DE1518651A1 - Verfahren zur Reinigung von Detergent-Alkylaten - Google Patents

Description

Dr. Expl.

CONTINENTAL OIL GOMPAHY , PONCA CITY « OKIAHOMA , U«, S. A. Verfahre» zur Reiniftuap; von ^etergent-Alkylateao

Die Erfindung richtet sich auf ei» Verfahren zur ^Hei*igu*g ve» Detergent-Alkylate»,insbesondere auf die E»tfer»u»g veru»rei»ige»der kleiner Menge» li»earer Paraffi*e aus »-Alkyl be»zole»_e

Die HerstellUÄg ve» Alkaliverbindungen als Auega»gssaterial für die Erzeugung oberflächenaktiver Stoffe »ach de* Verfahre» der Friedel-Crafte-Synthese, wobei ei» aromatischer ^er* mit ei»er langkettigen aliphatische»,gewöh*lica

0_ΛΛ- bis C„^-Gruppe substituiert wiri,ist beka»»t*Die meiste» dieser Deter-10 1b .

ge»t-Alkylate sind i» der V_erga»ge*heit k«e«erziell durch ü»setzu»g v·» •^enzele» ait stark verzweigten elefinisclie* Alkylierungsieittel» i* Gege»wart Λ ei»es Friedel-Crafts-Katalysatere hergestellt w»rden₀Als Alkylierü»ga»ittel wurde v»r alle» Di*ge» tetrameres Prepyle» verwendet,d_eh_ejei»e eng eegre»zte Fraktion des Gemisches ν·η Pelypr«pyle»e»,welche ei» »ittleres Molekulargewicht besitze»,das dem des ^etraneren entspricht»Die Alkylate des beschriebene* Typs werde» jedech i» den übliche» Abwässeraufbereitu»g3verfahre* nicht leicht bielegisch abgebaut, da Bakterie* de» verzweigten Alkylteil »icht assiailiere* könnex.Aue diese» Grunde wendet sich die Industrie der Herstellung biologisch "weicherer" Detergente» zu,deren e»tepreche»des Alkylat sich voa de» beka»»te» Alkylat-Type» in der Hauptsache dadurch u»terscheidet,daß der Alkylteil der Alkarylverbi»du»g eine UHverzweigte Gruppe ist.

Ein konmerzielles ^erfahre» zur Herstellu»g dieser biologisck weiche» »-Alkylaryl-Verbi»duage* ist kürzlich entwickelt worde*_eE»tsprecke»d diese« ^erfahr·* % werden i» der erste» Sufβ als Verlaufer der Alkylgruppe» der Alkarylvereindu»g zu»ächst li»eare ^araffiae i« Deterge»t1iereic)i gewonÄCÄo^er AueÄruck "Deterge*t. bereich" bedeutet hier,daß die Alkylgruppe genügend lang ist,u« dem Alkali- »etalleulfonat de^£ Alkarylverbindung ausreichende Reinigu»gseigensckaften zu verleihe»,aber »icht so lang ist,daß die Wasserlöslichkeit des Sulfo»atee »achteilig vermindert wird«J)ie geeigneten Paraffine sind solche »it 8 bis i8 KohlenstoffatoMen.Optimale ^KeiHigu*gseigenschaften werde», bei ^Verwe»«u*g ve» Paraffinen mit 10 bis 1-6 Kehle*8toffatome» erreicht.

Wirtschaftliche ^ewianungsmMglichkeite* für Paraffine für die Herstellung biologisch weicher n-Alkaryle biete* die zahlreiche» primären Erdöldestillate wie z.B· ''eresinjaus welchem der vergleichsweise hohe ^Gehalt an n-Alkanen leicht abgetrennt weri»» kan*_eKerosin enthält alle Paraffine im Detergentbereick zusätzlich zu vielen aromatischen "erbinduÄgee.Als Folge esthalte» die aus Kero-

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si» gewonnenen Paraffine alle Eeeeloge» i» £etergentbereich.Selche Viel-KompeKenten-^Gemische missen vor ihrer ^Verwendung bei der Herstellung der Detergent-Alkylate fraktioniert werden_eln welche» Ausmaß eine Fraktionierung erfeigem nmß,hängt ve* der Natur ies aromatische* Teile des herzustellendes Alkylats alieist letzterer z.B. Benzel_tse seilte die C-Atemzahl des leichteste* verliegenden Homologen micht «ehr als vier kleiner sei» ale die C-Atomzahl des schwerste* Homologen.Genügt die Paraffinmischung nicht diesem Erfordernisse ist die Herstellung von Alkylat »inderer Qualität unvemeidloareDie jräzise Fraktieniertmg in dieser Weise ist »icht nur schwierig,sendern auch teuer«Es wurde nun gefundend^iß nach dei» Verfajjtre» der Erfindung die bislang für die herstellung hochwertiger n-Alkylben als unerläßlich erachtete präzise Fraktionierung der Paraffine nicht notwendig ist»

Nach der Fraktionierung wird das Gemisch der Paraffine Im Detergentltereich teilchloriert,um ei* Produkt zu leeko«Men_tdeesen Alkylchlerid-Anteil im wesentlichen aus Moaochloralkanen besteht,Es ist wichtig,daß praktisch nur Monochlor alkane vorliegen,da. die Anwesenheit von Di- und höheren Chlorderivaten in der nachfolgenden Phase des Verfahrens unerwünscht ist»Es wurde gefunden,daß_s wenn die Chlorierung auf 10 Teis 4-0 Mol-# beschränkt wird,d.h.,0,1 Isis 0,4 Mol Chlor pro Mol Paraffin umgesetzt werden,ein Produkt erhalten wird,welches der geforderten Selektivität der Monechleralkaneildung genügt»

In der letzten Stufe des ^erfahrene zur Herstellung der n-Alkarylver»indungen wird das teilchlorierte Produkt mit Benzol ix Überschuß (berechnet auf den Alkylchloridgehalt des ^roduktes) umgesetzt»Die Eeaktion erfolgt bei 50 bis 65*C in ^Uegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators,gewöhnlich AluminiUMchlorideEntsprechend einer besonderen Ausführungeforai des verfahrene der Erfindmng wird aus dem beschriebenen teilhalogenierten Produkt zuvor Chlorwasserstoff abgespalte*_#Die auf diese Weise erhaltene mischung von Olefinen und ^par -affinen wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen,vorzugsweise je« doch in ^uegenwart von HF oder BF₅ als Alkylierungskatalysator,zur Alkylierung eines Benzols verwendet·

Bei der Umwandlunj «er n-Alkarylverbindungen unter "erwendung von OleumjSchwe«. feltrioxyd oder andere* geeigneten Sulfonierungsmitteln in ihre Sulfonat-jjori«. ^vate|wird ein Produkt erhalten,welches gewöhnlich durck nicht aktive Bestandteile verunreinigt ist.letztere werden gemeinhin als "freies Öl» bezeichnet. DiesesVnthält einige bei der Sulfonierung gebildete SuIfone,besteht jedoch zum größten Teil aus Paraffinen, deren Siedepunkt dem des Alkylatee so ähnlich ist,

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daß eine Abtrennung durch fraktionierte Destillation praktisch «ft sieht möglich ist.Der A*teil tee freien Öls am Alkylbeazelsulfe*at hat eine» schädliche* Effekt auf die Scliauastabilitäts-Eigenschaftea des ^etergente*.Wichtiger ist, daß da» DetergeKtprodukt bezüglich des Gehaltes a» freie» Öl einen annehmbare» • vorgegebenen Wert zeigen auß*Das ist eine wichtige Forderung der Detergemt-Hersteller,Wie sehen aufgezeigt,ist das Prrtlea »er Verunreinigung mit freiem Gl bei der Herstellung von Alkylbenzelsulfonaten i» der Hauptsache auf »angelhafte Fraktionierung des K-Paraffin-Gemiechee zurückzuführen,welches bei der herstellung der Alkylate verwendet wird_eln der Ausführung des Verfahrens der Erfindung jedoch wird der Notwendigkeit solch sorgfältiger Fraktionierung •der Problemen vorgebeugt,welche dadurch entstehen,daß infeige einer Abweichung bei eine« Destillationsverfahre» Hit präzise» Fraktionierungsgrad ein nicht aarktgerechtee Produkt erzeugt wiit«

rrixr«ungs£v;i£äß wird eis "eaisck linearer Paraffine und n-Alkaryle ait ähnlichen Siedepunkten,worin die Paraffine in kleinen Mengen vorliegen,welche gewöhnlich weniger als 20 Gew«-i%,häufiger aur 1 T»is 5 Gewo-% ausmachen,entweder mit Harnstoff unter selchen bedingungen in ^erührung gebracht,daß praktisch der gesamte Paraffinanteil in ein abtrennbares Harnstoffaddukt überführt wird,oder mit einem Ze©lit—Molekularsieb zur bevorzugte» Absorption der Paraffine kontaktiert» Die Abtrennung "von η-Paraffinen aus Gemischen Bat verzweigten Paraffinen und bzw. oder cyclische« verbindungen aittels dieser beiden Techniken ist bekannt» Bislang jedoch wurde das verfahre* der Harnstoffaddukt-BiMung und die Moleku larsiebmethode angewendet,um eine Fraktion umverzweigter Kohlenwasserstoffe aus Gemischen zu ieelierem,welche verhältnismäßig reich an solchen Kohlen wasser·· stoffen waren,ohne hu erkeameAjdaB diese Verfahren angewendet werde» können,um praktisch alle vorliegenden unverzweigten Kohlenwasserstoffe als Mittel ei»es \ ■"einigungsverfahrens wirkungsvoll zu entfermen.

Zur Entfernung des Gehaltes freier Paraffine aus »-AlkylarylverbinÄUÄge» enteprecheiid; dem" Verfahren der Erfindung kö»ne» alle bekannten ^erfahre* der Harn« stoffa-ddukt-Bilduiig herangezogen werde*»Bei all diesen ^V erfahre* liegt die anw*«de-te Harket off menge i« allgemeinen bei 3,5 Teilen pro ^seil im Gemisch vorliegendem unverzweigten Kohlemwasserstoff,Kleinere oder größere MengenVerhältnisse von etwa 2 bis 8 sind ebenfalls anwendbar»doch wird das Verhält*is von 3,5 bevorzugt j da es etwa de» theeretischei! Verfcgitaisgea _dei, gebildeten Komylex* dieses Systems entspricht.'Jm de* Komplexbildungeprozeß i* Gang zu eetzen,muß der Harnet»ff in Verbindung mit einemAktivator verwendet werde».Bekannte Beispiele für diesen-Zweck sxÄd Lösuagemittel wie Ithylmethylketon,Aceten und verzugsweiee MethaiJeinengen vo* einige» % Aktivator bezogen auf den Harnstoff reiche* im all«

gemeinen ausweine befriedigende KomplexMldungegeechwindigkeit zu erzielen* Gewöhnlich jedoch wird der Aktivator in größerer M_eÄge verwendet,als für die Aktivierung.isotweadig ist»Es ist erwünscht,daß soviel Aktivator verwendet wird,wie notwendig ist,allen freien oder nicht komplex gebundenen Harnstoff im ^üe»isch nach Ende der Komplexbildung in Lösung zu halten.

Die Anfangsphaee der Adduktbildung wird gewöhnlich bei erhöhter temperatur, meist bei 60 bis 65*0 ausgeführt «Ent sprechend der bevorzugten Ausführung*·· form wird eine methanolische HarnstofflÖsung auf eine Temperatur im angegebene] ^ereich gebracht.Unter Rühren wird die die andere Adduktkomponente enthaltende Mischung,in vorliegende» ^Falle das n-Alkaryl-Paraffin^emiech langsam der Harnstofflösung zugesetzt.Das Rehalkylat sollte ebenfalls auf eine ^empera« tür ia angegebenen B_er«i_ch vorgewärmt _werden,Das Adduktionsgemisch wird konstant gerührt und schrittweise auf eine Temperatur zwischen 20 und 30 C,vor- -zugsweise 25*C,abgekühlt»Dafür ist gewöhnlich ein Zeitraum von 1 bis 2 Stunden vorgesehen.Zur Abtrennung der festen Komplexverbindungen wird filtriert* Enthält das zu behandelnde Alkylat nur einen geringen Anteil von n-Paraffinon in der Größenordnung von 3% oder weniger,se wird eine einzige Adduktbildung·- reaktien ausreichen,ein geeignet gereinigtes Produkt zu gewinnen»Liegt die Verunreinigung in 5S» beträchtlich übersteigende» Mangen vor,se können zwei oder mehr Ädduktbildungsstufen erforderlich sein·

Wie schon ausgeführt,ist entsprechend einer Ausführungsform auch die Anwendung der Melekularsie»methode erfindungegemäß möglich»Zu den geeigneten zeolitischen Sorbenten gehören die Aluminosilikato von Ca,Mg,Ba,Na,K und Sr»Bevorzugt verwendet werden die kristallinen Kalziumaluminosilikate,welche zur Entfernung des Hydratwassers erhitzt wurden.Diese Wärme-behandelten Kalziumalu»ineeilikate besitzen Porendurchmesser von etwa 5 Angstrom-Einheiten.Diese sind etwas größer als die berechneten kritischen Durchmesser der n-faraffine und etwas kleiner als die kritischen Durchmesser der aromatischen ^Verbindungen des in Betracht gezogenen Gemisches. .

Es gibt verschiedene Möglichkeiten,das **emisch aus Alkylarylen und n-iaraffinen mit dem Serbens in ■"erührung zu bringen.So kann das Gemisch unter Rühren mit einer geeigneten Menge der Melekulareieb.ubstans in berührung gebracht werde», wobei 5 bis 100 Gew.-# des bevorzugten Holekulareieb· verwendet werden»Bevorzugt wird jedoch,da» n-Paraffine enthaltende Alkylat durch eine Schicht synthetischen Zeolite zu percolleren.Eine wiederholte Anwendung dieses fearfahrens ist der wirkungsvollste Weg,praktisch den gesamten n-Paraffin-A**_#ü abzatrem-

ÖAD ORIGINAL

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Es ist wü»8che»awert,da· zu reinigende emisch im jedem Jail währe»d der Serpti·» i* flüssigem Zusta»d zu k*lt*».Die Ausführu»g !sei Raumtemperatur ist möglichjdech wir* die Au«führu»g bei erhöhter Temperatur Teigezege*» Letztere muß etwa· tiefer liege» ale «er Siedepunkt der flüchtigste* Κ·*ρ·- »ernte des Gemisches*Bei der Beha*dlu»g re* Alkylate»,welche u»ter Verwendung τ·* »-Paraffiae» mit 10 liie 16 C-Ateme» hergestellt wurde* liegt der erwü»ech~ te Temperatureereich zwische* j8 u»d

Bei»nlel

Ei» Gemisch aus »-ParaffiÄe* zufälliger ZusaaimeÄeetzu*g mit 10 »is i8 C-Ateme* aus eiaer KeresiJt-^raktie* wurde »ei 12O*C mit 3,56 Gen.~% Chler (»ezege» auf Terliege»des Paraffi») teilchleriert.Diee e»taprach ei»er 20 Mel-^ige* πmwa*d·»· lu»f.Mit diese» Predukt wurde üeezel lei 60 eis 65*0 alkyliert,»is alle· Alkyl« chlerid reagiert hatte«Das melare Verhält»!· ve» Be»zel zu verliegemdem Alkyl« chlerid betrug etwa 10:1 .Nach Abstreife* des B_e»zels wurde das ßeakti«»*ge<-misch destilliert.Die Alkylat-^raktie* e*thielt etwa 20 Gew.-# »«Paraffixe« Letztere lagen hauptsächlich als Pe»tadeca» ü»d ^aexadeca» ver_tdere» Siedepunkte sich mit dexe» der hei der Beaktie» gebildeten »iedere» Alkylat· üher» läppe»,

558 Teile Harasteff wurde» »ei 65*C in 835 ^Teil·* ^Metha*el gelöst_#Die Alkylat-Fraktiea wurde auf 60*C erhitzt und langsam unter Bahren zu der Har»st«fflösu»f gege»e**Das Adduktiensgemisch wurde kenstant weiter gerührt und auf 25 C abgekühlt »Die Addukte wurde» durch Filtratie* abgetrennt.Das gereinigte Alkylat wurde ve» der methaeelische* Lösung durch ^ekaatiere» getre»»t.

Prebea des gerei»igten und des nicht gerei»igten Alkylates wurde» i» üblicher Weise mit 2096 Oleum eulfeaiert uad mit Ätznatrea aeutralieiert.Die Aaalyee der Sulfoaatsalze ergab feigende Werte;

gereinigt nicht gereimigt

% Öl/aktive Substanz k,64 13,95

% aktive Substanz 46,30 44,0

Das gereinigte SuIfenat zeigte eine RCD-Farbe ven 0,66 ,während da« micht ge« ' reinigte Pr«dukt welkig war und in dieser Weise nicht geprüft werde» k«»»te.

Eiae »-Paraffi»-iraktie* aus ^er.«i» wie i» Beispiel 1 wurde de.tiilativ ia

zwei Fraktionen zerlegt,deren eine, "A" folgende Zusammensetzung zeigte;

C₁₁ 12,7%

C^ 3^*7 Oll 17,8 C₁₅ 1,0

aittloMG 255

Die andere Mischung ¹¹B" wurde absichtlich nicht so eng begrenzt wie Mischung A.Das Molekulargewicht betrug 259_#Das höhere Molekulargewicht ist in der Hauptsache zurückzuführen auf den «twas größeren Anteil an C._- und C./-~ Paraffinen,

^eide «mische wurden wi« in Beispiel 1 XkXQDüDQEXX ckloriert und weiterver» arbeitet*Die Ergebnisse zeigt folgend« Zusammenstellung:

Freies Öl im Sulfonat(aktive Substanz) Vor einigung ^xVch Reinigung

A 1,61 1,20

B Λ,65 1,72

(die Werte sind berechnet auf den Anteil der freien Paraffine am Alkylat)

Beispiel 3

Ein n-Paraffin-Gemisch mit zufälligen ^engen an Cg- bis Cg- EW aus Kerosin wurde destilliert,wobei eine Fraktion folgender Zusammensetzung erhalten wurde:

C₁ 0,67 % "

^G\p 11 »1.3

C]i 33,53

c'f 33,95

C« 17,73

Gif ²»⁶¹

C^ 0,36

Dieses ^üemisch wurde mit k% Chlor,bezogon auf das "«wicht des eingesetzten Paraffine bei 125 C toilchloriert.Diee «nteprach einer 20^igen ümwandlung.Mit dem Produkt wurd· b«i / 60*C unter V«_rw._{Biuaf Tea} Aluminiumchlorid ale Katalysator Benzol alkyliert,bie alles Alkylcklorid umgesetzt warj)ae molare yorhaltnie Ton Benzol au AUcylchlorid betrug etwa 10:1 .Nach Abetreifen des Snzole wurde das Eoaktionegemieck i.»tilliert,um den ^üehalt an freiem Paraffin eo weit wi« möglich herunter zu drücken^Ein ?eil dos Alkylatoe wurde bei 120*0 ^8 Stunden lang mit 20 Gew.-* si-Kalziumaluminosilikat-Molekulareiob in j«rührung f.braeht«

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gelegentlich. Während dieser ^ehandluag wuyde «fcSaiig gerührt.Für de» Gehalt an freiem

Paraffin ergaben eich f elgencle Analyaenwerte ί

■ % *~Paraf f ine

Ver d*r Me lekular siebreinigung 2,04-

u η ^{H M} 1j05

Seispiel

Das H-Paraffin-Gemisch aus'Beispiel3 wurde *estilliert,webei feigende Frakti·* erhalten wurdej

C_Q 0,11 % {

C^ 1,91

C^ 25,48 .

oll 5^,93

Wie im Beispiel 3 beschriebe» «urde das Gemisch zu 2OJi chleriert, u*d weiter veirarlieitet.Die ""eretellung ei»es Alkjlate erfelgt e*tspreche»d Beispiel 2· Ei*e Prelie des Alfcylates wurde »ei 5^,4*G 12 Stunde* mit SA-iCalziumalumiaesilikat unter gelegne*tliehe» JRühreÄ i» ^Berührung gebracht,Gereinigte und nicht gereinigte Prellen des Alkylates warden i» der »eschriebenea Weise sulfeniert. Den Anteil an freiem Öl ergab sich sei -

TT ^einiguits nach Reinigung % freies Öl/aktife Substanz " 1,61 1_S24

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Claims (1)

1. Pattatamsyruch}

   Verfahre* zur Abtrenauag veruareiaigender Beimenguagen liaearer Paraffiae au· Gemische* alky!aromatischer Vereimduage*,welche durch Umsetzung eiaes ar»M»ti«che» K«hle*vraeserst*ff« mit teilchl*riert*m limeart» Faraffiae»,aua welchem gege1»«memfalls zuv»r Chlorwasserstoff abgespaltem wurie,in Gcgemwart eines Friedel-Crafte-Katalyeatore erhaltem wurde»,iaelurch gekemmzeickmot«€aß die Im Gemisch emthaltemem lineare» Paraffime über iie Biliumg v»m Harmsteftaddukte» und. derem »achf*lfremde mechamische Abtrenmumg tier durch Abeerfti·» am emtwässerte Metallalumim«silikat-S»rliemtem mit Peremweitem v«m etwa 5 A emtfermt

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