DE1520095A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen - Google Patents

Description

Anmelderin;

Institut Pran^ais du Petrole des Carburants et Lubrifiants, 1 & 4 Avenue de i3ois Ireau

ÜÜEIL-HALMAI3OK, S.&O., Frankreich

Erfinder:

Moise LEiIER

VEBFAHHEN üUü HERSTELLUNG VON PHENOLIIAHZEW

Eines der vorteilhaftesten bekannten Verfahren zur Herstellung von konjugierten Diolefinen besteht darin, Monoolefine, die pro Molekül mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, und Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, wie zum Beispiel Säuren oder Salzen, su kondensieren. Durch diese -Kondensierung bilden sich substi-

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tuierte Metadioxane, die sich anschliessend in Diolefine umsetzen. Diese iietadioxane sind das Ergebnis der Zusammensetzung eines iiols Monoolefine mit 2 Molen Formaldehyd.

Dieses Verfahren kann nan in zwei aufeinanderfolgenden Schritten durchführen, die jede eine einzige Umwandlung üewirken, wobei der erste Schritt bei nicht sehr hoher Temperatur, zum *3eispiel unter 12O C durchgeführt ivird und der z.veite Schritt bei einei· höheren Temperatur, zum lJeispiel bei einer Temperatur von 2üü bis 400 C, oder in einer.* einzigen ScJaritt, dux'cu aen
direict Lioleiin erhält, ..obei die Temperatur dann
Beispiel zwischen 200 bis 4OO°C gewählt v/ird und die
gebildeten Lwischen-Lietadioxane in dem Ileaktionsmittel selbst zersetzt v/erden. In dem ersten Falle bilden die erhaltenen Letadioxane das Hauptprodukt des ersten Schrittes der Reaktion und werden von dem Heaktionsgemisch getrennt, bevor sie im Verlaufe des zweiten
Schrittes umgewandelt werden. Nach Trennung der iietadioxane stellt der Rest des tieaktionsgeiaisches, der
aus Nebenreaktionsprodukten besteht, einen Rückstand
von geringem wirtschaftlichem tfert dar.

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BAD ORIGINAL

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Viert dieses Rückstandes zu steigern.

Ausserdem findet man immer in einem direkten Umsetzungsverfahren von liionoolefin in Diolelin in einem einzigen Schritt oder in dem Schritt, in dem die Metadioxane in Diolefine umgewandelt werden, ei ne gewisse Lenge substituierter Metadioxane, deren Gewinnung aus dem Ueaktionsmittel uurcli Destillation lohnend ist. Auch hier besteht nach Ausscheidung der substituierten luetadioxaue der iiest ties iipr..:tioni5.remischs aus einem liuckstanu, aer ^u den Frodukton gehört, deren Wert gemäss der vorliegenden Eriindun^ gesteigert werden soll.

Die so definierten Rückstände, deren tfert

gesteigert werden soll, und die eine höhere Destillationstemperatur als die substituierten Metadioxane haben, werden im nachfolgenden mit dem Ausdruck "schwere Rückstände¹¹ bezeichnet.

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! Von den Diolefinen, deren Herstellung durch

j Kondensierung eines Monoolefins rait Formaldehyd und anslchliessender Umsetzung wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist, soll insbesondere Isopren erwähnt werden.

Isopren wird aus Isobutylen gewonnen, das

■i sich zwischendurch in Dimethylmetadioxane verwandelt und insbesondere 4,4-Dimethyl-)4etadioxan, dessen Siedepunkt ; bei atmosphärischem Druck um 133 G liegt.

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Der Ausdruck "schwere Rückstände" bezeichnet daher sowohl die Gesamtheit der weniger.flüchtigen Produkte als das als Zwischenprodukt erhaltene substituierte Metadioxan, wie auch die !Fraktionen dieser Produkte, wie sie zum Beispiel aus ihrer fraktionierten Destillation und/oder ihrer Extraktion durch Wasser oder durch organische Lösungsmittel erhalten werden.

Wenn auch in gewissen Fällen der Anteil dieser "schweren Rückstände" verhältnismässig gering ist, so ist es doch höchst erwünscht, den Wert dieser Produkte so zu steigern, dass sich dadurch auch entsprechend der Herstellungspreis für die konjugierten Diolefine verringert.

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Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung einer interessanten Möglichkeit der Wertsteigerung der "schweren Bückstände", wodurch in Folge einer Kondensierungsbehandlung mit einem geeigneten Phenol komplexe Phenolharze gewonnen werden, die unverändert verwendet werden können oder vorzugsweise nach Neutralisierung und/oder Konzentrierung wie die Novolake, als wärmehärtbare Harze in Gegenwart von zum Beispiel Formaldehyd oder Hexamethylentetramin. Diese Harze werden im nachfolgenden durch "A-Harze" bezeichnet.

Im Verlaufe dex* gleichen Behandlung, besonders wenn die schweren Rückstände aus dem ersten Schritt des vorgenannten Herstellungsverfahrens der konjugierten Diolefine stammen, kann man gleicherweise konjugierte Diolefine oder Verbindungen wieder gewinnen, die fähig sind, konjugierte Diolefine durch thermische oder katalytische Zersetzung zu befreien, wie zum Beispiel Metadioxane und Pyrane.

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Ausserüem, wenn die vorgenannte Kondensationsreaktion der schweren Rückstände mit Phenolen in Gegenwart von Aldehyden oder Substanzen durchgeführt wird, die j

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fähig sind. Aldehyde zu befreien, und zum Beispiel ♦ in Gegenwart von Formaldehyd, oder Hexamethylentetramin, kann man Jjtoinploxe Phenolharze erhalten, die durch einfaches Erhitzen wämBhärtbar werden ("B-Harze") und die Äesole in allen ihren Verwendungsarten vorteilhaft s.ujsti.iüie.ren' dünnen.

Die gleichen ⁿJ3-Harze" können ebenfalls in zwei aufeinanderfolgenden Schritten erhalten werden, wobei zuerst die "Α-Harze", wie oben angegeben, hergestellt werden und diese anschliessenu um'cii axe vorher ängegeoenen Aldehyde oder durch hexamethylentetramin behandelt werden. Dieses Durchführungsverfahren in zwei Schritten bietet den Vorteil, dass man zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt das Reaktionsmittel neu.-tralisiejpen und konzentrieren kann, wodurch das Harz ar.i Ende des zweiten ~Schrltt.es dix'ekt verwendet v/erden kann. Vienn man nämlich das Keaktionsmittel erst am Enae dieses zweiten Schrittes neutralisiert und konzentriert, läuft man Gefahr, dass sich das Produkt in den iieaktions- > apparat zu einer unerwünschten Masse verhärtet.

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ί Wenn man schliesslich die am Ende der vorher beschriebenen Reaktionen erhaltenen koinplexen Phenolharze und vorzugsweise die "A-Harze" eine Reaktion mit Olefinsäui*en oder ihren wirksamen Derivaten eingehen lässt, so kann man gemischte Polymerisationsprodukte aus Phenolen und Polyestern bilden, die härter und wasserbeständiger sind, als die gewöhnlichen Polymere aus Polyester, und dabei stossfestei· und löslicher in den gewöhnlichen Lösunfjsnit Lein, als üie herkömmlichen Formophcnoliiar&e. '

Alle für die Hei'stellung der i harze verwendbaren Phenole können für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und zum Beispiel die Mono- oder Polyphenyle, die gegenbenenfalls andere substituierende Gruppen des aromatischen Kerns enthal-! ten können. Hierfür können als nicht einschränkende Beispiele angeführt werden: Ge^jhnliches Phenol, Kresole, Xylenole, Buty!phenole, Amylphenole, Benzy!phenole, Diphenylphenole, Cyclohexylphenole, Resorcin, Diphenole usw., entweder rein oder in einem Gemisch.

Die Anteile der Reaktionsmittel können innerhalb ziemlich weiter Grenzen gewählt werden, wobei das Ge-Wichtsverhältnis zwischen Phenol und schwerem Rück-

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stand, zum Beispiel von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,2 bis 1 beträgt.

Entsprechend der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird und der Dauer derselben, kann man Verbindungen eines mehr oder weniger hohen Kondensierungsgrades erhalten. Im allgemeinen ist es möglich, bei einer Temperatur zwischen üO und 2OO°C und vorzugsweise zwischen 70 und 130 C vorzugehen.

Während der Reaktion können Proben entnommen werden, die man einer Härtebehandlung durch

ί einfaches Erhitze^ zum Beispiel durch Erhitzen auf 1ÜO bis-2O0°C, falls es sich um "B-Harze" handelt,

! und durch Erhitzen auf die gleiche Temperatur in Gegenwart von Formaldehyd oder Hexamethylentetramin, falls

\ es sich um "Α-Harze" handelt, unterzieht. Die Reaktion

' wird vorzugsweise unterbrochen, sobald die Erhärtung mit befriedigender Geschwindigkeit erfolgt.

Dem Gemisch aus Reaktionsmitteln, schwerem llückstand und Püenol kann man die bekannten Katalysatoren für die Kondensierung von Phenol- und Formal-. aehyd beimischen, die im allgemeinen aus den Säuren oder \ den sauerreagierenden Salzen gewählt werden, obwohl

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·****&'.·» GA8 . 909887/1580 ^BAD

die Eigensäure des schweren'Rückstandes im allgemeinen genügt, damit sich die Beaktion von selbst vollzieht. Als nichteinschränkende Beispiele seien folgende Katalysatoren genannt, die rein oder in einem'Gemischverwendet ■ werden können: Schv/efe!säure, Phosphorsäure , Toluolsulfonsäure, BorfIu arid, Aluminium-■ chlor id., Zinkchlorid, Antimonpentachlor.id und Eisenchlorid. .

.Aiii Anfang oder im Verlaufe des Verfahrens kann man dem lieakcionsgemisch ebenfalls andere Verbindungen zusetzen, die fähig sind, mit dem oder den vorhandenen Phenolen eine Kea&tion einzugehen und so komplexe Harre erhalten, die neue Qualitäten aufweisen, wie sura Beispiel'eine bessere Geschmeidigkeit.

Diese Verbindungen können insbesondere aus nicht saturierten Alkoholen bestehen, aus Ketonen, Polyoleu» wie aiua Beispiel aus Sucker, Cellulose, oder Stärke, aus Alfcy-1-halogeniden, Äryl~ oder Alkylaryl-Halogenldien, aus Dioxaneri und aus Metadioxanen, wobei es selbstverständlich ist, dass diese Verbindungen durch andere wirksame Gruppierungen substituiert werden können.

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_ ίο BAO

Die xleaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von V/assex· durchgeführt werden, das den · Katalysator vorteilhafterweise in Lösung oder in Suspension enthalten kann,

Die eventuell gebildeten flüchtigen ■Verbindungen, köuriüii von aera llöalvcionsgemisch, zuu Beispiel durch Destillation im Verlaufe der Kaaktion selbst, getrennt werden und/oder.am Ende der Ileaktion. Auf diese Art kann man, wie - oben angegeben, konjugierte Diolefine wiedergewinnen, sowie Metadioxane, Dihydropyrane tisw. in dem besonderen Fall, in dem der schwere Rückstand aus der Reaktion -zwischen Formaldehyd und Isobuten stammt, werden insbesondere Isoj^ren, 4,4-Bime.thyljneta~ diosan, 4-MetIiyl-ö,6~Dihydro-(2H)-Pyran usw» wiedergewonnen.

■Am. Ende des Verfahrens kann man, je nach Wunsch, nach einer eventuellen Neufcralisierimg und Koasentrisrimg; entweder die Reaktionsprodukte genau so verwenden wie di^ Hienolharge, die unter dem Namen üovolacke bekannt sind/ ■ oder sie einom Veresterungsverfahren-..-ujiterziehen, so dass sie in gemischte ihenol- und Polyesterharze umgewandelt werden.

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BAD ORIGINAL

Jedoch kann dieses Verfahren**-der Herstellung von gemischten Harzen in zwei Schritten durch ein Verfahren in einem einzigen Schritt ersetzt werden, das darin besteht, den schweren Rückstand zusammen mit dem Phenol uhd dem gewählten Veresteruttgsmittel direkt der vorgenannten Veresterungsbehandlung zu unterziehen.

Unabhängig davon, welche Verfahrensweise gewählt wird, ob die in einem einzigen Schritt oder die in zwei Schritten, wird die Veresterung durch Hinzufügen einer Olefinsäure odereines ihrer viilisamen Derivate entweder zu dem komplexen Pheni-

harz oder dem Gemisch aus Phenol und schwerem Rückstand und eventueller Erhitzung des daraus entstehenden Gemische bei einer Temperatur durchgeführt, die genügt, uns eine befriedigende IReaktionstemperatur zu erhalten.

Unter dem wirksamen Derivat einer Olefinsäure versteht man erfindüngsgetuäss jede Carbonyl oder Carboxyl enthaltende Verbindung, die fähig ist, die genannte Säure in einar Vereste-

rungsröaktion zu substituieren, wie zum Beispiel ein SäureanhydridJ

Qster ein Säurechlorid, ein Alkoholester oder ein PölyalkohoJ/'von geringern Molekulargewicht, ein Amid, ein ImId, usw., ohne dass diese kiste als vollständig anzusehen wäre.

Die'so rein oder in einem GeKisch verwendeten Säuren

können Monosäuren sein, wie zum Beispiel Ölsäure, Leinölsäure

oder RicinusÖlsäure, oder PoIysäuren, wie zum Beispiel Malein-

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säure oder Fumarsäure. Welcher Art.sie auch immer seien, sie können azyklisch oder zyklisch sein, was besonders auf

Koloplian zutrifft und die Säuren, die es einschliesst.

Die Veresterung kann in Gegenwart eines inerten \ Lösungsmittels und/oder eines bekannten Veresterungskatalysators, wie zum Beispiel einer starken Säure oder eines sauerreagierenden Salzes, durchgeführt werden.

Die üblichen Bedingungen zur Durchführung von Veresterungsreaktionen sind bekannt und wurden beschrieben zum . Beispiel von KIRK und OTHMER, Encyclopedia of Chemical Tech- , ι nology, Band 5, S.776 - 814 (1950), Interseience Publishers.

Die Verwendung von Lösungsmitteln der gesuchten Harze im Verlaufe der verschiedenen Reaktionen bietet üen Vorteil, die Temperatur im Verlaufe dieser Reaktionen zu stabilisieren und gleichzeitig die weitere Behandlung dieser Harze zu erleichtern. ,

- '; ■ ..'■■" * Die so erhaltenen verschiedenen Harze können auf

Grund ihrer leichten Polymerisierbarkeit oder Kopolyaerisierbarkeit, zum Beispiel mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, als Rohstoffe ssur Herstellung von Farben Lacken, Form- oder Btreckartikeln verwendet werden, sowie zum Überziehen von Fasern, usw. Die vorgenannten gemischten Phenol Polyester-Harze können insbesondere mit Verbindungen wie Styrc Allylcerephtaiat, Allyl- und Äthylenglykol-carbonat usw. !copolymer is i er ΐ v/er ilen. βνβββχ |4S^0

BAD OHJGtNAL

Für alle diese Anwendungsarten wird man jedoch die aus den schweren Rückständen des ersten Schrittes des vorgenannten Verfahrens zur Herstellung von Isopren in zwei Schritten erhaltenen Harze auf Grund der besseren Beschaffenheit derselben vorziehen.

Eine andere Durchführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, die Phenole mit den schweren Rückständen in Abwesenheit von Wasser eine Reaktion eingehen zu ■ lassen und sogar das im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. DerRückstand aus dieser Behandlung unterscheidet sich von den nach dem allgemeinen erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen komplexen Phenolharzen durch eine bessere Löslichkeit "in Kohlenwasseistoffen, besonders in aromatischen Kohlenwasserstoffen, und durch gute Trocknungseigenschaften, Diese Eigenschaften stellen einen erheblichen Wert für die Farben- und Lackindustrie dar, und die erhaltenen Harze können die üblichen Trockenfirnisse, wie zum Beispiel Leinöl, in allen ihren Verwendungsarten substituieren.

Das, Wasser kann man zum Beispiel durch einfache Destillation entfernen, eventuell unter vermindertem Druck, oder vorzugsweise durch azeotropische Dehydrierung des Reaktionsgemische, vorzugsweise durch Erhitzen desselben mit einer Verbindung, die fähig iät mit dem Wasser ein Heteroazeotrop zu bilden, wie zum Beispiel Benzol oder Toluol. Man kann das Wasser auch mit einem bekannten Entwässerungsmittel absorbieren, wie zum Beispiel mit Calciumsulfat, Calciumchlorid, usw.

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Die Reaktion kann erheblich beschleunigt werden durch Erhitzen der Reaktionsmittel. In den meisten Fällen wird man auch daran interessiert se*in, die Entwässerung bei einer Tempe^v ratur durchzuführen, die mindestens 50 C beträgt, und im Falle der azeotropischen Entwässerung bei der gleichen Temperatur wie die Destillationstemperatur des Azeotrops oder des Lösungsmittels.

"' Da in dem vorgenannten Durchführungsverfahren das

Wasser entfernt werden muss, wird man vorzugsweise Reaktionsmittel,, Lösungsmittel und/oder Katalysatoren verwenden, die so wenig wasserhaltig wie möglich sind, unddas Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen, das fähig ist, die Entfernung des Wassers zu ex'leicJatern, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol oder andere ähnliche Lösungsmittel, die mit dem Wasser ein Azeotrop ergeben, wobei diese Lösungsmittel vorteilhafterweise aus solchen bestehen, die zugammen mit dem Produkt verwendet werden« Wenn daher das Produkt dazu bestimmt ist, als 'Harz für Farben und Lacke verwendet zu werden, sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere der aromatisch« Gruppe, besonders vorteilhafte Lösungsmittel sowohl vom technischen wie auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen.

Das Beaktionsprodukt kann unverändert verwendet werden oder gegebenenfalls Bach Entfernung des eventuell verwendeten Lösungsmittels» Katalysators oöer Entwässerungsmittels durch Extraktion,, Destillation* Neutralisation, Freisetzung oder dur^h. ein anderes geeignetes ^erfateea» . <s y 9 δ8 7 / TS 8 Q ■ -

BAD ORIGINAL 15 -

Die folgenden, als nicht einschränkend angeführten Beispiele, erläutern das Anwendungsverfahren der vorliegenden Erfindung.

In diesen Beispielen wurde der Hydroxylindex durch Azetylierung eines Gramms des Produktes mittels eines Oberschusses an Essigsäureanhydrid in dem Pyridin bestimmt, mit nachfolgender Hydrolyse des nicht umgewandelten Essigsäurea'nhydrids und Bestimmung mittels Kali der auf diese Weise ausgeschiedenen Essigsäure. Im nachfolgenden ist also unter Hydroxylindex die Anzahl an Milligramm Kali, die der in Form von Ester fixierten Essigsäure entspricht, zu verstehen. ·

BEISPIEL 1

In einer Flasche mit einem Fassungsvermögen von drei Litern erhitzt man im Rückfluss während 6 und einer halben Stunde: .

470 g Phenol,

■ " ♦

SOO cm einer wässerigen Lösung aus O₁IN Schwefelsäure und

1000 g schweren Bückstand mit einem Hydroxylindex von

113, der als Destillationsrückstand des aus der Reaktion von Formaldehyd mit Isobuten gewonnenen 4,4-Diiiethyl»etadioxans erhalten wurde, in Gegenwart von 15%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 70⁰C.

Anschliessend wird mit einer wässerigen Sodalösung '

neutralisiert, dann konzentriert durch Erhitzen auf eine Tempe-

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ratur von mindestens 1OO°C bei normalem Druck, dann bei einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule.

Es verbleiben 13.20. g einer braunen, zähen Flüssigkeit mit einem Hydroxylindex von 430, die ein komplexes Phenolharz darstellt.. Dieses Harz kann durch Erhitzen", .vorzugsweise-in" Gegenwart von lOrmol oder Hexamethylentetramin "in unlösliches Harz umgewandelt'werden. ■-Es kann also für ähnliche Zwecke verwendet warden, wie die FormophenolharjKe der Gruppe Ä.

So erhält man also durch Erhitzen vvn SO g des vor«

■ ■ " - i£

genannten Phenolharzes Kit 2 g HexamethyleivtraMn bei 150 C während zwei Stunden ein hartes, unschmelzbares Herz,

Man löst 20 g des komplexen Harzes aus Beispiel 1 in 20 g Äthylalkohol auf* Dieser Lösung setzt man 20 g Holassägespäne zu und rührt das ganze um, um eine gleichförmige Masse ZM erhalten, Dann verdampft man den Alkohol, fügt dem mit Harz ; durchtränkten Sägemehl 2 g puderförmiges Hexamethylentetramin zu und vermischt das ganze. Die Masse wird zwischen zwei Platten komprimiert und zwei Stunden lang auf 130°C erhitzt. Dadurch erhält man ein sehr.hartes und sehr widerstandsfähiges Agglomerat.

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Man erhitzt 1OO g der aus Beispiel 1 erhaltenen zähen ; Flüssigkeit mit 37,5 g Maleinsäure eine Stunde lang auf 145°C. \

Das daraus entstehende Produkt, das 135 g wiegt und bei der Reaktionstemperatur sehr dickflüssig ist, erhärtet sich durch Erkalten. * ν

Sein Säureindex (Anzahl an Milligramm Kali durch die 1 g des Produktes neutralisiert wird) beträgt 160.

BEISPIEL 4

In einer Flasche mit einem Fassungsvermögen von drei Litern, die mit einem Rücklaufkondensator versehen ist, erhitzt man im Rückfluss während 2 Stunden;

1000 g schweren Rückstand, der mit dem nach Beispiel 1 identisch ist,'

. 300 g Maleinsäureanhydrid, und 620 g PJienol.

Dann bringt man einen AbfLusskondensator an der Flasche j an und konzentriert das Reaktionsprodukt indem man es· nach und nach bis auf 200°C bei atmosphärischem Druck erhitzt.

So erhält man 265 g Destillat und 1655 g eines, bei 200⁰C sehr dickflüssigen Harzes, das durch Er&altgn fest wird. Es feami int ü&r gleichen Art verwendet werden wie das Harz nach Beispiel 3.

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BEISPIEL·' 5

In eine Destillierflasche von drei Litern Fassungsvermögen gibt man 310 g Phenol, 600 g Toluol und 1 g konzentrierte Schwefelsäure (d - 1,83}. Nach Auflösung des Gemische fügt man 1 kg schweren Rückstand aus der Herstellung des ϊ,4-Dimethylmetadioxans durch Reaktion des Formaldehyde raic Isobuten 2u, in Gegemvart einer 15/oigen Schwefelsäure 'bei einer fjiuparacur von 7ü°C.

Man iiält dann das Desfcillafcionsgeraisch zehn Stunden

lang auf seiner Destillafcionstemperatur, die zwischen 125 bis 135 C beträgt, und kondensiert die destillierten Dämpfe, trennt das Wasser aus dem Toluol uad führt das Toluol wieder in die Flasche ein.

Am Schluss des Verfahrens neutralisiert iaan den Inhalt der Flasche mittels Calciumkarbonat, trennt die festen Bestandteile durch Zentrifugieren von den flüssigen, konzentriert dann die letzteren bei eineni Druck, der nach und nach auf 2 mm Quecksilbersäule absinkt, ohne die Temperatur von 102 C zu übersteigen.

Auf diese Art erhält man 1160 g komplexe Phenolharze*

Wenn nan l0g4ieses H<firzes und Ο,'Λ gBbbaltoktanoat in 10 g I¹OlUoIl auflöst, erhält man einen flüssigen Lack, uer nach Auftragen atix Metalle oder iiols und nach Trocknen ai der Luft einen glänzenden, trocknen und harten Überzug ergibt, dev sehr beständig ist gegen die Einwirkung von tfasser und von den üblichen Lösungsmitteln-»

- lh - 909887/1 S»ö · BAD ORIGINAL

4 -IB-

Wei'den mit diesem Lack Farbstoffe vermischt, so erhält man Farben.

Wenn man 10 g des komplexen Phenolharzes mit 1 g Hexaiiiethylentetrainin eine Stunde lang auf 15ö°C erhitzt, erhält laan ein unschmelzbares und hartes Hare.

Durch Erhitzen von 40 g des komplexen Phenolharzes jsit 10 g Styrol uxid 0,5 g Eobaltoktanoat uit einem ICobaltgehalt ?on 6% auf "10O°C erhält man ebenfalls ein festes Harz»

'■ . ■ . Iß dein für Beispiel S verwendeten Appai⁴al erhitat man ir·? Rückfltxss während 1 dreiviertel Stunden bei -einer Temxieratur von uitgeffthr $2°C ein Gemisch von 1 kg schviferen Rückstand, der mit .&&m in Beispiel'S verwendeten identisch ist, 31O g Phenol,

Cd =1,S3) und 6OC g Benzol,

ährt m&u nun weiter wie in Beiqß.eX 5 angegeben, so cwchEilt fflaii 9SO g komplexes 3?henolhax"£»

Mit diesein Harz l;ann jcati die glejeheii Eealitionen durch-j führen Wie in Beispiel 5 angegeben.

BEISPIEX* Υ . ' . - - ; I

310 g Phenol und 5 g S6%ise Schwefelsäure werden zu- .^; erhitzt, bis das Phenol vollständig geschmolzen ist«

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Dann fügt man innerhalb von 12 Minuten 1 kg schweren Rückstand' zu, der mit dem in Beispiel 1 identisch ist, indem man die Tenw peratur unter 125°C hält. Anschliessend erhitzt man das Gemisch im Rückfluss eine Stunde lang. Dann fügt man 2 g Äthylendiamin hinzu, um den pH-Wert bis auf ungefähr 4,5 zu bringen, und 20 g Paraformaldehyd. Anschliessend erhitzt man 1 Stunde lang auf 1OO°C, dann konzentriert man bei der gleichen Temperatur, indem man den Druck nach und nach bis auf 20 mm Quecksilbersäule sinken lässt. Auf diese Art erhält man 1200 g Harz, das durch einfaches Erhitzen, zum Beispiel auf ungefähr 18O°C, wärmehärtbar wird.

BEISPIEL 8

Der erste Teil des Beispiels 7 bis zur Neutralisierung mittels A'thylendiamin wird wiederholt. Nach der Ndutxalisierung ' onzentriert man das Ileaktionsgemisch, ohne jedoch über eine Temperatur von 1OO°C hinauszugehen, indem man den Druck nach und nach bis aui 20 mm Quecksilbersäule sinken lässt. Dann fügt raan 20 g Paraformaldehyd hinzu und erhitzt weiter während ungefähr einer Stunde bei einer Temperatur von 100°C. So erhält man 1205 g Harz, das durch einfaches Erhitzen, zum Beispiel auf 18O°C, wärmehärtbar wird.

BEISPIEL 9 . , ί

Ein nicht glänzendes Papierband (Kraftpapier) von 4 c» /' " Breite wird in eine Lösung getaucht, die aus 40% Harz nach B#i- \.

p^e.^ ^.»bejstjBht und aus Äthanol. Dann lässt man anschliessend

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BAD ORIGINAL

das Papier 15 Minuten lang abtropfen und trocknet es durch Erhitzen auf 13O⁰Q während 10 Minuten. Pann presst man 18 aufeinander liegende Blätter dieses Bandes zwischen den beiden Platten einer Presse. Durch Erhitzen der Presse auf 17O°C er-• hält man ein hartes, nicht zerreibbares Schichtmaterial, das in Wasser sowie in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

BEISPIEL 10

Man verwendet einen schweren Rückstand aus dem zweiten Schritt, der als Rest der teilweisen Destillation des Rohproduktes der aus der Zersetzungsreäktion in dampfförmiger Phase des 4,4-Dimethylmetadioxans erhalten wurde, verdünnt durch Wasserdampf, bei einer Temperatur von 280 C auf einem Phosphorsäurekatalysator aus Quarz. Dieser schwere Rückstand ist aus Produkten gebildet, deren Siedepunkt höher als 135 C ist.

100 g dieses schweren Rückstandes, 41,2 g Phenol und 1 g konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,83) werden im Rückfluss während sieben Stunden bei einer Temperatur zwischen 98 und 110°C erhitzt.

Anschliessend wird durch Hinzufügen von 0,9 g Soda neutralisiert. Dann wird durch Destillation der flüchtigen Produkte bei einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule und einer Temperatur von lO0°C konzentriert.

BAD ORIGINAL

Das aus dieser Destillation gewonnene Harz, das 95,5 g wiegt, weist Trocknungseigenschaften auf.

3 3

5g dieses Harzes, die mit 5 cm Toluol und 0^1 cm

Kobaltoktanoat, das 6% Kobalt enthält, vermischt werden, ergeben einen Lack, der zum Beispiel auf Glasplatten aufgetragen werden kann. Dieser Lack trocknet an der Luft innerhalb von 30 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und innerhalb von zehn Minuten bei einer Temperatur von 1OG°C. Er ist sehr wasserbeständig.

BEISPIEL U

Einem Gemisch von 60 g Phenol und 1 g Schwefelsäure (d = 1,83), das bei einer Temperatur von 9O°C gehalten wird, fügt man innerhalb von 15 Minuten, ohne die Temperatur voin 120°C zu überschreiten, ein Gemisch von 5O g schwerem Rückstand aus Beispiel 1 und 50 g 3-MetIiyl 1,3-Butandiol hinzu.

Das sich daraus ergebende Gemisch erhitzt man im Rücklauf 8 Stunden lang bei ungeführ 105°C und neutralisiert anschliessend mit 0,75 g Athylendiamin. Der pH-Wert ist dann gleich 5.

Die flüchtigen Produkte konzentriert man durch Destillation bei ungefähr 100°C und beendet die Destillation^ bei

einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule. Es verbleiben 125" g" '

©o halbflüssiges Harz.

._» 100 g dieses Harzes vermischt man mit 10 g Hexainethyl-

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<» entetramin und durchtränkt Glasfiber mit diesem Gemisch« Wen» «Jan das daraus entstehende Produkt unter Druck erhitzt, so er-; hält man eintihitrtes und unschmelzbares Agglomerat.

BAOORIÖINAI.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   IJ Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenole mit den schweren Rückständen, die sich im Verlaufe der Herstellung von konjugierten Diolefinen durch Kondensierung des Formaldehyde mit Monoolefinen gebildet haben, eine Reaktion eilengehen lässt.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart eines Aldehyds, vorzugsweise in Form eines Formaldehyds, eines Paraformaldehyds oder eines Hexamethylentetramins durchführt.

   3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C verfährt.

   4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die'Temperatur zwischen 70 und 130°C beträgt.

   5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

   '6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Wasser im Verlaufe der Reaktion entfernt wird. >

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   .24- 152U.U99

   7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines bekannten Katalysators zur Kondensierung von Formaldehyd und Phenol durchgeführt wird,

   0. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Phenolharz mit Olefinsäure oder einem ihrer wirksamen Derivate verestert wird»

   ö. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis '7, dadurch gekennzeichnet _# dass den Reaktionsmittein eine Olefiosäure oder eines ihrer wirksameη Derivate zugesetzt wird.