DE1520824A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
br. Ing. A. van der Werfh - ä. AUg. 1963 1 5,2 β 8 2 4
33 Rue Prince Albert, brüsset7Belt;ien
Verfahren ^ ir Polymerisation von Olefinen.
Priorität: belbische Patentanmeldung
vom 22.0ktober I962, Patent Nr. 623 911.
Die Erfindung betrifft ein \erfahren zur Polymerisation
und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart verbesserter Katalysatoren.
Es ist bekannt, Olefine in Gegenwart eines ternären
iind zu mischpolymerisieren
iiatalysators zu polymerisieren^ welclfer besteht: a)
aus einem Metall, einem Hydrid oder einer organometallisehen
Verbindung der Metalle der IV., Y. und \I.Gruppe
des Periodischen Systems, b) einer anorganischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls mit mindestens drei
Valenzen und c) einem Halogenid eines Elements der III. oder V.Gruppe des Periodischen Systems (Belgische
Patentschrift 5^7 o1S).
Die Erfindung betrifft Verbesserungen der auf diesen katalytischen Systemen beruhenden \erfahren und insbesondere
ihre Anwendung auf die Polymerisation niederer Olefine mit einer Kohlenstoff kette von 2-Λ Kohlenstoffatomen.
Diese Vervollkommnungen bestehen darin, die Polymerisation
der Olefine in Berührung mit einem ternären Katalysator, bestehend aus a) einem Metall, einem Hydrid
oaer eine organometalli sehen Verbindung der Metalle der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems,
b) einer anorganischen Verbindung eines mehrwertigen Me tails mit mindestens drei Valenzen und c) einem
Halogenid eines Elements der III. und V. Gruppe in Gegenwart von Kleinen Mengen eines Äthers zu bewirken.
909884/1578
Er ist ueKannt, cen "ioliciien als 1KHv. ,j Lev-1 J* talysatoren"
bezeichneten katalyti sehen Syr ti::.»->η ί-ehr
geringe i--.ent.en von Äthern zuzusetzen.
Bieser .^satz hat t;ur V/ii'rcang, u&uv eier werä;er
star* aie Aktivität dies-ir katalysatoren ^u .err lrb.erin
(oelf-ische wtentschriff ^.63 ^1 i) J-nc in eii>ii· sehr
merklichen ./eise aas ,-iolekulargewicht aer in ■.!et.prr.-.'art
eieser katalysatoren erhaltenen Polymeren „α <<■?-
t;rösser;i( belgische x^ a tont ε ehr if te η \'*\r 'ck?. r.it. \<\\>
7'^ I er ^tESt4; ,i'össerer I-.en^en von Äthera v/ir.-.c ;:ioh auei·
völlig nachteili; f:r diese Katalysatoi-en ?'-■-.:.
Es wuroe nun i'est^estellt, ana dies ist wi-.nrF
licii eine FoI^e der oesonaeren Katar aes Or^uuKattlysi:
tors, aass :r α ein £a;:j \erschieaenes Er^euni? erhält,
ü.J;^ eine ..ierKliche Srnieari^anr. αβε üoleK-ilartewichts
des foly..iers and eine .11 tanter betrüci tliche Ver^rös.se
ruiifc· t.er Aktivität der ..atalysators, wenn na^ ;·: ι aeni
bereits definierter: ternären .latalysatcji· :..■-.■ τ·.-:ϋcue
Lie ^".nstifjer. νΐΐ'Λ^η^εη aes Zusatzes v:i. äthern sinri
vielfache. Aasser der Vererösserar.., cer Aktivität ues
rlatalysators αηα aer Verringerung oes .lolekaiar^ev/ichts
des Polyr;iere:i wurde noch eine Verriri^er^nt. u-ü; Gehalts
an :üeariden and insbesonäere an niedrigen in dem VerdünnianbSLiittel
der Polymerisation löslichen Polymeren, eine Verengung cer Verteilung der .-iolekulare-ewichte
and eine Verhütung der Verkrustung des Polymerisationsreaktoren festgestellt.
Die Vergrösserung der IlatalysatoraKtivitüt infolge
des Zusatzes von Äthern ermöglicht die Verringerung
der für die Herstellung einer gegebenen ?oly.r,er:aeru;e
angewenaeten JZatalysator.-nenge und orinit dahsr eir.e
ο Verringerung ce ε Einstandspreises der ier^tell^r^ ..,It
oc s i ch.
00
00
*- Die Verringerung des MoleKulargev/iehts" ce:: Polymeren
_. ist mitunter notwendig, um Produkte mit besonoeren figen-
^3 schäften zu erhalten, was die Herstellung erloicntert.
Las 5leiche Kilt bezüglich der Vereri^,.^ der Verteilanf,
aer fiolekular-eewichte.
Ler tuttstige Einfluss des Atherzusat^es Ruf die
GG£?a'ritheit oer Polyrri9i'isatiorisbedinfcune:en ist vahrscneinliche
eine } olge der ■ Gegenwart cer Oxy"er.ippen in den
Mole κ.-"ilen aes Lusatzes. Er 1st gemeinsam allen Verbindungen,
welche diese Gruppe besitzen, und findet sich auuli wieder bei aliphatischen, heterocyclischen αηα
aromatischen Äthern.
Lie mit jeder Ätherart erhaltenen '//irK.urii.en. εϊηα
nichtsaestowenij.er etwas verschieden und schwärzten auch
mit der Lan-e cer an 6er Oxy gruppe hängenden liohlenstoffKette.
Sehr geringe iMengen von in dein Polymerisationsmiliai
vorhandenen /.thern rufen schon merkliche Wirkungen
hervor. Jedoch in der Praxis bewirkt man aie Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis $ una vorzugsweise
0,i) bis 3 Molekülgrainm Äther auf ein Atomgraura aes
mehrwertigen in dem katalytischer! System vorhandenen
Metalls. Die notwendigen Ätherzusätze für die Verbesserung der Polymer!sationsbedineunten und eier Eigenschaften
des erhaltenen Polymeren rennen während der
herstellung des Katalysators vor seiner Einführung
in den Reaktor bewirkt werden. Der Zusatz Kann auch
unmittelbar in dem Polyuierisationsreaktor durch Vermischen aiit dem Verdünnungsmittel oder durch jedes andere
Mittel, welches seine Anwesenheit in dein Polymerisationsmilieu
sicherstellt, erfolgen.
Die folgenden Beispiele sollen keine Beschränkung sondern nur eine Erläuterung der Erfindung sein.
Vergleichsweise bewirkt man die Polymerisation von
Äthylen in Gegenwart eines ternären Katalysators der Zusammensetzung TiCIu-Sn (CiK )»-AlCl^.
In einem Autoklaven verdünnt man auf 1 Liter durch reines trockenes Hexan eine Suspension von Katalysator,
welcher durch Erwärmen auf 25° während 52 Minuten von
173 mg TiCIi+, 666 mg Sn(C11H9)^, 230 mg AlCl^ und 3,8 cm3
Hexan hergestellt wurde.
909884/1578
Der Autoklav wird auf 80° erwärmt und man führt
Äthylen unter absolutem Druck von 10 Atmosphären in
einer Menge von ungefähr 120 g/Stunde ein.
Nach zwei-st findiger Polymerisation hält man die
Reaktion an. Das erhaltene Polyäthylen wird gewaschen,
getrocknet und geprüft. Sein mittleres viskosimetrisches
Molekulargewicht ist 38 000 und seine Viskosität in geschmolzenem Zustand bei 250° *+200 Poisen« Während der
Polymerisationsdauer war die mittlere Aktivität des Katalysators 0,531 g Polymer pro Stunde pro Atmosphäre
CgHj+ und Pro mS aktiviertes Titan.
Dann wurde dieser Polymerisationsversuch unter gleichen Bedingungen wiederholt, Jedoch unter Zusatz
von verschiedenen Mengen Dibutyläther, Tetrahydrofuran
und Anisol zum Polymerisationsmilieu. Die Ergebnisse folgen in der Tabelle.
909884/1578 bad original
Versuch Aft des Zusatzes zugesetzte Verhält- Spezifische Aktivi-
Menge mg/ 'his ^t g Polyäthylen
Liter Hexan Äther Aslkiätm.mg aktivierzum
gesamten
Titan
Titan
tes Titan
Relative Viskosimetri-
Aktivität sehes Moleku-
% largewicht
Viskosität in geschmolzenem · Zustand bei 250° in Pol sen
kein
0,531
100
(Bezugsweit)
000
3900
| OO | i | 2 | Dibutyläther | 188 | O | λ | O | ,728 | 137 | 37 000 | 3200 ^i |
| cn | 3 | H K | 112 | O | ,8 | 1 | ,065, | 202 | 36 000 | ||
| k | Il Il | 168 | 1 | ,6 | 1 | ,^7 | 280 | 35 000 | |||
| 5. | Tetrahydro furan |
1 | ,6 | 0 | Λ38 | 82,5 | 29 000 | ||||
| •6 | Anisol | 1 | .6" | O | ,627 | 118 | 3h 000 | ||||
Bemerkung; Der Faktor Kd,bestimnit durch rheologisches Messen, nähert
sich dem Verhältnis M und stellt ein Bild der Ver
sich dem
Verhältnis M und stellt ein Bild der Ver
teilung der Molekular- ττ—
gewichte dar. Eine Ver- irf
ringerung dieses Faktors ist ein Anzeichen für eine Ver-
engung der Verteilung der Molekulargewichte„
Trockenrückstände des Hexans Wandverkrustung: Paktor
g/kg Hexan g/kg gefälltes l/GesSraSyäthvlen +Kd
Polyäthylen Kfe ^esamtpoiyat-nyien α
σ ο
33
17,6 25 19
| - , . . | 19,5 | ... .' ■ ■ 2. | ■ - |
| 17,5 | keine | - | |
| 11,1 | keine | 15,7 | |
| 6,11- | keine | - | |
| 1,63 | D,5 , | keine | - |
4Π K) GD OO
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass der Zusatz
von O,h Molekülgramm Äther pro Atomgramm Titan schon
in sehr merklicher .veise die Katalysatoraktivität
vergrössert und in beträchtlicher Weise die Verkrustung der Reaktorwände .verringert. Grössere Mengen an A'ther
und seine richtige Auswahl sind notwendig, um das
Molekulargewicht des Polyäthylens stark zu verringern,,
Cyclische Äther von der Art des Tetrahydrofurans sind insbesondere angebracht, wenn man ein Polymer mit
merklich niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten
wünscht.
Andere Äther, insbesondere die aliphatischen Äther,
müssen verwendet werden, wenn man insbesondere den Katalysator zu aktivieren wünscht.
Die Verwendung von A'thern aller Art führt in allen
Fällen eine sehr bedeutende Verringerung der Anteile an in Hexan löslichen Polymeren, eine Verbesserung des
Wärmeaustauschs zwischen dem Reaktor und seinem Kühlmittel und die völlige Unterdrückung der Verkrustung des
Reaktors herbei.
909884/1578
Claims (5)
- Patentansprüche.C 1p Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus a) einem Metall, einem Hydrid oder einer organometalIisehen Verbindung von Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, b) einer anorganischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls mit mindestens drei Valenzen, c) einem Halogenid eines Elements der III. oder V. Gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation inGesgenwart von Kleinen Mengen eines Äthers durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h η e t, dass als Äther ein aliphatlscher Äther verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch g e k e η η ζ e i c h η e-t, dass als Äther efnihererocyclischer Äther verwendet wird.
- k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeich η e t, dass als Äther ein aromatischer Äther verwendet wird.
- 5. Verfahren nach-. Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, da so der Äther in einer Menge von 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 3 Molekülgramm pro Atomgramm des mehrwertigen Metalls verwendet wird.909884/15 78 BADORiGlNAl.
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