« und »falzt« man das Fell konstant 10 Minuten lang, während man die Walzen bei einer Temperatur von etwa 137,8°C hält. Noch während das Fell weich ist, entfernt man das Fell, indem man es longitudinal entlang einer der Walzen und parallel zu der Achse der Walze abschneidet. Nach Kühlung ist das Fell so klar wie eine Folie aus einem Harz, das ohne Zusätze hergestellt wurde.

Beispiel B

Zum Vergleich wurde folgender Versuch durchgeführt: Man mischt 5 g Santicizer 9 (Toluolsulfonamid, o- und p-Isomergemisch) innig mit 100 g Vinylchloridharz (Geon 8640), wobei man die im Beispiel A angegebene Verfahrensweise befolgt.

Das Fell oder die FoHe des Harzes war augenblicklich nach dem Mischen klar, wurde aber nach Abkühlung des Fells weiß. Die Verbindungen, die von der Formel III umfaßt werden, sind nicht nur gute Weichmacher, sondern man kann sie auch vorteilhafterweise als Glanzbildner in galvanischen Nickelbädern verwenden.

Die Überlegenheit der verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen ist darin zu sehen, daß sie mit den weich zu machenden Folien besser verträglich sind als die zum Stand der Technik gehörenden Weichmacher.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Alkinylarylsulfonamiden der allgemeinen Formel

SO₂N-(A)-R

-NO,S

in der η 0 oder 1 ist, A, wenn η gleich 0 ist, Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, Tolylcarbonyl oder Xylylcarbonyl oder, wenn η gleich 1 ist, Alkinylen und R Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit Hydroxyl, Chlor, Brom oder Jod substituiertes Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R, wenn A Alkinylen ist, auch Wasserstoff bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Arylsulfonamid in Form des Natriumsalzes mit einem gegebenenfalls substituierten Alkinylehlorid oder -bromid in an sich bekannter Weise umsetzt.