DE1505028B2

DE1505028B2 - Guertelreifen

Info

Publication number: DE1505028B2
Application number: DE1965F0047439
Authority: DE
Inventors: Othmar Dr 5673 Burscheid Dane Ivo 5090 Leverkusen Fromandi Guido Dr 5072 Schildgen Rosenthal
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-10-16
Filing date: 1965-10-16
Publication date: 1977-08-25
Also published as: AT292484B; GB1166846A; SE353334B; BE688202A; DE1505028C3; DE1505028A1; ES332316A1; DE1544922A1

Description

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Gegenstand der Erfindung sind Gürtelreifen für Fahrzeuge mit cordloser Karkasse. Alle bekannten Fahrzeugluftreifen enthalten zur Aufnahme des Luftinnendrucks und der beim Lauf auftretenden Fliehkräfte Gewebeverstärkungen um die Reifendimension stabil zu halten. Wie bekannt, unterscheidet sich der Gürtelreifen von konventionellen Diagonalreifen dadurch, daß die in der Karkasse radial (d. h. von Fuß zu Fuß des Reifens) verlaufenden Cordflächen die radial wirkenden Kräfte aufnehmen, während die unter der Lauffläche befindliche Bandage die in der Umfangsrichtung des Reifens wirkenden Kräfte aufnehmen.

Eine wesentliche Vereinfachung im Aufbau einer Reifenkarkasse ließe sich erreichen, wenn man zur Herstellung von Reifenkarkassen Elastomere verwenden könnte, deren Kraftdehnungscharakteristik ausreicht, um die auftretenden Kräfte ohne merkliche Dehnung aufzunehmen. Eine solche Reifenkarkasse könnte ohne Konfektionsarbeit durch einfache Preßvulkanisation hergestellt werden. Es zeigt sich jedoch, daß Elastomere mit für diesen Zweck ausreichender Formbeständigkeit so hart eingestellt sein müssen, daß eine aus ihnen hergestellte Karkasse sehr schnell Ermüdungsrisse zeigt und den nötigen Laufkomfort verliert.

Die US-Patentschrift 30 52 247 benutzt als Material zur Herstellung des Reifens ein Elastomer, in dem kurze Stahldrähte ungeordnet durcheinander liegen (vergl. Spalte 2, Zeile 36). In der US-Patentschrift 30 77 915 wird ein Reifen beschrieben, der zwar Teile enthält aus mit gerichteten Fasern verstärktem Kautschuk, der aber dennoch in der Radialrichtung und in der Umfangsrichtung des Reifens mit Stahldrähten verstärkt ist. Es handelt sich also um einen normalen Stahlgürtelreifen, der zusätzlich an einigen Stellen noch faserverstärkten Kautschuk enthält. Die französische Patentschrift 5 28 503 benutzt eine Mischung, in der mindestens 20% Fasern und höchstens 40% Kautschuk enthalten sind, d. h„ auf 100 Gew.-Teile Kautschuk sind mindestens 50 Gew.-% Fasern vorhanden.

Auch die französische Patentschrift 13 27 811 beschreibt cordhaltige Karkassen. In den dort beschriebenen Reifen ist unter der Gürtelschicht (in den Figuren mit A bezeichnet) eine Kautschukschicht angeordnet, die Stapelfasern enthält. Diese Schicht kann auch ganz 6s oder teilweise im inneren der Karkasse weitergeführt werden, sogar bis zum Reifenfluß (T). Aus der Beschreibung ergibt sich, daß diese Karkasse trotzdem

Cordfäden enthält.

Gegenstand der Erfindung sind Gürtelreifen mit einer mit Stapelfasern verstärkten cordfreien Karkasse, in der die Bindung zwischen Stapelfasern und dem Kautschuk durch einen haftverbessernden Zusatz aus einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, Resorcin und einem feindispersen Kieselsäure-Verstärkerfüllstoff bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aus natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk bestehende Karkasse 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, nicht imprägnierter Stapelfasern eine Länge von 0,1 bis 40 mm enthält, wobei die Stapelfasern radial ausgerichtet sind.

Diese neuen Gürtelreifen unterscheiden sich von der bisher bekannten lediglich durch den Aufbau der Karkasse. Es ist also ohne weiteres möglich, die neuen Reifen mit einer abnehmbaren oder mit einer festvulkanisierten Lauffläche zu versehen.

Man mischt den Rohmischungen dieser Kautschuke vor der Vulkanisation Stapelfasern zu. Dies erfolgt zweckmäßig mit den in der Gummiindustrie üblichen Methoden, z. B. in einem Innenmischer in dem eine besonders homogene Verteilung ermöglicht wird. Es ist erforderlich, nicht imprägnierte oder nicht vorbehandelte Fasern zu verwenden, um eine völlig homogene Verteilung zu erreichen.

Die nicht vorbehandelten Fasern sind nicht verklebt und besitzen eine größere Flexibilität, wodurch sie sich bei dynamischer Beanspruchung besser den Verformungsvorgängen der Elastomeren anpassen und die Grenzfläche zwischen Elastomeren und Fasern weniger beansprucht wird.

Nicht vorbehandelte Fasern verbinden sich im allgemeinen nicht ausreichend mit dem Elastomeren, deshalb ist es erforderlich, eine ausreichende Verbindung durch besondere Mischungszusätze herbeizuführen.

Gemäß einem älteren Vorschlag (DT-PS 13 01 475), kann man eine sehr wesentliche Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien erreichen, wenn man der auf die Textilien aufzubringenden vulkanisationsfähigen Kautschukmischung, die anschließend vulkanisiert wird, neben einerseits Verbindungen, die beim Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formaldehyd abspalten können, und andererseits m-substituierten Benzolderivaten, die durch Amino- oder gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxygruppen substituiert sind, oder 1,5-Dihydroxynaphthalin oder deren Kondensaten mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylaldehyden, zusätzlich noch feindisperse Kieselsäurefüllstoffe zusetzt. Statt der vorstehend genannten Benzolderivate können auch vorkondensierte, aber noch nicht auskondensierte Resorcin-Formaldehyd-Harze verwendet werden. Das durch den Kieselsäurefüllstoff-Zusatz erzielbare Haftfestigkeitsniveau ist naturgemäß nicht bei allen Formaldehyd abspaltenden Produkten gleich hoch; die Haftungsverbesserung ist aber bei manchen »Abspaltern« so groß, daß bei nicht vorbehandelten Textilien Haftungen erreicht werden, wie sie nach dem bisherigen Stand der Technik nur durch Vorbehandlung der Textilien erhalten wurden. Nach der Erfindung ist daher für viele Einsatzgebiete die bisher unumgängliche spezielle Vorbehandlung der Textilien überflüssig.

Unter Formaldehyd abspaltenden Verbindungen sind solche Substanzen zu verstehen, die beim Erhitzen, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 40° bis 200⁰C, insbesondere unter Vulkanisationsbedingungen, gege-

benenfalls in Gegenwart von Wasser, Formaldehyd abspalten können. Bei Verwendung von Methyloläthern oder Methylolestern können auch Kondensationsreaktionen unter Abspaltung von Alkoholen oder Säuren eintreten. Im folgenden sollen diese Produkte kurz als »Formaldehyd-Abspalter« bezeichnet werden.

Als Beispiele der Formaldehyd-Abspalter seien folgende genannt:

TrimeresMethylenamino-acetonitril, 1 - Aza-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan oder ι ο

Oxazolidine, Bis-(l,3-oxazolidino)methan, Octahydro-1,3-benzoxazol, Tetrahydro-1,3-oxazin, Dialkylamino-methyl-alkyl-äther, Diallylamino-methyl-alkyl-äther(vgl.z. B. BE-PS 6 21 923),wiez. B.4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidin, Bis-(4,4-dimethyl-1,3-oxazolidino)-methan, N-n-Butyl-5(6)-cyanooctahydro-l,2-benzoxazo!, 3-n- Butyl-tetrahydro-1,3-oxazin, Diisopropyl-aminomethyl-äthyläther, Diallyl-amino-methyl-äthyl-äther, Hexa-melamin (methoxymethyl),N-Methylol-carbonsäure-amide, wie z. B. N-Methylol-acetamid,
N-Methylol-butyramid.N-Methylol-acrylamid, N - Methylol-methycrylamid,

N-Methylol-succinimid, N-MethyloI-maleinsäureimid. Beispiele weiterer Formaldehydabspalter sind:
1,8-Di-(methylenamino)-p-menthan oder Azomethine, wie z. B.

οί-οί- Dimethyl-benzyl-azo-methin (vgl. US-PS 25 12 128), oder Cyclotrimethylentriamine, wiez. B. Ν,Ν',Ν", Trimethyl-cyclotrimethylentriamin oder Ν,Ν',Ν''-Triäthyl-cycIo-trimethylentriamin, an den beiden N-Atomen di-substituierte Di-aminomethane, wie z. B.
Bis-[di-(cyanomethy!)-amino]-methanoder Bis-(diallylamino)-methan, an den beiden N-Atomen substituierte Imidazolidine, wie z. B. Ν,Ν'-Diphenyl-imidazolin oder Ν,Ν'-Dibenzyl-imidazolin, oder an den beiden N-Atomen substituierte Hexahydropyrimidine, wie z. B. N,N'-Di-n-hexyl-hexahydropyrimidin(vgl. BE-PS6 24 519).

Weitere erfindungsgemäß verwendete Formaldehydabspalter sind Methylolmelamine, wie Hexamethylolmelamin, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestert sind, Das verwendete Hexamethylolmelamin braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des Hexamethylolmelamins kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Umsatz von ungefähr 1 Mol Melamin mit ungefähr 6 Mol wäßriger Formaldehydlösung (vgl. »Hevetica chimica acta«, 24, Seite 315 E, CH-PS 1 97 486 und H ο u b e η Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band 8, Seite 242).

Anstelle des Hexamethylolmelamins können auch, wie bereits erwähnt, dessen Ester oder Äther, die als verkappte Methylolverbindungen anzusehen sind, eingesetzt werden. Geeignet sind im vorliegenden Falle, wie auch in den nachfolgend angegebenen Fällen der Verwendung von Äthern oder Estern, insbesondere die niederen Alkyläther, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Allyläther, wobei 1 bis 6 HydroxyleruDDen veräthert sein können. Als Ester seien

35 insbesondere die niederen aliphatischen Carbonsäureester, wie Acetate und Propionate, erwähnt. Beispiele derartiger Verbindungen sind Hexamethylolmelamin· acetal. Hexamethylolmelamin-propionat. Weiterhin können natürlich auch Methylolmelamine verwendet werden, die pro Mol höchstens 5, vorzugsweise 3 bis 5 Methylolgruppen enthalten, wobei die Methylolgruppen alle oder teilweise veräthert oder verestert sein können. Die Herstellung der Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von Melamin mit der jeweils gewünschten Formaldehyd-Menge und gegebenenfalls durch Verätherung bzw. Veresterung der so erhaltenen Methylolverbindungen (vgl. H ο u b e η — W e y I, »Methoden der organischen Chemie«, Band 8, Seite 358). Im allgemeinen werden bei diesen Verfahren nicht chemisch einheitliche Verbindungen erhalten, sondern Gemische verschiedenartiger Methylol-Verbindungen, die ebenfalls verwendet werden können. Für die Ester und Äther gilt analog das für das Hexamethylolmelamin Gesagte. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Pantamethylolmelamin-acetat, Pantamethylolmelamin-propionat.

Verwendet werden können weiterhin Tetramethylolhydrazodicarbonamid, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestert sind. Vorzugsweise wird das Tetramethy'ol-hydrazodicarbonamid. das durch Umsetzung von Hydrazodicarbonamid mit 4 Mol Formaldehyd erhalten wird (vgl. Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band 14/2, Seite 352), in kristallisierter Form angewandt. Anstelle der reinen Verbindung (F. 149° C) können jedoch auch harzartige Kondensationsprodukte, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwandt werden. Beispiele der Ester und Äther sind: Tetramethylolhydrazodicarbon-amid-acetat und -propionat.

Außerdem können folgende Verbindungen als Formaldehydabspalter verwendet werden: Tetramethylol-acetylen-diharnstoff, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestert sind. Der Tetramethylol-acetylen-diharnstoff braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des Tetramethylolacetylen-dihamstoffes kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. nach Houben — Weyl, »Makromolekulare Chemie« 2, Seite 353. Beispiele der Ester und Äther sind: Tetramethylol-acetylen-diharnstoff-tetramethyläther.Tetramethylol-acetylen-diharnstoff-tetraacetat.

Formaldehyd abspaltende Methylolverbindungen, insbesondere N-Methylolverbindungen, sowie deren Derivate, in denen die Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestert sind, wie z.B.

Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoff,
Dimethylol-harnstoff-dimethyläther,
Ν,Ν'-Dimethylol-urondimethyläther,
Methylen-bis-(methylol-hamstoff-methyläther),
Dimethylol-harnstoff-di-n-butyläther.
N-substituierte 1,3,5 Dioxazine, die am Stickstoffatom durch gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituiert sein können, wobei der Substituent auch weitere Dioxazin-Ringe enthalten kann, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind:

N-Allyl-1,3,5-dioxazin,

N-Butyl-l,3,5-dioxazin,

N-lsobutyl-i^-dioxazin,

N-Cyclohexyl-13.5-dioxazin,

N-Phenyl-lAS-dioxazin, N -(£- Hydroxyaryl)-1,3,5-dioxazin,

N-Essigsäure-äthylester-l,3,5-dkixazinoder

N,N'-Äthylen-bis-(l,3,5-dioxazin).
Die Dioxazine können ζ. B. in bekannter Weise durch Umsetzung der betreffenden Amine mit einem Überschuß von Formaldehyd hergestellt werden. Anstelle der reinen Verbindungen können auch die bei einer derartigen Herstellung anfallenden Gemische mit Kondensationsprodukten, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwandt werden,

Auch Paraformaldehyd kann verwendet werden. Besonders hohe Haftungen wurden bei Verwendung von Kautschukmischungen mit dem erfindungsgemäßen Zusatz von Kieselsäurefüllstoffen dann erhalten, wenn in Kombination mit Resorcin folgende Verbindungen zugemischt wurden;

Hexanthylolmelamin,

Hexanthylolmelamin-pentamethyläther,

Gemisch von Hexamethylolmelamin-tetra-

methyläther und -trimethyläther, Pentamethylolmelamin-trimethyläther,

Tetramethyiolhydrazo-dicarbonamid,

Tetramethylol-acetylen-di-harnstoff,

N.N'-Dimethylol-hamstoff,

N-Methylol-dicyandiamid, Methylenamino-acetonitril,

N-Allyl-dioxazin, N-Phenyl-dioxazin,

:hukm

Wie bereits erwähnt, werden die Formaldehydabspalter gemeinsam mit Resorcin verwendet.

Auch vorkondensierte, aber noch nicht auskondensierte Resorcin-Formaldehyd-Harze können als Zusätze zur Mischung verwendet werden.

Wesentlich für die erfindungsgemäße ungewöhnliche Erhöhung der Haftfestigkeit ist die Verwendung von feindispersen Kieselsäure-Verstärkerfüllstoffen in der Kautschukmischung. Unter feindispersen Kieselsäure-Verstärkerfüllstoffen sind dabei Substanzen zu verstehen mit einem Kieselsäuregehalt von mehr als 80 Gew.-% auf trockenen Füllstoff gerechnet und einer spezifischen Oberfläche, durch Stickstoffadsorbtion nach BET (S. B r u η a u e r, P. H. E m m e t, E. T e 11 e r, Journal of the American Chemical Society 60, 309 [1938]) gemessen, von etwa 70 bis 400 m²/g, vorzugsweise 80 bis etwa 200 m²/g entsprechend einer mittleren Primärteilchengröße von etwa 0,007 bis 0,04 μ, vorzugsweise mit einer mittleren Primärteilchengrüße von etwa 0,013 bis etwa 0,035 μ. Die Herstellung derartiger Kieselsäurefüllstoffe kann z. B. durch Fällung aus Silikat-Lösungen erfolgen oder durch Hydrolyse von Siliciumhalogeniden in der Gasphase oder durch Verflüchtigung, über Siliciummonoxid als Zwischenstufe, bei hohen Temperaturen. Erfindungsgemäß werden Kieselsäurefüllstoffe vorgezogen, die durch Fällung hergestellt sind. Die Kieselsäurefüllstoffe können gegebenenfalls Silikate, wie beispielsweise Calcium- und/oder Aluminium-Silikate, enthalten.

Es hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung der Stearinsäure-Dosierung über das übliche Niveau hinaus, d. h. Stearinsäuregehalte von 1 bis 5 Gew.-%, Vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, den Hafteffekt noch weiter erhöht.

In die für das Aufbringen auf die Textilien vorgesehene Kautschukmischung werden 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-°/o, der aktiven Kieselsäurefüllstoffe, sowie 0,2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, Formaldehydabspalter eingemischt (Prozentangaben bezogen auf Kautschuk). Durch Zusatz von hinsichtlich des Formaldehydabspalters etwa gleicher, vorzugsweise zwischen dem 0,5fachen und dem 2fachen liegender Mengen von Resorcin wird die haftungsverbessernde Wirkung erheblich gesteigert. Beim Einmischen von Resorcin sollte die Mischungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Resorcins (oberhalb ca. 115⁰C) liegen.

Als Kautschuktypen kommen sowohl natürlicher als auch synthetischer Kautschuk wie Mischpolymerisate aus Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Isobutylen-Isopren, Äthylen-Propylen (meist mit einer 3. Komponente, wie z. B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien), ferner Polyisopren, Polybutadien, Polychlorbutadien, sowie deren Verschnitte, in Frage.

Als Textilien sind Fäden (insbesondere Cordfäden), sowie Gewebe und Gewirke aus allen Faserarten, wie Reyon, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Baumwolle und Glas geeignet.

Die obengenannten Textilien werden in Form von Stapelfasern in Mengen von vorzugsweise 7,5—20 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, eingearbeitet. Bei der Einarbeitung ist es wesentlich, vor dem Vulkanisieren eine Ausrichtung der Stapelfasern zu erreichen. Dies erfolgt z. B., indem man die Mischung nach dem sog. transfer moulding- oder Injektion-moulding-Prozeß verarbeitet, wobei der Anguß mit Hilfe einer Ringschlitzdüse in vorteilhafter Weise an der Reifenschulter erfolgt. Die dadurch erreichte Ausrichtung der Stapelfaser ergibt eine spezifische Verstärkung in Radial-Richtung, d. h., sie wirkt entsprechend der sonst üblichen Cordeinlage. Die erwünschte leichtere Dehnbarkeit des Reifens in Umfangsrichtung, die vor allem bei Reifen mit abnehmbarer Lauffläche für eine gute Preßhaftung erforderlich ist, bleibt dabei erhalten.

Man verwendet die Stapelfasern vorzugsweise in einer Länge von 1 — 15 mm.

Beispiel

Hergestellt wurde ein Reifen dessen Karkassenelastomeres nach folgender Rezeptur aufgebaut ist:

	Gew.-Teile
Naturkautschuk	100,00 I
Sehr hoch abriebfester Ofenruß	25,00
Kieselsäure	20,00
Resorcin	2,50 i
Zinkoxid	5,00 j
Stearinsäure	3,00
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin	1,00
Phenyl-oc-naphthylamin	1,50
Sek. Amin	2,00
2-Benzthiazyl-N-cyclohexyl-sulfenamid	1,00
Schwefel	2,50

Dieser Mischung wurden im Innenmischer 15%, berechnet auf 100 Gewichtsteile Kautschuk einer Reyon-Stapelfaser des Titers Td. 100/3, mit einer Stapellänge von 1 mm zugemischt. Nach Abkühlung der Mischung auf unter 90⁰C wurden der Mischung 2,5 Gewichtsteile Hexamethylolmelamin-pentamethyläther zugemischt.

Die Herstellung der cordlosen Karkasse erfolgt mit Hilfe einer sog. transfer moulding-Form. Die Wulstringe

waren durch eine spezielle Vorrichtung in dieser Form fixiert.

Zur Gewährleistung eines einwandfreien Verlaufene in der Form wurde die Mischung auf 60⁰C vorgewärmt in die 100⁰C warme Form eingelegt und mit einem spezifischen Preßdruck von 210 kg/cm² verpreßt. Der an der Reifenschulter befindliche Anguß wird nach dem Entformen entfernt.

Die Prüfung der Karkasse erfolgte auf dem Reifenprüfständ unter Zuhilfenahme einer aufgelegten gewebeverstärkten Lauffläche. Der Reifendruck betrug 1,5 atü, der Anpreßdruck 400 kg und die Laufgeschwindigkeit 80 km/h. Die Eindrucktiefe des Reifens lag mit 34 mm dabei weit über der Norm.

Unter diesen Bedingungen wurden Laufweiten von über 7000 km erzielt.

Die Dehnung der Karkasse wurde durch die Kontrolle der Reifenbreite gemessen. Nach dem Aufpumpen des Reifens betrug die Reifenbreite 175 mm.

Ein weiteres Wachstum erfolgte lediglich bei den ersten hundert Kilometern, dann blieb die Breite des Reifens mit 177 mm konstant. Zwischen Laufflächenring und Karkasse erfolgte keinerlei Schlupf.

TOO BM

Claims

Patentanspruch:

Gürtelreifen mit einer mit Stapelfasern verstärkten cordfreien Karkasse, in der die Bindung zwischen Stapelfasern und dem Kautschuk durch einen haftverbessernden Zusatz aus einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, Resorcin und einem feindispersen Kieselsäure-Verstärkerfüllstoff bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aus natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk bestehende Karkasse 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, nicht imprägnierter Stapelfasern eine Länge von 0,1 bis 40 mm enthält, wobei die Stapelfasern radial ausgerichtet sind.