DE1522445A1

DE1522445A1 - Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1522445A1
Application number: DE19661522445
Authority: DE
Inventors: Piller Dr Bernhard
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1965-02-22
Filing date: 1966-02-07
Publication date: 1969-07-31
Also published as: BE676794A; GB1079475A; DE1522445B2; AT264290B; CH449423A; DE1522445C3; US3455695A; NL6602221A

Description

Dr.F.Zumrfein-Dr.E.Assmann Dr. R. Koenig:bcrger

Dipl. Phys. >·■^! ■■■^K;auer 1 52 2 Λ

München 2, Bräuhausstrafje 4/HI CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case TEL 21/E

Deutsdiland

"Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren"

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren. Die se sind dadurch gekennzeichnet« dass sie auf einem Träger eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel

909831/1151 BAD

(D

NH-OC h -f-CO—-HN-<iD>—N>

HO₃S

enthalten, worin X ein Wasserstoffatom«ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe und Y ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

Hierbei sind die Farbstoffe der Formel

X y\ ¹X f

_Ί _τ KJJ

worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, bevorzugt.

Die Farbstoffe der Formel (1) können hergestellt ^ irden, indem man im Molekularverhältnis 1:2 ein Dihalogenid einer Pyridindlcarbonsäure mit einem Amlnoazofarbstoff der Forael

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-3- 1522U5

umsetzt, worin X und Y wiederum die angegebene Bedeutung haben. Mit Vbrtail verwendet man für diese Umsetzung ein Pyridincarbonsäurediehlorid. Als solche kommen beispielsweise die Dichloride der Pyridin-2,5-dicarbonsäure, der Pyridin-3,5-d !carbonsäure und insbesondere der Pyridin-2,6-dicarbonsäure in Betracht. Zu den Aminoazofarbstoffen der Formel (3) gelangt man, wenn man diazotierte 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit einem Aminobenzol kuppelt, das die Substituenten X und Y der angegebenen Art enthalten kann. Diese Substituenten erhalten vorzugsweise Je höchstens 4 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für Azokomponenten seien erwähnt:

1-Amino-2- oder -3-methylbenzol, l-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol, l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol, 1-Amino-2-äthoxybenzol,

l-Amino-2-ß-hydroxyäthoxybenzol, l-Amino-2-ß-Methoxyäthoxy-5-methylbenzol, l-Amino-3-acetylaminobenzol,

Aminobenzol,

l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, l-Amino-3-chlorbenzol,

l-Amino-3-methoxymethoxybenzol l-Amino-2,5-dimethoxybenzol

l-Amino-2,5-diäthoxybenzol.
Im übrigen können die Farbstoffe der Formeln (1), (2) und

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BAD

(3) nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Kupplung zu den Amlnoazofarbstoffen erfolgt in saurem Medium, schwer kuppelnde Amine können in Form ihrer Ä>-Methansulfonsäuren gekuppelt werden mit nachfolgender Abspaltung der Methansulfonsäuregruppe. Die Aminoazofarbstoffe werden beispielsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit dem Pyridindicarbonsäurehalogenid umgesetzt.

Wie die Farbstoffe selbst können auch die photographischen Schichten, welche erfindungsgemäss mindestens einen Farbstoff der Formel (1) enthalten, in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und zur Erzeugung farbiger Bilder verwendet werden.

Insbesondere können die Farbstoffe der Formel (1) in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliehe, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine mit einem Farbstoff der Formel (1) gefärbte blauempfindliche Schicht enthält.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind in den üblichen Schichten im allgemeinen sehr diffusionsecht. Sie neigen nicht dazu, beim Eintrocknen und Lagern In den Gelatineschichten in eine opaleszierende bis trübe Form überzugehen, und sie lassen sich im Farbbleichbad gut zu unschädlichen und/oder leicht auswaschbaren SpaItprodukten reduzieren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

909831/1151 , ,

BAD OWQlNAL

Beispiel 1 1,68 ml l#ige, wässerige Lösung des Farbstoffes

der Pom el

HO-S 0—OH₃

(4) ryV-N=N--C>--NH-OC-A_N/J—C"0—]

I^ H-C CH,

Absorptionsmaximum in Wasser bei Jk = 388ιημ werden bei 40° zu 3*3 ml einer öligen, wässerigen Gelatine gegeben. Dazu gibt man 3*3 ml einer Gelatlnesilberbromidemulsion von 4o° sowie gegebenenfalls 1 bis 2 ml einer wässerigen Lösung eines Ausbreitungsmittels, z.B. Saponin, und eines Härtungsmittels, z.B. Dimethylolharnstoff. Dieses Gemisch wird auf eine Glasplatte von 13 cm«l8om gegossen und getrocknet.

Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem l-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert.

In einem Bad, das in 1000 Volumteilen 30 bis 100 Volumteile 32#ige Salzsäure, 40 bis 120 Teile Kaliumbromid, 30 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 Teile 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge gebleicht.

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Nach einer Zwischenwässerung wird das überschüssige Silber in einem Bad, das in 1000 Volumteilen 100 Teile Natriumchlorid, 100 Teile krist. Kupfersulfat und 50 Volumteile 37#ige Salzsäure enthält, entfernt. Schliesslich wird wie üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Stellen der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig gebleicht ist. Ein solches Gelbbild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (4) die Farbstoffe der Formeln (5) bis (13) verwendet:

₍₅₎ HO₃S OCH₂CH₂OH

HC SO₃H °

Absorptionsmaximum in Wasser bei λ = 38ί*ημ

H-O-CO-NH H-O-CO-NH

SO₃S ³ HO₃S

Absorptionsmaximum in Wasser bei λ β 382 ηιμ

OWQlNM. 909831/1161

1522Λ45

so₃ ^H

Absorptionsmaximum in Wasser bei

HO₃S

SO₃H

SO₃H

Cl

HO-S

Absorptionsmaxiarum in Wasser bei λ = 370 mμ

ED„S

SO₃H

HN-OOMJH-

H₃O-CO-NH

SO₃H

Absorptionsmaxiffium in Wasser bei λ = 390 πιμ

HO-S
(10) ³

HN-OC-CH-

οσ--/ν-σο—

H-<3-C0-«H

SO-H

Absorptionsmaxiraum in Wasser bei Λ β 392 ηιμ

9 0 9 8 3 1/1151

^H°³i

(11)

SO₃H

ΝΗ—ο

σ-Λ_Ν/—σ

0-CH₉-O-CH, H-C-O-H₀C-O

Absorptionsmaximum in Wasser bei β 390

-N=N-<Z>—ΝΗ—Ο

Absorptionsmaximum in Wasser bei

362 πμ

HO,S
³

0-CH₉CH

H₃CH₂CM)

SO₃H

Absorptionsmaximum in Wasser bei = 424 πομ

Der Farbstoff der Formel (4) kann wie folgt hergestellt werden:

60,6 Teile 2-Amlnonaphthalin-4,8-disulfonsäure-Natriumsalz werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, mit Eis auf O⁰C gebracht und mit 65 Teilen 37#iger Salzsäure und 14 Teilen Natriumnitrit auf übliche Weise diazotiert. 50,5 Teile 2-Methoxy-5-methyl-1-aminobenzol werden bei 60 bis 70*0 in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen 37#iger Salzsäure gelöst, mit Eis auf 5$ ge-

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8AD ORIGINAL

kühlt und zur Lösung der Diazoverbindung gegeben. Nach 24-stündigem Rühren bei 8 bis 15% ist die Kupplung zum Aminomonoazofarbstoff beendet. Man erwärmt die saure Suspension auf 65% und filtriert danach bei 30⁰C

9 Teile des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes

werden in 75 Teilen Wasser bei p„ 9 gelöst. Man löst in der

Wärme 2 Teile Pyridin-2,o-dicarbonsäuredichlorid in 20 Raumteilen Aceton und gibt diese Lösung portionenweise bei p„

8,5 bis 9*5 zur Lösung des Aminomonoazofarbstoffes. Man rührt bei Raumtemperatur 1 Stunde bei p„ 9,0 bis 9,5, anschliessend 12 bis 14 Stunden bei p„ 10,0 und nutscht den ausgefallenen

Farbstoff ab.

Zur Reinigung wird der Farbstoff in 250 Teilen Wasser und der nötigen Menge 0,1 η-Natronlauge gelöst, durch Zusatz von 25 Raumteilen Aethanol-50#ige Kaliumacetatlösung (2:1) gefällt, abgenutscht und durch Waschen mit Aethanol von Nebenprodukten befreit. Die Ausbeute an getrocknetem Farbstoff beträgt etwa

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen weiss-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen: 1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

O-CH- HD HH-OC <O

2. Farblose ßelatineschicht ohne Silberhalogenid. 3· G-rünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,

die den Purpurfarbstoff der Formel

<_>OH
I

HO-S
⁵

4, Gtelbfilterschicht, die den farbstoff der Formel

0 Cl

enthält. 9Ö§t31/ttlt

5. Blauempfindliche SIlberbroraidemulsion in Gelatine, die einen gelben Farbstoff der Formeln 4 bis 13 enthält. ·

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 S des jeweiligen

Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3· 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser;

4:. 5 Minuten wässern;

5· 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30#Lge Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,01 g 2-Amino-3-hydroxyphenazln enthält;

6. 10 Minuten⁴ wässern;

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-₁₂. 1522A45

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml j5O#Lger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;

10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Träger eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel

^H03? A /\ JL P

Λν-Ν=Ν--<Γΐ>--ΝΗ—OC-+ H-CO—ΗΝ—<Ρ>~Ν=1Η^/ΝΛ

UT y^ v y yj

SO₅H HO₃S

enthalten, worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe oder eine Acylamlnogruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

2. Photographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht einen Farbstoff der Formel

HO₃S

enthält, worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe und Y ein Wasser-

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stoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

J. Photographisohe Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht der Farbstoffe der Formel

HO,S 0-CH₃ ,_v H₁₁C-P 30,H

H_C GH»

SO₃H ³ * HO₃S

enthält.

4. Photographische Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht den Farbstoff der Formel

NH-- AwZ-CO-H&~<I>-N=N—/VS

I SA/ H-C-CO-NH

SO₃H ^ HO₃S

enthält.

5. Photographische Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht den Farbstoff der Formel

HO-S OCH₉CH₅OH . HOCH₉CH₅O 30_H ³I I ^{2 2} /N ²²I

T HC CH, T

SO₃H ^y 1 HO₃S

enthält. 909831/1151