DE1522437A1 - Verbessertes farbphotographisches Material - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG _1522/t37

PATENTABTEILUNG LEVERKUSEN

2 β/αχ

Verbessertes farbphotographischea Material

Die Erfinäuiig betrifft ein in Bezug auf die Parbwiedergaba verbessertes farbphotographisches Material, das farbige Kuppler zur Herstellung sogenannter eingebauter Masken enthält.

Es ist bekannt, durch Maskierungsverfahren die Kebenfarbdichten der Bildfarbstoffe, die bei der chromogenen Entwicklung von photographischen Mehrschichten-Materialien ent stehen, zu eliminieren. Dies kann bei farbphotographischen Materialien durch die Verwendung sogenannter eingebauter Masken geschehen. Derartige Masken werden im Laufe das photographischen Iferarbeitungsganges dadurch erzeugt, daß Farbkuppler verwendet werden, die eine für die Maskierung der unerwünschten Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe erforderliche Färbung aufweisen. Pur diesen Zweck geeignete Farbkuppler besitzen im allgemeinen die chemische Struktur üblicher Farbkuppler, Wdhei * jjfd^jph Aft der Kupplungsstelle für

. 909831/1U₉ bad J

1522A37 ϊ

die Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler eine Gruppierung Ια allgemeinen eine Azofarbstoff-Gruppierung - vorhanden ist, die dem Farbkuppler die Färbung verleiht und die bei der Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler abgespalten wird. Dadurch wird an den belichteten und entwickelten Stellen durch die Farbentwicklung der Bildfarbstoff gebildet, während an den unbelichteten stellen die Farbe des eingesetzten farbigen Farbkupplers erhalten bleibt.

Um für die Farbphotographie brauchbar zu sein, müssen diese farbigen Kuppler bestimmte Eigenschaften aufweisen. Die integrierten Nebenabsorptionen der Bildfarb3toffe im blauen Spektralbereich müssen durch die integrierte Absorption der Maskenfarbstoffe kompensiert v/erden. Das bedeutet, daß eine Gelbmaske z. B. für die grüneiapfindliche Schicht die Nebenabsorption des Purpurfarbstoffes im blauen Gebiet kompensiert. Der ideale Maskenfarbstoff wäre der, dessen Gelbdichte nach der Farbentwicklung genau der bei der Kupplung entstehenden Nebendichte in jedem Punkt der Sensitometerkurve entspräche. Tatsächlich ist aber in den meisten Fällen die Gelbdichte des Azofarbstoffes wesentlich höher als erforderlich. Diesen Nachteil kann man durch Zumischen eines ungefärbten Kupplers beheben.

A-G- 235 , - 2 -

9&0831/1 U 9

Eine wesentliche Voraussetzung zur Erfüllung dieser Forderung ist eine ausreichende Reaktionsfähigkeit der Azofarbstoffe mit Farbentwickleroxidationsprodukten. Das heißt:· Bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten muß genügend Azofarbstoff abgebaut und dafür genügend Purpurazomethinfarbstoff aufgebaut werden.

Die Reaktionsfähigkeit ist aber sehr weitgehend von der Konstitution sowohl dea Pyrazolone V7ie des Azoteils abhängig. Daher werden die aufgestellten Forderungen in vielen Fällen von den Azofarbatoffen nicht erfüllt. In den häufig auftretenden ungünstig gelagerten Fällen erhält man Sensitogramme, in denen eine hohe gelbe Farbstoffdichte neben einem sehr niedrigen Gammawert gemessen wird. Solche Farbstoffe sind schon allein deshalb unbrauchbar, weil der für Hegativmaterialien geforderte Gammawert erst bei Gelbdichten erreicht wird, die eine unzumutbare Verlängerung der Kopierzeiten für das resultierende Negativ zur Folge hätten.

Eine zu hohe Gelbdichte ist in gewissem Umfang unschädlich, da eine solche "Übermaskierung" zur Einstellung der erforder, liehen Purpurgradation durch Beimischung eines farblosen Purpurkupplera kompensiert werden kann. Selbstverständlich muß auch die durch den Maskenfarbstoff verursachte erhöhte

JH3- 23%. - 3 -

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Kopierdichte im blauen Absorptionsbereich in erträglichen Grenzen bleiben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbige Farbkuppler für die Herstellung eingebauter Masken zu entwickeln, die in Bezug auf diese photographischen Eigenschaften den Anforderungen der Praxis genügen.

Es wurde nun gefunden, daß für die Herstellung eingebauter Masken in photographischen MehrBchichtfarbmaterialien farbige Farbkuppler der folgenden Formel besonders geeignet sind j

HH ,R, X-H-C C-H=N

worin bedeuten»

R₁ , R₂ oder R« « Wasserstoff oder Halogen}

R. « Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom oder Sulfo

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Rc - Wasserstoff oder SuIfο j

Rg β zur Azogruppierung ο- oder p-ständiges Bulfo8ubotitui«rt*s Alkoxy alt rorzugeweia· 1>1β bu 4 C-Atcmen;

R₇ = Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit Vorzüge weise bis zu 4 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe . weitere Subatituenten enthalten kann wie Alkoxy, Halogen oder insbesondere SuIfo, ferner Acylamino wobei die Acylgruppen sich ableiten können von aliphatischen oder aromatischen Carbonoder Sulfosäuren, insbesondere von aliphatischen Carbonoder Sulfosäuren mit bis zu 20 C-Atomen, ferner von Carbon- oder Sulfosäuren der Arylreihe insbesondere der Phenylreihe.

χ = Acyl mit wenigstens 6 C-Atomen, z.B. Acylgruppen,die sich ableiten vorzugsweise von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere mit 12-18 C-Atomen, wobei die aliphatischen Gruppen dieser Acylreste weitere Suhstituenten enthalten können wie Halogen, Alkoxy, Phenoxy, Alkyl substituierte Phenoxygruppen oder Sulfo oder Acylgruppen, die sich von Kohlensäureestern abl«ite&, wobei in diesen fallen eine urethanartige Bindung zum Pyrazolonrinx vorliegt, z.B. Acylsroppen von Kohlensäure-Tnonoeetern der Formel -C-O-Alkyl, wobei die Alkylgruppen aus bis zu 18 C-Atomen bestehen und weitere Substituenten enthalten kann, wie Sulfo,Alkozy oder Phenoxy dessen Phenylring wiederum substituiert sein kann x.B.mit Halogen,Alkyl,Sulfo u.dgL

— ²^ 9Ö9831/1U9

BAD

Besonders geeignet sind die farbigen Kuppler der folgenden Formeini s

0 H

J-NH-C C-N=N-/V.O- (CH₂J₄-SO₃H

SO.H

Cl.

?H^H29 ₀

4 H

V.0-(CH₂)2-0-C-NH-C■ ⁷ N

O C

i-N N .C=O

O-

Ο,Η

A-G 235

- 6 -909Ä31/1 U9

N C=O -0-Ν=Ν~/"Λ_Ο-( CH₂) ₃-S0 ₃H

C₁ ,,H-^-C-NH-C 17 35

C-N=N

-(CH

O H

-(CH₂)₃-SO₃H

A-G 235

(tert.)

O H

,0-CH₂-C-IiH-C C-N=N-/"

A C=O C₅H₁ ^ tert,) ^T )-(CH₂)3-

8 C₅H₁₁(tert.)

.0-CH₂-C-IiH-C--

N i=0 „(tert·) ⁿn'

9 01

°14^H29

0- (CH₅,) „-0-6-NH-C C-N

S 6=0

₅,) „

-(CH₂J₂-SO₃H

01

A-G235

- 8 -909831/1U9

J₂-O-C¹TNH-C

CH,

CN C=O

Cl

°H^H29

CH.

0- ( CH₂) ₂-O-C-NH-<3 C-N=

N C=O

Cl

^CH^H29

' V-0-(CH₂)₂-0-C-NH-C C-Il

=J ν i=o

•Η ^vn/

"y-O-iCHgi^-SOjH

A-G 235

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Λ*

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt in bekannter Weise durch Kupplung der Diazoniumsalze der entsprechenden Amine mit den in Präge kommenden Pyrazolonen. Besonders vorteilhaft is^fc es, die Kupplung in Pyridinlösung durchzuführen. Als beispielhaft für die Herstellung aller genannten Verbindungen sei die Kupplung des Farbstoffs 1 im folgenden beschrieben.

6,0 g 4-Aminophenyl- U)-sulfobutyläther werden in 70 ecm Wasser unter Zusatz von 12 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0 mit einer Lösung von 1,7 g Natriumnitrit und 10 ecm Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird ebenfalls bei 0° auf eine Lösung von 12,2 g i-CJ'-Sulfo-V-oxyphenyl)-phenyl~3-stearoylaminopyrazolon-5 gekuppelt. Der Farbstoff bildet sich augenblicklich. Man läßt über Nacht auskristallisieren und saugt dann ab. Nach dem Trocknen im Vacuumexsikkator über konzentrierter Schwefelsäure kann man zur Entfernung von Pyridinepuren in Aceton verreiben und erneut absaugen. Nach dem Trocknen ist der Farbstoff gebrauchsfertig.

In anderen Fällen, in denen der Farbstoff aus dem Reaktionsanaatz nicht auskristallisiert, rührt man die erhaltene Farbstofflösung in ein Gemisch aus überschüssiger konzentrierter Salzsäure und fein gestoßenes Eis ein und arbeitet wie oben angegeben weiter. Anstelle von Aceton kann auch Methanol oder Äthanol zur

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Entfernung anhaftender Pyridinreste verwendet werden.

Das 4-Aminophenyl-ω-sulfobutyläther stellt man wie folgt her:

4-Nitrophenyl-u>-sulfobutyläther: 13»9 g 4-"itrophenol werden in 200 ecm Wasser'und 200 ecm 2 η Katronlauge gelöst. Man bringt zum Sieden und läßt in 20 Minuten 28 g Butansulton zulaufen und kocht anschließend weitere 20 Minuten. Nach Prüfung des pH-Wertes stellt man, wenn erforderlich, mit konzentrierter Natronlauge auf pH 10 und gibt noch warm 80 g Kochsalz zu. Nach dem Erkalten saugt man ab und trocknet. Ausbeute 60 g. Die Verbindung läßt sich aus Methanol Umkristallisieren. Sie schmilzt unscharf zwischen 200 und 270°.

60 g der 3bigen Nitroverbindung^

werden bei pH 7 in 800 ecm Methanol in Gegenwart von Raney-Nickel bei 50⁰C und 50 atü Wasserstoffdamck im Stahlautoklaven hydriert. Nach dem Absaugen des Raney-Nickels säuert man mit 2 η Salzsäure an und saugt nach einigen Stunden den entstandenen Niederschlag "ab. Ausbeute 30 g. Pp über 300°.

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BAD

Die Darstellung der verwandten Pyrazolone erfolgt nach bekannten Methoden wie z. B. beschrieben in Org. Syntheses 28, S. 87, und in J. Am. Soe. 66, 1851 (1944). Zur Acylierung setzt man die 3-Aminopyrazolone mit Säurechloriden in bekannter Weise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Pyridin, um. Gegebenenfalls verwendet man aber auch zur Acylierung die entsprechenden Anhydride,

Die neuen, in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden gefärbten Farbkuppler, werden,soweit sie langkettige aliphatische Reste und Säuregruppen enthalten, d. h. diffusionsfest und wasserlöslich sind, in wäßrigen Alkalien gelöst und so der photograpnischen Silberhalogenidgelatineemulslon zugesetzt. Hydrophobe Farbkuppler können in einem organischen Lösungsmittel bzw. Ölbildner in üblicher Weise gelöst und in eine wäßrige Gelatinelösung eindispergiert werden.

Die neuen Farbkuppler sind mit anderen üblichen .Emulsionszusätzen wie spektralen oder chemischen Sensibilisatoren oder Stabilisatoren gut verträglich. Sie sind in Bezug auf ihre Absorptionseigenschaften und die Leichtigkeit ihrer Verarbeitung den bekannten Kupplern überlegen.

Sie werden bevorzugt in an sich bekannter Weise im Rahmen A-G 235 - 12 -

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farbphotographischer Mehrschichtmaterialien in der grünsensibilisierten Silberhalogenidgelatineschicht verwendet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sie zusammen mit ungefärbten Purpurkupplern verwendet.

Beispiel 1

Eine Lösung von 1,9g (0,002-Mol) des gelben Purpurkupplers der

Formel 2 in 30 ecm Wasser, die durch Zugabe von 2n-Natronlauge

alkalisch gemacht wurde, und 100 ecm einer lichtempfindlichen

Silberbroraidgelatineemulsion werden gemischt und auf einen mit

einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.

Auf einen getrockneten Filmstreifen wird in einem üblichen Sensitometer ein Stufenteil aufbelichtet. Anschließend wird in einem Farbentwickler, der i-Amino-4-diäthylaminobenzol ala farbgebenden Entwickler enthält entwickelt und dann in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Man erhält an den belichteten Stellen den Purpurfarbstoff und an den unbelichteten Stellen den gelben Maäkenfarbstoff.

Bei der sensitometrischen Auswertung erhält man ein Sensitogramm, das in Figur 1 wiedergegeben ist.

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SAD

Beispiel 2

1,0g des farbigen Farbkupplers der Formel 1 wird zusammen mit 0,5 g des farblosen Purpurkupplers der folgenden Formel

C₁₇H^-C-NH-C CH₉

17 35 κ n ι 2

0 N C=O

in 50 ecm Wasser unter Zusatz von 2n Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 50 ecm einer Silberbromidgelatineemulsion gemischt und die Mischung auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet.

Nach der Entwicklung, dem Fixieren und Bleichen erhält man an den belichteten Stellen einen Furpurfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 546 m/U und an den unbelichteten Stellen den Maskenfarbstoff mit einem AbBorptionsmaximum von 417 m/U.

A-G 255 - 14 -

909831/1149 - ~- ... ,

Die eensitometrische Auswertung, aus der die vorzügliche

Maskierungswirkung für die gelbe Nebendichte des farblosen

Kupplers ersichtlich ist, ist in dem Sensitogramm der Figur dargestellt.

Der erfindungsgemäße farbige Farbkuppler ist in Bezug auf seine Maskierungswirkung an den bekannten farbigen Farbkuppler, der durch Kupplung von diazotiertem i-Amino-4-methoxybenzol mit 1~Phenyl-3--stearylpyrazolon-5 hergestellt wird, klar überlegen.

In dem Sensitogramm der Figuren stellt die durchgezogene Kurve die Messung hinter Blaufilter und die ge3trichtelten die Messung hinter Grünfilter dar.

- 15 - _8AD ORIGINAL

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Beispiel 3 m(q

Zu je 100 ecm von 2 Proben einer Silberbromidgelatineenulsioii werden 0,002 Mol des gelben Purpurkupplers nach Formel 4 und zu der Vergleichsprobe die gleiche Menge dee gelben Purpurkupplere der weiter unten angegebenen Formel (gelöst in 30 ecm Wasser, das durch Zugabe von 2n-Natronlauge alkalisch gemacht wurde), zugeeetzt.

H
C₁₇H₃₅C - NH - C C-N = N -// ^.-OCH₃

N__w^-C = 0
t

l^jl - So₃H

Anschließend wird auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.

Die beiden Proben werden wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet. Man erhält an den belichteten Stellen den Purpurfarbstoff und an den unbelichteten Stellen den gelben Maskenfarbstoff.

Bei der sensitometrischen Ausertung des erfindungsgemäßen Farbkupplers erhält man ein Sensltogramm ähnlich dem in Figur 1 dargestellten. Der Vergleichskuppler erbringt das in Figur 3 dargestellte Sensitogramm. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Farbkuppler ist deutlich ersichtlich.

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909831/1U9 bad

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht einen farbigen Purpurkuppler der folgenden Formel enthält;

   H ι

   X-N-C C-N=N

   I A-o

   worin bedeuten:

   R₁, Rp oder R^ = Wasserstoff.oder Halogen ;

   R. = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Halogen oder

   SuIfο} Rc β Wasserstoff oder SuIfο;

   R/- = zur Azogruppierung o- oder p-standiges sulfoeabotituiertes

   ° Alkoxy;
   R₇ = Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acylamino

   X = Acyl mit mindestens 6 C-Atomen

   A-G 235

   - 17 90983 1/1U9

   BAD ORIOJNAL

   2« Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbiger Purpurkuppler der folgenden Formel enthalten ist:

   0 H C₁₇H₃₅-C-NH-C? C-N=

   NT

   -(CH₂J₄-

   °3^H

   3. Lichtempfindliches photographiaches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbiger Purpurkuppler der folgenden Formel enthalten ist:

   ¹⁴"²⁹

   Of ηχχ \ η P_tjtJ—Γ* .η ϋτ_κτ // vL Π ί OV ^ - ν wXlrt J ρ—U-1»—iill—O »->—«=Λ—ί' ^\JL/— ^ OxIp j ,—

   SO ,H

   _i=0 W · Ζ'' -5

   CH,

   A-G 235

   - 18 909831/1 U9

   -Zf-

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