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Verfahren zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften von Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften
von Polymeren von nur eine einzige Doppelbindung aufweisenden Moncmeren, wie z.B
Äthylen, Prplen, n-Butylen, Homo-polymeren usw., oder von Polymeren, die aus Gemischen
dieser Monomere hergestellt sind (sogenannte"random-copolymers").
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FUr die Herstellung dieser Polymere kann man sich sogenannter Ziegler-Katalysatoren
bedienen. Auch kann man einen Katalysator verwenden, der auf einem Träger angebrachtes
Chromoxyd enthält ; siehe die niederländische Patentanmeldung 188. 403 oder z. B.
einen, der auf einem Träger angebrachtes Molybdänoxyd enthält; siehe die niederländische
Patentanmeldung 168:346.
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Die mechanischen Eigenschaften dieser Polymere-beispielsweise die
Schlagfestigkeit und die sogenannte Bruchdehnung-genügen häufig nicht samtlichen
an sie gestel. lten Anforderungen. Besonders tritt dies bei Polyatylen hervor, zu
dessen Herstellung Ziegler-Katalysatoren verwendet sindR die wahrend der Polymerisation,
ausser dreiwertigem Titan, auch
vierwertiges enthalten. Diese Polymere
haben lm allgemeinen eine die Zahl 4 @nterschreitend inhärente Viskosität (gemessen
bei 135 C in Dekalin bei einer Konzentration von 100 mg pro Liter). Aber auch die
mechanischen Eigenschaften anderer Polymere erweisen sich bisweilen als mangelhaft.
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Die Erfindung sieht ein Verfahren zum Verbessern der mechanischen
Eigenschaften von Polymeren von nur eine einzige Doppelbindung aufweisenden Monomeren
vor. Insonderheit sieht sie ein Verfahren vor, bei dessen Durchführung die Möglichkeit
gegeben istj die mechanischen Eigenschaften von sogenanntem Ziegler-Polyäthylen
zu verbessern, dessen inhärente Viskosität die oben definierte Zahl 4 unterschreitet.
Ausserdem wird eine in technischem Umfange leicht durchführbare, einfache Änderung
der sogenannten Ziegler-Polymerisation vorgeschloagen, die die Moglickeit bietet,
Polymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Nachstehend sollen
sonstige mit der Erfindung erzielbare Vorteile erwähnt werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften
von Polymeren von nur eine einzige Doppelbindung aufweisenden Monomeren ist dadurch
gekennzeichnet, dass man, unter Ausschluss der Anwesenheit von Monomerens einen
aktiven Ziegler-Katalysator auf eine Suspension des Polymers einwirken lasst, bzw.
auf eine Lösung des betreffenden Polymers in einem flüssigen Verteilungsmittel.
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Als Verteilungsmittel kann man hierfür einen gesättigten Kohlenwasserstoff
verwenden, beispiesweise hexan, Heptan oder Cyclohexan. Auch andere Verteilungsmittel
sind verwendbars beispielsweise Benzin, kerosin, Benzols Toluol und holgenierte
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol.
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In dieser Beschreibung solen unter der Bezeichnung Ziegler-Katalysatoren
verstanden werden : Katalysatoren, die bei atmospharischem Druck Äthylen zu einem
bei Zimmertemperatur festen Produkt zu polymerisieren vermöge, deren Bildung durch
Zusammenfugung von aufs wenigste einer der
Verbindungen eines der
4ten bis 8ten Gruppe des Periodischen Systems angehorigen Metalls, Thorium und Uranium
miteinbegriffen, und einem der lten bis 3ten Gruppe des genannten Systems angehörigen
Metall, beziehungsweise einem Hydrid, oder einer Legierung oder einer Organoverbindung
eines solchen Metalls erfolgt ist, wobei gegebenenfalls andere Stoffe zugegen sein
konnen, beispielsweise Aluminiumchlorid. Der Begriff"aktiver Ziegler-Katalysator"
bezeichnet einen Ziegler-Katalysator, der nicht erschöpft ist, demnach einen, der,
wenn ein Monomer vorhanden ist, beispielsweise Äthylen unter adiabatischen Verhältnissen
einen Temperaturanstieg herbeizufilhren vermag.
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Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Polymers tritt
ein, wenn man, unter Ausschluss der Anwesenheit eines Monomers, den aktiven Ziegler-Katalysator
auf das Polymer einwirken lässt. Dies schliesst nicht , in sich, dass das Monomer
nicht schon vom Anfang an zugegen sein durfte.
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Durch die Einwirkung des Ziegler-Katalysators nämlich wird eventuell
zu Anfang vorhandenes Monomer polymerisiert, so dass das Monomer verschwindet, bzw.
fast ganz verschwindet. In Anschluss hieran tritt die Wirkung des Ziegler-Katalysators
ein, die sich so gunstig auf die mechanischen Eigenschaften des Polymers auswirkt,
Die Temperatur, bei der diese Einwirkung erfolgt, lässt sich innerhalb eines weiten
Bereiches varNieren. Bei Zimmertemperatur arbeitend braucht man eine so lange Einwirkungszeit,
dass die Anwendung Jener Temperatur von technischem Standpunkt wenig verlockend
ist. Bei Temperaturen Uber 100 GC stosst mal. wenn von eir. er Suspension des Pclymers
ausgegangen ist, auf den Ühelstand, dass das in dem Verteilungsmittel vorhandene
Polymer aufquillt. Vorzugsweise lässt man daher das Einwirken bei einer Temperatur
von 60 bis 100 C länger als 2 Minuten stattfinden. Vorzugsweise wendet man eine
Einwirkungstemperatur in dem Bereich 70 bis 90 C zusammen mit einer Einwirkungsdauer
von 4 bis 60 Minuten an. Eie Einwirkungsfrist
kann auch noch verlängert
werden, aber man erzielt hiermit keine bzw. kaum eine Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften.
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Um Ziegler-Polymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu
erhalten, kann man das erfindungsgemässe Verfahren einfach auf die bei der Polymerisation
erhaltene Suspension anwenden. Dies lässt sich so machen, dass man der Suspension
einen aktiven Ziegler-Katalysator zusetzt, oder wenn nur eine der Katalysatorkomponenten
noch aktiv ist, die andere Katalysatokomponente.
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Vorzugsweise aber fuhrt man das Polymerisieren mit einer solchen
Menge Ziegler-Katalysator durch, dass die nach Ablauf der Polymerisation vorhandene
Suspension immer noch eine Restmenge des aktiven Ziegler-Katalystors ethält. Diese
Suspension hält man, so lange dies verlangt ist, auf die gewünschte Temperatur ;
im allgemeinen ist letztere ein, welche die Temperatur überschreitet, bei der sich
die Polymerisation vollzogen hat.
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Sodann entaktiviert man den Katalysator vorzugsweise dadurch, dass
man der Suspension im gewlinschten Augenblick ein Alkohol in der Ublichen Weise
zusetz Btireh diese einfache Abänderung der bekannten kontinuierlichen, bu. niehtkontinuierlichen
Ziegler-Polymerisation, wobei die Katalysatormenge, die amn anwendet, etwas grosseur
ist als die strikt fUr diese Polymerisation verlangte Menge, erh'§lt man Polymere,
die bedeutend bessere Eigenschaften aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist
auch so anwendbar, dass man während der Polymerisation das Zuleiten des Monomers
bzw. der Monomre zu der Suspension, bzw. zu einer Teilmenge dieser Suspension, zeitweilig
einstellt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist mit besonderem Vorteil auf Ziegler-Polyäthylen
anwendbar, das eine inhärente Viskosit+t - wie oben defimiert-aufweist, die die
Zahl 4 unterschreitet. Dieses Polymer kann man dadurch gewinnen, dass man eine Polymerisation
in Anwesenheit vierwertigen
Titans durchfuhrt, beispielsweise-bezogen
auf driewertiges Titan-in Anwesenheit von r0, 50, 100 Mol-@ oder eines noch hoheren
Mol-Prozentzusatzes des vierwert,igenTitans'. Es ist weiterhin bemerkenswert, dass
man die günstigste Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erhält, wenn der
auf das Polymer einwirkende Ziegler-Katalysator auch vierwertiges Titan enthält,
vorzugsweise-bezogen auf dreiwertiges Titan-über 50 Mol-% vierwertiges Titan.
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Erfindungsgemäss behandelte Polymere weisen in Bezug auf die nichtbehandelten
eine geringere Ungesättigtheit auf. Bestmöglichste mechanische Eigenschaften sind
erzieltp wenn das behandelte Polymer keine durch Infrarot-Analyse messbaren Mengen
olefinischer Doppelbindungen mehr enthxlt.
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Hiermit ist gemeint3 dass pro 100 Kohlenstoffatome das Polymer weniger
als 0, 01 endstandige Kohlenstoffdoppelbindungen, weniger als 0, 01 seitenständige
und weniger als 0, 01 innere transolefinische Kohlenstoffdoppelbindungen aufweist.
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Die durch die erfindungsgemässe Behandlung gewonnenen Kohlenwasserstoffpolymere
sowie Polypropylen, Polystyrol, Athylenpropylen-Mischpolymere usw. stellen neuartige
Stoffe dar. Sie sind von den nicht erfindungsgemäss behandelten Polymeren darin
verschieden, dass sie keine durch Infrarot-Analyse messbaren Mengen olefinischer
Doppelbindungen enthalten. Einige Arten des erfindungsgemäss behandelten Poläthylens
aber sind auf dem Wege der Infrarot-Analyse nur schwer von dem aus Diazomethan hergestellten
sogenannten Polymethylen unterscheidbar. Diejenige dieser Polyäthylenarten aber
die eine die Zahl 4 unterschreitende inhärente Viskosität aufweisen, unterscheiden
sich von Polymethylen mit einer die Zahl 4 unterschreitenden inharenten Viskosität
dadurch3 dass ihre an einem durch Pressen mit einer Abkähungseschwinkdigkeit von
40°C/min angefertigten Plättchen gemessen Dichte (D423) niedriger ist als 0,96.
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Es ist bemerkenswert, dass durch die serfindungsgemässe Behandlung
sich die inhärente Viskosität nicht ändert, bzw. sich kaum ändert, wahrend die Dichte
etwas geringer wird.
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Auch kann das erfindungsgemässe Verfahren auf mittels Chromoxyd,
Molybdänoxyd oder Molybdanperoxyd hergestellte Polymere angewandt werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch in die hierfürübliche
Herstellungsart einpassen. So kann man beispielsweise der Losung, die bei der Polymerisation
von Äthylen, welche durch die Einwirkung von Chromoxyd erfolgt, anfällt, einen Ziegler-Katalysator
zusetzen und die Temperatur dieser Lösung, so lange wie dies verlangt ist, auf den
gewunschten Wert halten, An Hand nachstehender Beispiele soll die Erfindung näher
erläutert werden. In diesen wird die Bruchdehnung mittels der ASTM-Testmethod D
638-56 T, 1 in./min bestimmt, wobei das zur Anfrtigung des Probestäbchens dienliche
Plättchen durch Pressen angefertigt wurde, unter Beachtung einer Abkühlungsgeschwindigkeit
von 40 °C pro Minute. Unter dem Begriff "Schlagfestigekti" soll die Energieaufnahme
in kg/cm2 verstanden werden, gemäss DIN-Vorsehrift 534. 453 (vergl. DIN-Taschenbuch
21. Oktober 1955, Seite 251, Nr. 3,1) bei Verwendung eines 1,6 mm dicken Probestäbchens"Dynstat-Probe".
Dieses Probestäjbchen ist auch durch Pressen unter Beachtung einer AbkUhlungsgeschwindigkeit
von etwa 40 C pro Minute angefertigt. Die Zahl der Kohlenstoffdoppelbindungen wurde
durch Messung der Intensitäten der Absorptionen bei 10,3 µ (innere transolefinische
Kohlenstoffdoppelbindungen), 11,0µ (endständien Kohlenstoffdoppelbindungen) und
11,25µ (seitenständige Kohlenstoffdoppelbindungen) in dem Infrarot-spektrum bestimmt,
worauf die gefundenen Zahlen mit denne von Modellstoffen verglichen wurden, die
diese Doppelbindungen enthalten
Beispiel 1 120 g pulvergies Ziegler-Polyätylen
(inhärente Viskosität 1,3, Bruchdehnung 25%, Schlagfestigkeit 14, Ungesättigtheitsgrad
pro 100 Kohlenstoffatome : innere transolefinische Doppelbindungen 0, 02, endständige
Doppelbindungen 0,06, seitenstänidge Doppelbindungen 0, 02) wurde in einer 1 Litermenge
Heptan suspendiert. Anschliessend setzte man dieser Suspension unter sauerstoff-und
wasserstofffreien Verhältnissen 3 mMol Diisobutylaluminumhydrid und 22 mMol Titantetrachlorid
zu. Die Suspension wurde sodann wahrend 60 Minuten auf 80 C erwärmt. Das behandelte
Polymer wies, nachdem es in der Ublichen Weise aufgearbeitet war, eine inhärente
Viskosität von 1, 4 auf, eine Bruchdehnung von 250% und einen fUr alle drei Arten
0, 01 Doppelbindungen pro 100 Kohlenstoffatome unterschreitenden Ungesättigtheitsgrad
auf. Die Schlagfestigkeit war angestiegen und belief sich auf 26, wahrend das Probematerial
bei der Schiagfestigkeitsbestimmung nur geringe Risse bekam. Zum Vergleich : ein
aus dem ursprunglichen Produkt in gleicher Weise durch Pressen angefertigtes Plättchen
zersprang bereits, als es von Hand durchgebogen wurde.
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Der Versuch wurde in gleicher Weise mit den einzelnen Katalysatorkomponenten
wtederholt, wie auch ohne Katalysator. In keinem der drei erwähnten Folle trat eine
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ein.
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Beispiel2 Pulveriges Ziegler-Polyäthylen (inhärent Viskosität 1,7,
Bruchdehnung 20%, Schiagfestigkeit 17) wurde in der in dem Beispiel 1 beschriebenen.
Weise behandelt, nur dauerte diesmal die Behandlung bei 80 C nur 30 Minuten. uten.
Das behandelte Polymer wie eine inhärtente viskosität von eine Bruchdehrung von
300% und eine Schlagfestigkeit vcn 31 auf.
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Von dem gleichen Polymer wurde eine Menge unter im übrigen gleichen
Verhältnissen während 90 Minuten bei 50 °C behandelt ; das behandelte Polymer wies
eine inhärente Viskosität von 1, 7, eine Bruchdehnung von 150% und eine Schlagfestigkeit
von 26 auf.
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Beispiel 3 Ein pulveriges Ziegler-Polymer, dessen Eigenschaften den
in nachstehender Tabelle beschriebenen entsprach, wurde in der in dem Beispiel 1
beschriebene Weise (60 Min, 80 °C) mit den in der n lichen Tabelle genannten Mengen
TiC14 und Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) oder Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH)
behandelt.
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TAVELLE 1
| DEAC DIBAH TiCl4 Inhärente Schlag- |
| Dichte |
| mMol/Liter mMll/Liter mMol/Liter Viskosität festigkeit |
| - - - 1,7 17 0,9482 |
| 6-6 1, 6 22 o, 9479 |
| 6 -12 1,7 30 0,9456 |
| 6 - 36 1,8 31 0,9460 |
| -3 3 1,6 20 0,9481 |
| - 3 6 1,6 25 0,4973 |
| - 3 18 1,5 35 0,9449 |
Hieraus folgt, dass, wenn man bei der Zusammensetzung des Ziegler-Katalysators eir.
e Uberschüssige Menge TiCl4 verwendet, die Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit
grdsser ist.
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Beispiel 4 In pro Liter 3 mMol Diisobutylaluminiumchlorid und 9 mMol
TIC1 4 enthaltendes Heptan wurde Äthylen eingeleitet. Als Polymerisationstemperatur
wurde 65 °C aufrechterhalten. Die Polymerisation wurde eingestellt, indem statt
Äthylen Stickstoff durch das Reaktionsgefäss hindurchgeleitet wurde. Eine Teilmenge
der erhaltenen Polymersuspension wurde anschliessend in der üblichen Weise mit Alkohol
entaktiviert und weiter aufgearbeitet.
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Eine weitere Teilmenge der Suspension wurde wahrend 15 Minuten auf
80 °C erhitzt, ehe sie in der gleichen Weise mit Alkohol entaktiviert wurde und
sodann aufgearbeitet wurde. Das erfindungsgemäss behandelte Polymer wies eine inhärente
Viskosität von 2jO auf (nichtbehandeltes 1, 8) 9 eine Bruchdehnung von 470% (nichtbehandeltes
280%), eine Schlagfestigkeit (ohne Einreisen) von 34, (nichtbehandeltes (Einrelsen)
27) 9 einen Doppelbindungengehalt in der Reihenfolge : innere transolefinische-endständige-seitenständige
Doppelbindungen <0, 01 <0, 013 <0, 01 (nichtbehandeltes einen von 0, 029
0,05, 0,04), eine Dichte von 0,9464 (nichtbehandeltes eine von 0, 9498 und eine
bei der Autoxydation bei 150 °C auftretende Induktionszeit von 61 Min. (nichtbehandeltes
eine von 43 Min). Der Begriff"Induktionszeit" bezeichnet hier die Zeit, die verlauft,
bis 100 mg Polymer 0, 2 ml Sauerstoff aufgenommen hat.
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Beispiel 5 Eine Ziegler-Polymerisation wurde in der in dem Beispiel
4 beschriebenen Weise durchgeführt, nur mit dem Unterschiede dass diesmal die Teilmenge
erfindungsgemäss behandelter Suspension während 5 Min auf 90 C erhitzt wurde. Das
behandelte Produkt wies eine inhärente Viskosität von 1, 6 auf (nichtbehandeltes
eine von 1,6), eine Bruchdenung von 350% (nichtbehandeltes eine von 250%), einen
Ungesättigtheitsgrad die für alle
drei Arten Doppelbindungen <
0,01 war, wänrend fr dan nichtbenhandlet Produkt einen Ungesättigtheitsgrad von
0, 0,2 0,07, 0,03 gefurden wurden.
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Beispiel 6 Eine Menge mittels eines Ziegler-Katalysators hergestelltes
pulveriges Polypropylen wurde in der in dem Beispiel 1 @@@@@@@@@@@@ Weise behandelt.
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Die inhärente Viskosität des behandelten Produkts betrung 2,6,d die
des anbehandelten 2,5. Auch hier trat eine deutlichs Verbeserung der machanischen
Eigenschaften hervor.
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Beispiel 7 Ein mit Hilfe eines Chromoxydkatalysators hergestelltes
@polymer von Äthylen mit einer geringen Menge Butyleno worde geaass der in Beispiel
1 erwähnten Weise behandelt. Drch diese Behandlung sank die Dichte (D423) von 0,953
bis zu 0,949 und stieg die Schlageftigkeit von 22 (Einreissen) bis zu 34 (ohne.
Einreissen) an.
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Beispiel 8 Ein mit Hilfe eines Chromoxydkatalysators hergestelltes
Polyätylen wurde auf die in Beispiel 1 erwähnte Weise behandelt. Durch diese Behandlung
sank die Dichte (D424) von 0,963 bis zu 0,957. wahrend sich die mechanischen Eigenschaften
verbesserten.