DE1505028A1

DE1505028A1 - Luftreifen

Info

Publication number: DE1505028A1
Application number: DE1965F0047439
Authority: DE
Inventors: Ivo Dane; Fromandi Dr Guido; Rosenthal Dr Othmar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-10-16
Filing date: 1965-10-16
Publication date: 1969-04-24
Also published as: DE1544922A1; ES332316A1; DE1505028B2; SE353334B; BE688202A; DE1505028C3; GB1166846A; AT292484B

Description

Luftreifen

Gegenstand der Erfindung sind Gürtelreifen für Fahrzeuge mit cordloser Karkasse. Alle "bekannten fahrzeugluftreifen enthalten 2ur Aufnahme des Luftinnendruoks und der "beim lauf auftretenden Fliehkräfte Gewe"beverstärkungen um die Reifendimehsion sta"bil zu halten. Wie "bekannt, unterscheidet sich der Gürtelreifen von konventionellen Diagonalre'ifen dadurch, daß die in der Karkasse radial (d. h. von Fuß zu Fuß des Reifens) verlaufenden Cordfaden die radial wirkenden Kräfte entnehmen, während die unter der Lauffläche befindliche Bandage die in der Umfangsriehtung des Reifens wirkenden Kräfte aufnehmen.

Ein_;e wesentliche Vereinfachung im Aufbau einer Reifenkarkasse ließe sieh erreichen, wenn man zur Herstellung von Reifenkarkassen· Elastomere verwenden könnte, deren Kraftdehnungscharakteristik ausreicht, um die auftretenden Kräfte ohne merkliche Dehnung aufzunehmen* Eine solche Reifenkarkasse kSnnte ohne' Konfektionsarbeit durch einfache Pressvulkanisatioö hergestellt werden. Es zeigt sich jedoch, daß Elastomere

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mit für diesen Zweck ausreichender Formbeständigkeit-so hart eingestellt sein müssen-, daß eine aus ihnen hergestellte Karkasse sehr schnell Ermüdungsrisse zeigt und den nötigen Laufkomfort verliert. ■ .

Bs wurde nun gefunden, daß.-man Gürtelreifen mit Karkassen . ohne Cordeinlage herstellen kann, wenn man diese Karkasse aus mit Stapelfasern verstärkten Elastomeren herstellt.

Diese neuen Gürtelreifen unterscheiden sich von den bisher bekannten lediglich durch den Aufbau der Karkasse. Es ist also ohne weiteres möglich, die neuen Reifen-mit einer abnehmbaren oder mit einer festvulkanisierten lauffläche zu versehen.

Zur Herstellung der neuen Karkassen verwendet man die von der' Reifenherstellung her bekannten Elastomerqualitäten, vorzugsweise Naturkautschuk Styrolbutadien-Mischpolymerisate, butadien, Polyisopren, insbesondere stereospezifisehes Polybutadien und Polyisoprenäthylen-,
und Ithylen-Propylen-Terpolymerisate. ■ Diese ElastomereI-können auch oelVerstreckt sein.

° Man mischt den Röhmisehungen tilesei· Kautschuke vor

ff Yulkaniäätibn Stapelfasern zu. Dies- erfolgt zweckmäßig'' n&t^■■*■* --'^ <. den in'"'de"r'-eumÄiindWstrie"'übiicneh--'-Me--thöäe^ln,- z*B. in öiiie'ffl · "r *" inrienmiseher· in dem eine besonders homogene Yertei:iun^ ermöglicht so

wifdV"fs" is¥ erforderlich nicht"imprkgliieri^ "olei nicli-6 If hänielte lasern iü" verwendeiii üia^ eihö vö

Verteilung zu erreichen.

Die nicht vorbehandelten Fasern sind nicht verklebt und besitzen eine größere Flexibilität, wodurch sie sich bei dynamischer Beanspruchung besser den Verformungsvorgängen der Elastomere anpassen und die Grenzfläche zwischen Elastomeren und Fasern weniger beansprucht wird.

Nicht vorbehandelte Fasern verbinden sich im allgemeinen nicht ausreichend mit dem Elastomer, deshalb ist es erforderlich, eine ausreichende Verbindung durch besondere Mischungszusätze herbeizuführen.

Gemäß einem älteren Vorschlag, kann man eine sehr wesentliche Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien erreichen, wenn man der auf das Textil aufzubringenden vulkanisationsfähigen Kautschukmischung, die anschließend vulkanisiert wirft, neben einerseits Verbindungen, die beim Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formaldehyd abspalten können, und neben andererseits m-substituierte Benzolderivate, die durch Amino- oder gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxygruppen substituiert sind, oder 1,5-Bihydroxynaphthalin oder derei Kondensate mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylaldehyden, zusätzlich noch feindisperse Kieselsäurefüllstoffe zusetzt.

Statt der vorstehend genannten Benzolderivate können auch vorco
° kondensierte, aber noch nicht auskondensierte Eesorcin-Formalde-

^ hyd-Harze verwendet werden. Die Verbesserung der Haftung tritt

^j .

""v nicht nur bei Textilien ein, die eine Vorbehandlung zur Ver-

** besserung der Haftung erfahren habe%,_P sondern in besonders be-

~* merkenswertem Umfang auch bei nicht: vorbehandelten Textilien,

Das durch den Kieselsäurefüllstoff-Zusatz erzielbare Haftfestigkeitsniveau

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ist naturgemäß nloht bei allen formaldehyd-abspaltenden Produkten gleioh hooh; die Haftungeverbeettrung ist aber bei manohen "Abspaltern " so groß, das oft bei nloht vorbehandelten Textilien Haftungen erreicht werden« wie lie nach dem bisherigen Stand der Technik nur durch Torbehandlung der Textilien erhalten wurden» Durch das erfindungsgemKQe Verfahren dtlrfte daher für viele Einsatzgebiete die bisher unumgängliche spezielle Vorbehandlung der Textilien überflüssig werden.

Unter Formaldehyd-abspaltenden Verbindungen sind solche Substanzen zu verstehen, die beim Erhitzen,ζ. B. bei Temperaturen im Bereioh von 40 bis 200⁰C, Insbesondere unter Vulkanisationsbedingungen^ gegebenenfalls In Gegenwart von Wasser, Formaldehyd abspalten können. Bei Verwendung von MethylolKthern oder Methylolestern können auoh Kondensationsreaktionen unter Abspaltung von Alkoholen oder Säuren eintreten.in folgenden sollen diese Produkte kurz als "Formaldehyd-Abspalter" bezeichnet werden.

Als Beispiele der Fonaaldehyd-Abepalter selen folgende genannt: Trlmeres Methylenamlno-aoetonltrll, l-Aza-3,7-dioxabioyolo-^f]J,3,07 ootan oder Oxazolidine, Bis-(l_#3,-oxazolidino)methan, Oetahydro-1,3-bensoxazol, Tetrahydro ~l,3-oxazin, Dialkylamino-aethylalkyl-tlther, Diallylamlno-methyl-alkyl-iCther (vgl. z. B. belgische Patentschrift 621 923} wie z. B. 4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidin, bis-(4,4-Dimethyl-1,3- oxaz'olldlno)-methan, N-n-Butyl-5(6)-cyano-

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octahydro-1,3-benzoxazol, 3-n-Butyi-tetrahydro-!,3-oxazln, DiieopropyA-aminomethyl-Athylather, Diallyl«aminom*thyl«Mthyl-. äther, Hexa(methoxymethyl)melamin, N-Methylol-oarbonellure-ftmide, wie z. B. NTMethylol-aoetamid, N-Methylol-butyramid, N-Methylolaorylamid, N-Methylol-methacrylamid, N-Methylol-suooiniraid, N-Methylol-maleinsäureimid. Beispiele weiterer Pormaldehydabepalter sind: l,8-Di(methylenamino)-p-menthan oder Azomethine, wie z. B. Ct-^Dimethyl-benzyl-azomethin, (vgl. USA-Patent schrift 2 51S 128), oder Cyelotrimethylentriamine, wie ζ. Β. N,N*,N"τ Trimethyl-oyelotrimethylentriamin oder N,N¹,N"-Triäthyl-cyolotpimethylentriaiain, an den beiden N-Atomen di-subntitulerte Diaainomethane, wie z. B. Bis^fdi(cyanomethyl)-amino7methan oder Bis-(diallylaroi.no)methan, an den beiden N-Atomen substituierte Imidazolidine, wie z. B. N,N'-Diphenyl~imidazolidin oder Ν,Ν¹-Dibenzyl-imidazolidin, oder an den beiden N-Atomen substituierte Hexahydropyrimidine, wie z. B. Ν,Ν'-Di-n-hexyl-hexahydropyrimidin (vgl. belgische Patentschrift 624 519).

Weitere erfindungsgemäß verwendete Formaldehydabspalter sind Methylolmelamine, wie Hexamethylolmelamin, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind. Das verwendete Hexamethylolmelamin braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwaa geringeren Oehalt an Formaldehyd besitzen oder die ^ einen Oehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen.

oo Die Herstellung des Hexamethylolmelamins kann in bekannter Weise -J erfolgen, z. B. durch Umsatz von ungefähr 1 Mol Melamin mit unge- ° fähr 6 Mol wässriger Formaldehylösung (vgl. ^MH«vetioa ohimloa * aeta", 24, Seite 315 E, Schweizer Patent 197 486 und Houben-Weyl, "Methoden der org&nisohen Chemie", Band 3, Seite 242).

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Anstelle des Hexamethylolmelamlns können auch, wie bereits erwähnt, dessen Ester oder ^ther, die als verkappte Methylolverbltidungeii anzusehen sind, eingesetzt werden. Geeignet sind im vorliegenden Faile, wie auch in den nachfolgend angegebenen Fällen der Verwendung von Ethern oder Estern, Insbesondere die niederen Alkyläther, wie beispielsweise Methyl-, *4thyl-, Propyl-, Butyl- und Allyiäther, wobei eine bis sechs Hydroxylgruppen veräthert sein können. Als Ester seien Insbesondere die niederen aliphatischen Carbonsäureester, wie Acetate und Propionate, erwähnt. Beispiele derartiger Verbindungen sind Hexamethylolmelainin-aoetat, Hexamethylolmelamin-propionat. Weiterhin können natürlich auoh Methylolmelamine verwendet werden, die pro Mol höchstens 5» vorzugsweise 3 bis 5 Methylolgruppen enthalten, wobei die Mathylolgruppen alle oder teilweise veräthert oder verestert sein können. Die Herstellung der Verbindungen erfolgt nach an slsfi bekannten Methoden durch Umsetzung von Melamin mit der Jeweils ge-wUnschten Formaldehyd-Menge und gegebenenfalls durch Verätherung bzw. Veresterung der so erhaltenen Methylol-Verbindnngen (vgl, Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 8» Seite 358). Im allgemeinen werden bei diesen Verfahren nicht chemisch einheitliche Verbindungen erhalten, sondern Gemische verschiedenartiger Methylol-Verbindungen, die ebenfalls verwendet werden können. Für die Ester und tther gilt analog das für-das Hexaraethylolmelamin gesagte. Beispiele derartiger Verbindungen sind; Pant&methylolmelamin-acetat, Pantamethylolmelaminpropionat.

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Verwendet werden können weiterhin Tetramethylol-hydrazodicartoonamid, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind. Vorzugsweise wird das Tetramethylolhydrazodicarbonamide das durch Umsetzung von Hydrazodioarbonamid mit 4 Mol Formaldehyd erhalten wird (vgl. Houben-Vfeyl, " Nbthoden der organischen Chemie", Band 14/2, Seite 352), in kristallisierter Form angewandt. Anstelle der reinen Verbindung (F. 149°C) können Jedoch auch harzartige Kondensationeprodukte, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwandt werden. Beispiele der Ester und Hther sind: Tetramethylol-hydrazodioarbonamid-aoetat und -propionat.

Außerdem können folgende Verbindungen als Formaldehydabspalter verwendet werden: Tetramethylol-acetylen-diharnstoff, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind. Der Tetramethylol-aoetylen-diharnstoff braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen Oehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des Tetramethylol-acetylen-diharnstoffes kann in bekannter Welse erfolgen, z. B. nach Houben-Weyl, "Makromolekulare Chemie" 2, Seite 353. Beispiele der Ester und ither sind: Tetramethylolaoetylen-diharnstoff-tetramethyläther, Tetramethylol-acetylendiharnstoff-tetraacetat.

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Formaldehyd abspaltende Methylolverbindungen, insbesondere ,N-Methylolverbindungen sowie deren Derivate, in denen die Hydroxyl· gruppen gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestert sind, wie z. B. Ν,Ν'-Dimethylol-Harnstoff, Dimethylol-Harnstoff-dimethyläther,, N,N'-Dimethylol-urondimethylSther, Methylen-bie-(methylol-harnstoff-methyläther), Dimethylolharnstoff-di-n-butyläther.

N-substituierte 1,3,5-Dioxazine, die am Stickstoffatom duroh gerade oder vtweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste substituiert sein können, wobei der Substituent auch weitere Dioxazin-Ringe enthalten kann. Beispiele derartiger Verbindungen sind: N-Allyl-l,3,5-dioxaein, K-Butyl-l,3,5-dioxazin, K-Isobutyll,3#5-dioxazin, N-Cyclohexyl-l,3,5~dloxazin, M-Phenyl-1,5,5-diojcazin, N-(e-HydroxyXthyl)-l_#3j5-dloxazin, N-Keeigeäure- »thyleeter-1,5,5-dioxazin oder N^'-^thylen-bie-fl^^-dioxazin).

Die Dioxazine können z. B. in bekannter Weise durch Umsetzung der betreffenden Amine mit einem Überschuß von Formaldehyd hergestellt werden. Anstelle der reinen Verbindungen können auch die bei einer derartigen Herstellung anfallenden Gemische mit Kondensat ionsprodukt en, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwandt werden.

Auch p-Pormaldehyd kann verwendet werden. Besonders hohe Haftungen wurden bei Verwendung von Kautschuknischungen mit dem erflndungs-

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gemäSen Zusatz von Kieselsäurefüllstoffen dann erhalten, wenn In Kombination mit R*eoroin folgende Verbindungen zugemischt "*** wurden: Hexamethylolmelamln, Hexamethylolmelamin-pentamethyläther, Gemisch von Hexamethylolmelamin-tetramethylMther und -trimethyläther, Pentamethylolmelamin-trimethyläther, Tetramethylolhydrazodicarbonamid, Tetramethylol-aoetylen-diharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylol-Harnstoff, N-Methylol-Dicyjaindiamid, Methylenamino-acetonitril, N-Allyl-dioxazin, N-Phenyl-dioxazin, l-Aza-^T-dioxa-bis-cyclo-

Wie bereits erwähnt werden die Pormaldehydabspalter gemeinsam mit Resorcin oder anderen Benzol-Derivaten, die vorzugsweise in m-Stellung durch Amino- oder gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxygruppen substituiert sind, oder 1,5-Dihydroxynaphthalin oder deren Kondensate mit Dlalkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylaldehyden verwendet. Beispiele derartiger Derivate sind: m-Aminophenol, m-Phenylendlemin, Resorcindiacetat oder -propionat oder -butyrat, Resorcinmonomethylather oder -propyläther.

Auch vorkondensierte, aber noch nicht auskondensierte Resorcin-Formaldehyd-Harze können als Zusätze zur Mischung verwendet werden.

Wesentlich für die erfindungsgemäQe ungewöhnliche Erhöhung der Haftfestigkeit 1st die Verwendung von feindispersen Kieselsäure-VerstärkerfUlistoffen In der Kautschukmischung. Unter feindispersen Kieselsäure-VerstärkerfUllstoffen sind dabei Substanzen zu

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verstehen mit einem Kieselsäuregehalt von mehr als 80 Oew.-^ auf trockenen Füllstoff gerechnet und einer spezifischen Oberfläche, durch Stiekstoffadsorbtion nach BET (S. Brunauer, P.H. Emmet, E. Teller, Journal of the American Chemical Society 60, 309 £~193§7) gemessen, von etwa 70 bis 400 m /g,

vorzugsweise 80 bis etwa 200 m /g entsprechend einer mittleren Primärteilchengröße von etwa 0,007 bis 0,04/U, vorzugsweise mit einer mittleren Primärteilchengröße von etwa 0,013 bis etwa 0,035 Ai. Die Herstellung derartiger Kieselsäurefüllstoffe kann z. B. durch Fällung aus Silikat-Lösungen erfolgen oder durch Hydrolyse von Siliciumhalogeniden in der Gasphase oder durch Verflüchtigung, über Siliciummonoxid als Zwischenstufe, bei hohen Temperaturen. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Kieselsäurefüllstoffe vorgezogen, die durch Fällung hergestellt sind. Die Kieselsäurefüllstoffe können gegebenenfalls Silikate, wie beispielsweise Calcium- und/oder Aluminium-Silikate, enthalten.

Es hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung der Stearinsäure-Dosierung über das übliche Niveau hinaus, d. h. Stearinsäuregehalte von 1 bis 5 Oew. -%_t vorzugsweise 2 bis 3 Oew. -Ji, bezogen auf den Kautschuk, den Hafteffekt bei den erfindungsgemäßen. Kautschukfflieehüngön oft noch weiter erhöht. _H ν c¹ » · · * ;

In die für das Aufbringen auf die Textilien vorgesehene Kautschukmischung werden 3 bis 100 Oew.-£, vorzugsweise 5 bis 70 dew*-fy der aktiven KieselsHurefüllstoffe sowie 0,2 bis 8 Oew.-^ vorzugs-

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weise 0,5 bis 5 aew.-£,Formaldehydabspalter eingemischt (Prozentangaben hexogen auf Kautschuk). Durch Zusatz von hinsichtlich dta Formaldehydabapaltera etwa gleicher, vorzugsweise zwischen dem 0,5-fachen und dem 2-fachen liegender Mengen von Resorcin oder anderen m-substituierten Benzolderivaten wird die haftungsverbessernde Wirkung erheblich gesteigert. Beim Einmischen von Resorcin sollt« die Nisohungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Resorcins (oberhalb ca. 115⁰C) Hegen. Auch bei Einsatz der erwähnten anderen Benzolderivate ist es günstig, wenn bei deren Zumischen die Temperatur der Kautschukmischung oberhalb des Schmelzpunktes dieser Substanzen liegt.

Als Kautschuktypen kommen sowohl natürlicher als auch synthetischer Kautschuk; wie Nischpolymerisate von Butadienetyrol, Butadien-Acrylnitril, Isobutylen-Isopren, Äthylen-Pr<jylen (meist mit einer 3. Komponente, wie z. B., Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien), ferner Polyisopren, Polybutadien, Polychlorbutadien und andere sowie deren Verschnitte, infrage.

Als Textilien sind F&den (insbesondere Cordfäden) sowie Gewebe und Gewirke aus allen Faserarten, wie Reyon, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Baumwolle, Olas und andere geeignet. Wenn eine haftungsverbessernde YorimprSgnierung der Textilien erwünscht ist, kann diese durch die in der Technik üblichen ImprägnierbSder erfolgen, die beispielsweise Latices auf der Basis von Naturkautschuk, Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril-, Chlorbutadien-»

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Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Polymerer oder deren Verschnitte sowie vorzugsweise Resorcin-Formaldehyd-Harze enthalten. Diese Textilien werden im vorliegenden Fall als Stapelfasern eingesetzt.

Die obengenannten Textilien werden in Form von Stapelfasern in Mengen von 1-40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 7,5 -Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, eingearbeitet. Dabei ist es wesentlich, vor dem Vulkanisieren eine Ausrichtung der Stapelfasern zu erreichen. Dies erfolgt z.B. indem man die Mischung nach dem transfer moulding- oder Injektion-moulding-Prozess verarbeitet, wobei der Anguß mit Hilfe einer Ringschlitzdüse in vorteilhafter Weise an der Reifenschulter erfolgt* Die dadurch erreichte Ausrichtung der Stapelfaser ergibt eine spezifische Verstärkung in Radial-Riohtung, d.h. sie wirkt entsprechend der üblichen Cordeinlage· Die erwünschte leichtere Dehnbarkeit des Reifens in Umfangsrichtung, die vor allem bei Reifen mit abnehmbarer Lauffläche für eine gute Presshaftung erforderlich ist, bleibt dabei erhalten.

Man verwendet die Stapelfasern vorzugeeiee in einer länge von 0,1 bis 40 mm, mit besonderem Vorteil von 1-15 mm.

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Claims

Patentansprüche

/1.Λ Gürtelreifen mit einer mit Stapelfasern verstärkten Karkasse.
2. Gürtelreifen nach Anspruch 1, in der die Karkasse mit' ausgerichteten Stapelfasern verstärkt ist.
3. Gürtelreifen nach Anspruch 1 und 2 in der die Karkasse mit radial ausgerichteten Stapelfasern verstärkt ist.
4. Gürtelreifen nach Anspruch 1 - 3» in der die Karkasse mit Stapelfasern in einer Menge von 1-40, vorzugsweise 7,5 - 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Elastomere, enthält.
5. Gürtelreifen nach Anspruch 1 - 4, in der die Karkasse Stapelfasern mit einer länge von 0,1 - 40, vorzugsweise mit einer Länge von 1-15 mm, enthält.
6. Gürtelreifen nach Anspruch 1-5, in der die Karkasse ganz oder teilweise cordfrei ist.
7. Gürtelreifen nach Anspruch 1 - 6, in der die Karkasse nicht imprägnierte Stapelfasern enthält, wobei die Bindung zwischen Faser und Elastomer durch haftverbessernde Mischungszusätze verstärkt wird.