DE1522445A1 - Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents
Photographische Materialien fuer das SilberfarbbleichverfahrenInfo
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
Dr.F.Zumrfein-Dr.E.Assmann
Dr. R. Koenig:bcrger
Dipl. Phys. >·■! ■■■K;auer 1 52 2 Λ
Case TEL 21/E
"Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren"
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren. Die
se sind dadurch gekennzeichnet« dass sie auf einem Träger eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel
909831/1151 BAD
(D
HO3S
enthalten, worin X ein Wasserstoffatom«ein Halogenatom, eine
Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe und Y ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe oder eine
Alkoxygruppe bedeuten.
X y\ 1X f
Ί
τ
KJJ
worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, bevorzugt.
Die Farbstoffe der Formel (1) können hergestellt ^ irden, indem man im Molekularverhältnis 1:2 ein Dihalogenid
einer Pyridindlcarbonsäure mit einem Amlnoazofarbstoff der
Forael
9 098 3 1/1151 BAD
-3- 1522U5
umsetzt, worin X und Y wiederum die angegebene Bedeutung
haben. Mit Vbrtail verwendet man für diese Umsetzung ein
Pyridincarbonsäurediehlorid. Als solche kommen beispielsweise die Dichloride der Pyridin-2,5-dicarbonsäure, der Pyridin-3,5-d
!carbonsäure und insbesondere der Pyridin-2,6-dicarbonsäure
in Betracht. Zu den Aminoazofarbstoffen der Formel
(3) gelangt man, wenn man diazotierte 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
mit einem Aminobenzol kuppelt, das die Substituenten X und Y der angegebenen Art enthalten kann.
Diese Substituenten erhalten vorzugsweise Je höchstens 4
Kohlenstoffatome. Als Beispiele für Azokomponenten seien erwähnt:
1-Amino-2- oder -3-methylbenzol,
l-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol,
l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol, 1-Amino-2-äthoxybenzol,
l-Amino-2-ß-hydroxyäthoxybenzol,
l-Amino-2-ß-Methoxyäthoxy-5-methylbenzol,
l-Amino-3-acetylaminobenzol,
Aminobenzol,
l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, l-Amino-3-chlorbenzol,
l-Amino-3-methoxymethoxybenzol
l-Amino-2,5-dimethoxybenzol
l-Amino-2,5-diäthoxybenzol.
Im übrigen können die Farbstoffe der Formeln (1), (2) und
Im übrigen können die Farbstoffe der Formeln (1), (2) und
90983 1/1151
BAD
(3) nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die
Kupplung zu den Amlnoazofarbstoffen erfolgt in saurem Medium,
schwer kuppelnde Amine können in Form ihrer Ä>-Methansulfonsäuren gekuppelt werden mit nachfolgender Abspaltung der
Methansulfonsäuregruppe. Die Aminoazofarbstoffe werden beispielsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit
dem Pyridindicarbonsäurehalogenid umgesetzt.
Wie die Farbstoffe selbst können auch die photographischen Schichten, welche erfindungsgemäss mindestens einen
Farbstoff der Formel (1) enthalten, in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und zur Erzeugung farbiger Bilder
verwendet werden.
Insbesondere können die Farbstoffe der Formel (1) in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem
Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliehe, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine mit einem Farbstoff der
Formel (1) gefärbte blauempfindliche Schicht enthält.
Die Farbstoffe der Formel (1) sind in den üblichen
Schichten im allgemeinen sehr diffusionsecht. Sie neigen nicht dazu, beim Eintrocknen und Lagern In den Gelatineschichten in eine opaleszierende bis trübe Form überzugehen,
und sie lassen sich im Farbbleichbad gut zu unschädlichen und/oder leicht auswaschbaren SpaItprodukten reduzieren.
909831/1151 , ,
Beispiel 1 1,68 ml l#ige, wässerige Lösung des Farbstoffes
der Pom el
HO-S 0—OH3
(4) ryV-N=N--C>--NH-OC-AN/J—C"0—]
I^ H-C CH,
Absorptionsmaximum in Wasser bei Jk = 388ιημ
werden bei 40° zu 3*3 ml einer öligen, wässerigen Gelatine
gegeben. Dazu gibt man 3*3 ml einer Gelatlnesilberbromidemulsion von 4o° sowie gegebenenfalls 1 bis 2 ml einer wässerigen
Lösung eines Ausbreitungsmittels, z.B. Saponin, und eines Härtungsmittels, z.B. Dimethylolharnstoff. Dieses Gemisch
wird auf eine Glasplatte von 13 cm«l8om gegossen und getrocknet.
Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem l-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat-Hydrochinon-Entwickler
entwickelt und fixiert.
In einem Bad, das in 1000 Volumteilen 30 bis 100 Volumteile 32#ige Salzsäure, 40 bis 120 Teile Kaliumbromid,
30 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 Teile 2-Amino-3-hydroxyphenazin
enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge gebleicht.
909831/1151
Nach einer Zwischenwässerung wird das überschüssige
Silber in einem Bad, das in 1000 Volumteilen 100 Teile Natriumchlorid, 100 Teile krist. Kupfersulfat und 50 Volumteile
37#ige Salzsäure enthält, entfernt. Schliesslich wird wie
üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt
und an den Stellen der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig gebleicht ist. Ein solches Gelbbild kann auch
Teil eines Mehrfarbenmaterials sein.
Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (4) die Farbstoffe der Formeln
(5) bis (13) verwendet:
(5) HO3S OCH2CH2OH
HC SO3H °
Absorptionsmaximum in Wasser bei λ = 38ί*ημ
SO3S 3 HO3S
Absorptionsmaximum in Wasser bei λ β 382 ηιμ
OWQlNM. 909831/1161
1522Λ45
so3 H
Absorptionsmaximum in Wasser bei
HO3S
SO3H
SO3H
Cl
HO-S
Absorptionsmaxiarum in Wasser bei λ = 370 mμ
ED„S
SO3H
HN-OOMJH-
H3O-CO-NH
SO3H
Absorptionsmaxiffium in Wasser bei λ = 390 πιμ
HO-S
(10) 3
(10) 3
HN-OC-CH-
οσ--/ν-σο—
H-<3-C0-«H
SO-H
Absorptionsmaxiraum in Wasser bei Λ β 392 ηιμ
9 0 9 8 3 1/1151
H°3i
(11)
SO3H
ΝΗ—ο
σ-ΛΝ/—σ
0-CH9-O-CH, H-C-O-H0C-O
Absorptionsmaximum in Wasser bei β 390
-N=N-<Z>—ΝΗ—Ο
Absorptionsmaximum in Wasser bei
362 πμ
HO,S
3
3
0-CH9CH
H3CH2CM)
SO3H
Absorptionsmaximum in Wasser bei = 424 πομ
Der Farbstoff der Formel (4) kann wie folgt hergestellt werden:
60,6 Teile 2-Amlnonaphthalin-4,8-disulfonsäure-Natriumsalz
werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, mit Eis auf O0C gebracht
und mit 65 Teilen 37#iger Salzsäure und 14 Teilen Natriumnitrit
auf übliche Weise diazotiert. 50,5 Teile 2-Methoxy-5-methyl-1-aminobenzol
werden bei 60 bis 70*0 in 300 Teilen Wasser
und 30 Teilen 37#iger Salzsäure gelöst, mit Eis auf 5$ ge-
9 0 9 8 3 1/1151
8AD ORIGINAL
kühlt und zur Lösung der Diazoverbindung gegeben. Nach 24-stündigem Rühren bei 8 bis 15% ist die Kupplung zum Aminomonoazofarbstoff
beendet. Man erwärmt die saure Suspension auf 65% und filtriert danach bei 300C
9 Teile des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes
werden in 75 Teilen Wasser bei p„ 9 gelöst. Man löst in der
Wärme 2 Teile Pyridin-2,o-dicarbonsäuredichlorid in 20 Raumteilen
Aceton und gibt diese Lösung portionenweise bei p„
8,5 bis 9*5 zur Lösung des Aminomonoazofarbstoffes. Man rührt
bei Raumtemperatur 1 Stunde bei p„ 9,0 bis 9,5, anschliessend
12 bis 14 Stunden bei p„ 10,0 und nutscht den ausgefallenen
Farbstoff ab.
Zur Reinigung wird der Farbstoff in 250 Teilen Wasser und der nötigen Menge 0,1 η-Natronlauge gelöst, durch Zusatz
von 25 Raumteilen Aethanol-50#ige Kaliumacetatlösung
(2:1) gefällt, abgenutscht und durch Waschen mit Aethanol von Nebenprodukten befreit. Die Ausbeute an getrocknetem Farbstoff
beträgt etwa
Auf einem mit Haftschicht versehenen weiss-opaken
Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen: 1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,
die den grünlichblauen Farbstoff der Formel
O-CH- HD HH-OC <O
2. Farblose ßelatineschicht ohne Silberhalogenid. 3· G-rünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,
die den Purpurfarbstoff der Formel
<_>OH
I
I
HO-S
5
5
4, Gtelbfilterschicht, die den farbstoff der Formel
0 Cl
enthält. 9Ö§t31/ttlt
5. Blauempfindliche SIlberbroraidemulsion in Gelatine,
die einen gelben Farbstoff der Formeln 4 bis 13 enthält. ·
Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid
enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 S des jeweiligen
Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.
Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird
die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:
1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g
l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g
wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;
2. 5 Minuten wässern;
3· 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist und 20 g Kaliummetabisulfit
in 1 Liter Wasser;
4:. 5 Minuten wässern;
5· 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40
bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30#Lge Schwefelsäure
und gewünschtenfalls 0,01 g 2-Amino-3-hydroxyphenazln enthält;
6. 10 Minuten4 wässern;
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-12. 1522A45
7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid
und 15 ml j5O#Lger Salzsäure im Liter Wasser;
8. 5 Minuten wässern;
9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;
10. 5 Minuten wässern.
Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.
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Claims (2)
1. Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren,
dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Träger eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel
H03? A /\ JL P
Λν-Ν=Ν--<Γΐ>--ΝΗ—OC-+ H-CO—ΗΝ—<Ρ>~Ν=1Η/ΝΛ
UT y^ v y yj
SO5H HO3S
enthalten, worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine
Alkoxyalkoxygruppe oder eine Acylamlnogruppe und Y ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
2. Photographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schicht einen Farbstoff der Formel
HO3S
enthält, worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine
Alkoxyalkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe und Y ein Wasser-
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stoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
J. Photographisohe Materialien nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schicht der Farbstoffe der Formel
HO,S 0-CH3 ,v H11C-P 30,H
H_C GH»
SO3H 3 * HO3S
enthält.
4. Photographische Materialien nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schicht den Farbstoff der Formel
NH-- AwZ-CO-H&~<I>-N=N—/VS
I SA/ H-C-CO-NH
SO3H ^ HO3S
enthält.
5. Photographische Materialien nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schicht den Farbstoff der Formel
HO-S OCH9CH5OH . HOCH9CH5O 30_H
3I I 2 2 /N 22I
T HC CH, T
SO3H y 1 HO3S
enthält. 909831/1151
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---|---|---|---|
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