DE1494311A1

DE1494311A1 - Elastomerer,in der Waerme sich erholender Gegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1494311A1
Application number: DE19611494311
Authority: DE
Inventors: Paul Cook
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1960-10-31
Filing date: 1961-10-26
Publication date: 1969-01-16
Also published as: FR1308808A; GB1010064A; US3597372A; CH502387A; SE337681B; JPS5139996B1; DE1494311B2; NL270833A; BE609815A; DE1494311C3

Description

E 849

Raychem Corporation, Oakside at Horthside, Redwood. City,

California, Y.St.A.

Elastomerer, in der Wärme sich erholender Gegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung

Me Erfindung betrifft elastomere Substanzen und Produkte, insbesondere die Herstellung elastomerer Gegenstände, die hinsichtlich ihrer räumlichen Abmessungen ein durch Wärme aktivierbares sog. "Erinnerungsvermögen" besitzen.

Elastomere oder Kautschuke sind wichtige Produkte. die einen großen Anwendungsbereich besitzen. Elastomere werden im allgemeinen als Kautschuke bezeichnet. Das Wort "Kautschuk" wird in zweierlei Hinsicht verwendet; ursprünglich wurde es nur auf das Naturprodukt Kautschuk angewendet. In der letzten Zeit ist nun eine große Anzahl synthetischer Kautschuke entwickelt worden. Heute umfaßt der Begriff "Kautschuk" daher auch diese synthetischen Substanzen und wird verwendet, um einen Zustand der Materie zu kennzeichnen,

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d.h. auf jede Substanz, die dem Naturkautschuk vergleichbar ist und die physikalische Eigenschaft der elastischen Ausdehnbarkeit besitzt.

Die Haupt eigenschaft der Kautschuke bzw, Elastomeren, die ihre breite Anwendung bedingt, liegt in der Fähigkeit zur elastischen Deformation und der erhaltenen Biegsamkeit und Rückfederung, über die aus solchen Substanzen hergestellte Gegenstände verfügen. Kautschuksubstanzen haben aber im allgemeinen eine verhältnismäßig geringe Zähigkeit und Abriebfestigkeit. Nichtsdestoweniger haben solche Substanzen eine lange Lebensdauer unter schwierigen physikalischen Bedingungen, da die Anwendung abnutzender Oberflächen, wie scharfer Kanten von Steinen bzw. Kieselsteinen, den Kautschuk zur Deformation und Annahme einer neuen Gestalt veranlaßt, wobei sich dann die Spannungen auf einen viel größeren Bereich verteilen, was zu einer Verminderung der Abnutzung bzw· des Abriebs führt. Ein nicht-elastisches thermopla&tisches Material würde sich unter den gleichen Bedingungen unter Erreichung der Streckgrenze deformieren, wobei eine bleibende Verformung hervorgerufen werden würde.

In den letzten Jahren wurde nun eine Reihe wichtiger technischer Produkte entwickelt, die über die Eigenschaft eines sog. "plastischen Erinnerungsvermögens" ("plastic memory") verfügen. Zur Herstellung der "in der Wärme sich erholenden" thermoplastischen Substanzen, d.h. der Produkte, die ihre Größe und Form infolge der Anwendung von Wärme ohne

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die Notwendigkeit des Einwirkens äußerer Kräfte verändern, werden zwei verschiedene Methoden angewendet. Bei der ersten Methode wird während der Herstellung eine beträchtliche Menge eingebauter Spannungen einverleibt, wonach bei niedriger Temperatur abgeschreckt .wird, um die Moleküle im gespannten Zustand zu halten_e Vor kurzem wurde eine Reihe thermoplastischer Produkte hergestellt, bei denen das "Erinnerungsvermögen¹¹ des plastischen Materials mit Hilfe eines dreidimensionalen Netzwerkes und nicht mit Hilfe eingebauter Spannungen in ein zweidimensionales System erzielt wird· So wird z.B. ein vernetztes Polyäthylen durch Erhitzen in den elastomeren Zustand gebracht, eine Kraft angewendet, um eine entsprechende Deformation hervorzurufen, und anschließend die Temperatur erniedrigt, was zu einer Kristallisation führt, die das vernetzte Polyäthylen in seinem deformierten Zustand hält. Jedoch besitzen die nach diesen beiden Methoden hergestellten Produkte wesentliche Nachteile. Ein Produkt, das in ein zweidimensionales System eingebaute Spannungen aufweist, wird sich bei leichter Überhitzung unter Erreichen einer völlig neuen Konfiguration bzw. Gestalt entspannen. Die dreidimensionalen Systeme, wie Polyäthylen, wirken als Elastomere nur bei erhöhten Temperaturen, bei denen die Kristalle schmelzen.

Die vorliegende Erfindung besteht nun innerhalb des Entdeckungsbereichs kurz gesagt darin, daß elastomere Produkte hergestellt werden können, die die Eigenschaften der

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elastischen Verformung aufweisen, die praktisch denjenigen wirklicher Elastomerer gleichen, und die gleichzeitig die Eigenschaft besitzen, ihre Form und/oder Größe lediglich infolge der Anwendung von Wärme zu verändern und sich zu der ursprünglichen, vulkanisierten "bzw. vernetzten Form und Größe zu erholen· In der Beschreibung und den Ansprüchen werden der Ausdruck "elastomer" und ähnliche Ausdrücke in dem Sinne verwendet, daß darunter Produkte bzw. Gegenstände jeder Konfiguration bzw. Gestalt verstanden werden, die einen Elastizitätsmodul nach Young im Bereich von etwa 3,5 bis 210 kg/cm aufweisen und bei Einwirkung vergleichsweiser geringer Spannungen die charakteristische kautschukartige elastische Verformbarkeit zeigen, wobei sie nach Entfernung der einwirkenden Spannung praktisch die ursprüngliche Größe und Form annehmen· Der Elastizitätsmodul nach Young wird bei Raumtemperatur gemessen und in Übereinstimmung mit dem ASTM-Verfahren D638-58T bestimmt. Wie weiter unten ausführlicher erläutert wird, besteht ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, daß die elastomeren Bestandteile der erfindungsgemäßen Gegenstände vernetzt sein müssen. In der Beschreibung und den Ansprüchen werden der Ausdruck "vernetzt" und ähnliche Ausdrücke dahingehend verwendet, daß damit ein dreidimensionales Molekülnetzwerk gemeint ist, dessen Elastizitätsmodul mindestens etwa 0,7 kg/cm beträgt, gemessen bei einer Temperatur von 50⁰C oberhalb des Erweichungs- bzw. Fließpunktes des thermoplastischen bzw. harzartigen Bestand-

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teils des Materials, wie weiter unten erläutert· Zum Zwecke dieser Definition wird der Elastizitätsmodul nach dem Verfahren von Black, R.M., beschrieben in "The Electrical Manufacturer¹¹, Oktober 1957» bestimmt, wie weiter unten beschrieben wird· Die Erweichungs- bzw. Fließtemperatur wird nach dem ASTM-Yerfahren D569-48 bestimmt.

Die in der Wärme sich erholenden elastomeren Substanzen bzw. Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem eine Masse, die entweder (1) ein ungehärtetes Elastomeres enthält, dem eine normalerweise feste, in der Wärme fließfähige Substanz einverleibt ist, die unter Anwendung von Wärme und einer äußeren Kraft verformbar ist, z.B. ein thermoplastisches oder nicht-elastisches harzartiges Material, oder (2) eine plastifizierte thermoplastische Substanz enthält, wie plastifiziertes Polyvinylchlorid, die elastomere Eigenschaften hat» zu der gewünschten Konfiguration bzw. Gestalt geformt bzw. verarbeitet wird} die geformte Masse bzw. der geformte Gegenstand dann vulkanisiert bzw, vernetzt wirdι auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das thermoplastische bzw· harzartige Material den größeren Teil seiner Festigkeit verliert, z.B. auf eine Temperatur oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes bzw« -bereichs des thermoplastischen Materials; sodann eine äußere Kraft bzw· Kräfte angewendet werden, um den Gegenstand zu der gewünschten, in der Wärme sich erholenden Konfiguration bzw. Gestalt zu deformieren; und der Gegenstand dann auf eine Temperatur abgeschreckt bzw. abgekühlt wird, bei der das thermoplastische

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bzw. harzartige Material seine Festigkeit zurückgewinnt, z.B. auf eine Temperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes bzw. -bereichs des thermoplastischen Materials. Naoh dieser Abkühlung werden die äußere Kraft bzw. Kräfte entfernt, wobei der Gegenstand in der in der Wärme sich erholenden Konfiguration bzw. Gestalt verbleibt und nicht zu seiner ursprünglichen vulkanisierten oder vernetzten Konfiguration bzw. Gestalt zurückkehrt, wie es bei einem wirklichen Elastomeren der Fall ist. Die nicht-elastische thermoplastische oder harzartige Substanz hält den Gegenstand in gewisser Weise im in der Wärme sich erholenden Zustand, bis der Gegenstand — wie oben angegeben — auf oder über die Erweichungstemperatur erhitzt wird, wobei der entspannte und erhitzte Gegenstand zu seiner ursprünglich geformten, vulkanisierten oder vernetzten Konfiguration bzw. Gestalt zurückkehrt. Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß der gekühlte oder abgeschreckte, in der Wärme sich erholende Gegenstand zurückfedernd ist und bei Kraftanwendung die Eigenschaft der elastischen Deformation aufweist.

Im einzelnen ist die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendete Reihenfolge der Stufen folgende:

1. Die thermoplastische oder harzartige Substanz wird mit dem Elastomeren oder dem Kautschukgummi im ungehärteten Zustand innig vermischt, oder der Weichmacher wird mit dem

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vernetzten thermoplastischen Material vermischt· In diesem Stadium können gegebenenfalls die üblichen Füllmittel, Streckmittel, Härtungsmittel, Beschleuniger und dgl, einverleibt werden, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes,

2. Die in Stufe 1 gebildete Masse wird sodann zu einem Gegenstand mit vorherbestimmter Gestalt verformt oder verarbeitet und vulkanisiert oder vernetzt· Die Vernetzung oder Vulkanisation kann durch ein chemisches Vernetzungsverfahren erfolgen, wobei ein Vulkanisiermittel oder Vernetzungsmittel zugegeben wird und die nachfolgende Anwendung von Wärme und/oder Druck die gewünschte Härtung hervorruft· Anderenfalls kann die Vernetzung erreicht werden, indem der Gegenstand einer Bestrahlung hoher Energie, z.B. in Form von beschleunigten Elektronen, Röntgenstrahlen, /"-Strahlen, α-Teilchen, ß-Teilchen, Neutronen usw., ausgesetzt wird, ohne daß ein Zusatz von Vernetzungs- oder Härtungsmitteln notwendig wäre. Weiterhin kann die Vernetzung oder Vulkanisation durch eine Kombination dieser beiden Verfahren erreicht werden. Das Ausmaß der chemischen Vernetzung oder der Bestrahlungsdosis reicht aus, um mindestens din oben angegebenen Mindest-Hochtemperatürelastizitäts-modul von 0,7 kg/cm zu gewährleisten. Im allgemeinen liegt die Mindest-Bestrahlungsdosis bei 2 χ 10⁶ rad.

3. Der vernetzte und gehärtete Gegenstand wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die zur Erweichung des thermo-

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plastisehen Bestandteils ausreicht, d.h. oberhalb des Schmelz- oder E:rweichungspunktes bzw. -bereichs, und während das Material auf dieser Temperatur gehalten wird, werden eine äußere Kraft bzw. äußere Kräfte angewendet, um die Größe und bzw. oder die Form des Gegenstands zu einer für die spätere Anwendung bzw. den Gebrauch geeigneteren Gestalt zu verändern.

4· Der verformte Gegenstand wird gekühlt oder abgeschreckt, während er sich noch unter der Einwirkung der äußeren, verformenden Spannungen befindet, wodurch der Gegenstand nach der Entfernung der äußeren Spannungen die deformierte Gestalt beibehält. Der Gegenstand befindet sich nun in dem in der Wärme sich erholenden Zustand, kann jedoch bei Raumtemperatur über eine unbestimmte Zeitdauer aufbewahrt werden, ohne daß die Gefahr bestünde, daß er sich zu seiner ursprünglichen Größe und Gestalt erholen würde.

Die Verwendung der gemäß dem obigen Verfahren hergestellten Gegenstände ist einfach und direkt möglich. Der Gegenstand wird einfach in die für den Gebrauch erforderliche Stellung gebracht und erhitzt, wobei er schnell seine ursprüngliche vulkanisierte oder vernetzte Konfiguration bzw. Gestalt wiedergewinnt. Ein besonders wertvolles Beispiel eines innerhalb des Erfindungsberefches liegenden Gegenstandes ist ein in der Wärme sich erholender elastomerer Schlauch. Bei der Herstellung solcher Gegenstände wird das Ausgangsmaterial, wie z.B. ein Gemisch aus Kautschuk und thermoplastischem.bzw.

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harzartigem Material, in geeigneter Weise vermischt und in Schlauchform ausgepreßt· Der gepreßte Schlauch wird durch Bestrahlung oder mit Hilfe geeigneter Anwendung von Wärme in Verbindung mit einem Vernetzunge- oder Vulkanisiermittel gehärtet, wobei ein gehärteter, kautschukartig zähere, fester Schlauch entsteht. Dieser Schlauch wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes bzw. -bereichs der thermoplastischen Substanz erhitzt, gefolgt durch die Anwendung einer verformenden Kraft, während sich der Schlauch bei der erhöhten Temperatur befindet, wie durch Anwendung von Druck vom Schlauchinneren her oder durch Verringerung des auf der Schlauchaußenseite lastenden Druckes, was zu einer Ausdehnung des Schlauches führt. Abschrecken oder Abkühlen des so geformten Schlauches, während er sich im ausgedehnten Zustand befindet, hält den Schlauch in diesem Zustand. Der Schlauch hat also einen Durchmesser, der größer als der ursprüngliche Durchmesser des ausgepreßten und gehärteten Schlauches ist und verbleibt in diesem Zustand mit erhöhtem Durchmesser auf unbestimmte Zeit, solange er sich bei Baumtemperatur befindet· Der Schlauch ist somit zu jeder Zeit verwendbar. Z.B. wird der ausgedehnte Schlauch über Gegenstände gebracht, die eingekapselt Werden sollen, wobei der angemessene Spielraum zwischen dem Schlauch und den zu umhüllenden Gegenständen eine leichte Aufbringung gestattet. Eine kurze Wärmeeinwirkung auf den verformten Schlauoh ruft ein Schrumpfen hervor, wobei der Sohlauch zu seinen ursprünglichen vulkanisierten oder vernetzten Abmessungen surück-

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kkhrt. Diese "Erholung¹¹ ermöglicht es dem Schlauch, den vor der Wärmeeinwirkung eingebrachten Gegenstand eng anliegend zu verkleiden und zu bedecken· Ein solcher Gegenstand und ein solches Verfahren findet ein großes Anwendungsgebiet beim Überziehen eines Gebildes aus verkabelten Drähten, wie z«B. eines Kabelsatzes und dgl·, wobei der erhaltene Kautschukmantel die gewünschte Zähigkeit, Abriebfestigkeit und andere Eigenschaften des Kautschuks oder der elastomeren Substanzen verleiht. Dieses Verfahren zum Einkapseln von Kabeldrähten und dgl. ist in bezug auf die Kosten und die leichtigkeit der Anwendung den bekannten Verfahren, wie der Anwendung von Luft unter Druck, um den Schlauch während der Aufbringung auf die verkabelten Drähte vorübergehend auszudehnen, oder dem schwierigen, lästigen und kostspieligen Verfahren der Aufbringung der ungehärteten Kautschukmäntel, gefolgt durch eine Hitzeoder Bestrahlungshärtung an Ort und Stelle, weit überlegen.

Natürlich können erfindungsgemäß nicht nur in der Wärme schrumpfende Elastomere, sondern auch in der Wärme sich ausdehnende Elastomere hergestellt werden· So kann z.B. ein in der Wärme ausdehnbarer elastomerer Schlauch nach dem obigen Verfahren hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß im erhitzten Zustand nicht ausgedehnt, sondern der Länge nach ver-■treckt wird, was zu einer Verringerung des Schlauchdurchmes-■erB bei gleichzeitiger Längenausdehnung führt. Ein Abschrecker oder Abkühlen des so gebildeten Schlauches, während er sich im verlängerten, verengten Zustand befindet, hält den Schlauch in

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diesem Zustand, in dem er dann zur Anwendung geeignet ist. Zum Beispiel kann der Schlauch im Inneren einer leitung oder Röhre angebracht werden, wobei eine kurze Wärmeeinwirkung eine Ausdehnung und Rückkehr zur ursprünglichen vulkanisierten oder vernetzten Form bewirkt, was dem Schlauch gestattet, die Innenseite der Leitung eng anliegend auszukleiden und so ein Futter zu bilden·

Ein weiteres Beispiel für einen im Erfindungsbereich liegenden Gegenstand ist ein geformter Überzug für Kabelverbindungsstücke, der eine T-Form oder dgl. besitzt und zur Aufbringung auf ein Kabelverbindungs- oder Kabelübergangsstück geeignet ist, wobei er bei Anwendung von Wärme an Ort und Stelle zusammenschrumpft.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung kann jedes elastomere Material verwendet werden, z.B. Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Misohpolyaerisate (GR-S) , Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate (Buna N), Isopren-IsobutyH^Ten-Misohpolymerieate (Butyl), Polyisopren, Polybutadien, Polysulfid (Thiokol), Polychloropren (Neopren), Polysiloxan (Silicon), Fluorocarbon (Viton A, usw.), ohlorsulfoniertes Polyäthylen (Hypalon), plastifiziertes Polyvinylchlorid und Polybutylen.

Für jede elastomere Substanz wurde eine große Anzahl von thermoplastischen oder harzartigen Substanzen gefunden, die - im allgemeinen bei Zugabe in verhältnismäßig geringen Mengen - die gewünschten Ergebnisse gemäß der vorliegenden

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Erfindung hervorrufen. Zu diesen thermoplastischen oder harzartigen Substanzen gehören Acrylharze, Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polycarbonate, Polyamide, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Äthylcellulose, Polypropylen! Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, Epoxyharze und Polyesterharze.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus existiert für jede Kombination einer thermoplastischen oder harzartigen Substanz mit einem Elastomeren ein enger Bereich des Mengenverhältnisses von thermoplastischer oder harzartiger Substanz, mit dem die gewünschten Ergebnisse erzielt werden können. Die Zugabe einer zu geringen Menge der thermoplastischen oder harzartigen Substanz ruft bei dem auf die Verformung bei erhöhten Temperaturen folgenden Abkühlen nicht die gewünschte bleibende Verformung hervor. Die Zugabe einer zu großen Menge an thermoplastischer oder harzartiger Substanz führt dazu, daß der Gegenstand Eigenschaften annimmt, die mehr denjenigen der thermoplastischen oder harzartigen Substanzen selbst ähneln und nicht mehr den Eigenschaften der elastomeren oder kautschukartigen Substanzen. So muß offenbar für jedes in Betracht kommende System ein verhältnismäßig enger Konzentrationsbereich beachtet werden, damit optimale Eigenschaften erzielt werden. Jedoch ist es.möglich,

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die sog. "Erinneruiigseigenschaften¹¹ an Elastomere zu verleihen, die das thermoplastische oder harzartige Material in einer Konzentration von ungefähr 5 bis 50 Gew.-# enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht von thermoplastischer oder harzartiger Substanz und Elastomerem, Im allgemeinen erfordern die Elastomeren mit niedrigerem Elastizitätsmodul zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse weniger thermoplastische oder harzartige Substanz, während die Elastomeren mit höherem Elastizitätsmodul einen höheren Anteil an thermoplastischer oder harzartiger Substanz verlangen. Weiterhin ist die Eigenart des zur Verleihung des sog. "Erinnerungsvermögens" verwendeten Zusatzes von Bedeutung? gewisse Substanzen verleihen im Gegensatz zu anderen ein größeres "Erinnerungsvermögen". Zum Beispiel ist hochmolekulares Polyäthylen hoher Dichte ein besseres Zusatzmittel zur Erzielung des sog. "Erinnerungsvermögens" als niedermolekulares Polyäthylen niedriger Dichte. Ein weiteres begrenzendes Erfordernis bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung stellt die Auswahl der geeigneten Härtungsmittel und/oder die Verwendung einer Hasse dar, die der Vulkanisation oder Vernetzung mit Hilfe einer Bestrahlung zugänglich ist.

Wie es sonst in der Kautsohukchemfe und bei dem geeigneten Vermengen kautschukartiger Substanzen mit Zusätzen üblich ist, läßt sich erfindungsgemäfl eine sehr grofie Zahl von Eigenschaften erhalten, wobei die übIiohen Verfahren *ur Einverleibung von Zusätzen in Kautschuk angewendet werden

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können, lediglich mit den durch die Gegenwart der thermoplastischen Substanz bedingten Abweichungen.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, liegt der wichtigste Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung in Anwendungen oder Gegenständen, die bei Eaumtemperatur die deformierte Gestalt beibehalten und sich bei der Anwendung von Wärme oberhalb von Eaumtemperatur entspannen. Im Hinblick auf die Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit ist es wichtig, " daß die Gegenstände in üblicher Weise versandt werden können, ohne daß eine Kühlung unterhalb Raumtemperatur bzw. Außentemperatur notwendig wäre. Dies ermöglicht eine standardmäßige, leichte Verpackung und eine direkte, wirtschaftliche Anwendung. Zusätzlich muß die normale Bedingung erfüllt sein, daß die Gegenstände Temperaturen zu widerstehen vermögen, die unter den auf der ganzen Welt herrschenden Wetterbedingungen auftreten können, und sich nicht vorzeitig zu ihrer vorbestimmten Größe und Form erholen. So wurden - wie in den unten y aufgeführten Beispielen angegeben - Substanzen entwickelt, die besonders dieser Anforderung genügen, und die auch bei Einwirkung von Temperaturen, wie sie in den Tropen oder in Warenhäusern herrschen, wo Temperaturen von sogar 60⁰C erreicht werden, nicht schrumpfen oder ihre Gestalt verändern·

Zur Vereinfachung der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist te notwendig, thermoplastische oder harzartige Substanzen für den Zusatz zu dem jeweiligen Kautschuk auszuwählen, die ait diesen leicht vermischt oder darin dispergiert

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werden können. Obwohl nahezu jede thermoplastische Substanz in Verbindung mit jedem Kautschuk verwendet werden kann, ist es zur Vereinfachung bei einer wirtschaftlich am geeignetsten erscheinenden Durchführung notwendig, Substanzen auszuwählen, die miteinander vermischt werden können und miteinander verträglich sind, wobei die schnelle und leichte Dispersion bzw· Verteilung der thermoplastischen Substanz in der Kautschuksubstanz eine Vorbedingung für die Wirtschaftlichkeit ist. Deshalb wird es bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt, eine thermoplastische oder harzartige Substanz auszuwählen, die in ihrer chemischen Struktur derjenigen des Elastomeren ähnelt.

Die folgenden Beispiele sollen die Gegenstände und Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutern, jedoch nicht begrenzen.

Bei der Durchführung der Verfahren der einzelnen Beispiele wurden die folgenden Methoden zur Herstellung der Proben und Untersuohungsmethoden angewendet:

Mischtechnik

Die Art und Weise der Einverleibung des Harzes in das Elastomere ist von großer Bedeutung. Wird das Harz nicht gründlich und vollständig in dem Elastomeren dispergiert, werden die Eigenschaften der Masse geschmälert. Die bei den Beispielen bevorzugte Methode ist folgende: Eine bestimmte Menge Harz wird in einen Zweiwalzenmischer gebracht und bei einer Temperatur verarbeitet, die zum Erweichen oder

Schmelzen des Harzes ausreicht. Das Harz wird vermählen, bis es vollständig erweicht ist, wonach eine gleichgroße Menge des Elastomeren langsam zu dem Harz gegeben wird. Das Mischen wird fortgesetzt, bis eine homogene Masse gewährleistet ist. Diese wird von den Walzen entfernt und abgekühlt. Der Ausgleich der Mischung erfolgt, indem die erforderliche Menge an Mischung auf eine kalte Zweiwalzenmühle gebracht und das zusätzliche Elastomere - falls erwünscht zusammen mit Antioxydationsmitteln, Beschleunigern, Füllmitteln, Weichmachern usw.- zugegeben wird.

Formtechnik

Geformte Tafeln werden unter Verwendung einer Kautschukform von 15,24 cm χ 15,24 cm χ 1,574 mm nach dem ASTM-Verfahren D-15 hergestellt. Die Zeit-Temperatur-Zyklen werden in Abhängigkeit von dem Jeweiligen plastischen System mit Kautschuk-Erinnerungsvermögen variiert.

Bestrahlungst echnik

Die Proben wurden unter Verwendung eines mit 85Ö kV und 5 mA betriebenen Resonanztransformators der General Electric bestrahlt. Die Proben wurden von allen Seiten bestrahlt, um eine gleichmäßige Bestrahlung der ganzen Probe zu sichern, und die Strahlungsdosis wurde durch Messungen mit dem Faradaykäfig bestimmt. Ein mit der Probe in Berührung stehendes, gut geerdetes Thermoelement diente zur Messung der Temperatur der Probe.

Ι Λ Λ Ο 1

Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul naoh Young und Dehnung

Sämtliche Untersuchungen wurden bei Raumtemperatur

unter Verwendung des "Instron Testers" mit automatischer Aufzeichnung und variabler Geschwindigkeit durchgeführt.

Sämtliche Proben wurden bei einer Querkopfgeschwindigkeit von

50,8 + 2,54 cm je Minute geprüft.

Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden gemäß dem ASTM-

Verfahren D-412 bestimmt. Der Elastizitätsmodul nach Young

wurde nach dem ASTM-Verfahren D-638 bestimmt.

Bestimmung des Elastizitätsmoduls und der spezifischen Festigkeit

Das Grundverfahren zur Bestimmung dieser Werte wird beschrieben durch Black, R.M., in The Electrical Manufacturer, Oktober 1957.

Pur diese Untersuchung wird die gleiche Apparatur verwendet. Sie besteht aus einem senkrecht angebrachten Glasrohr mit Glasmantel (ähnlich wie bei einem Liebigkühler). Der Zwischenraum zum Mantel ist mit siedendem Cyclohexan gefüllt, was das innere Rohr bei einer Temperatur von 150⁰C hält.

Es wurden Streifen der vernetzten Verbindung mit den Abmessungen 1,574 bob χ 3,175 mm χ 15,24 cm hergestellt. Auf dem mittleren Teil der Probe wurden in einer Entfernung von 25,4 mm voneinander Fixpunkte eingestanzt. Der Streifen wurde in das Innenrohr eingebracht und am oberen Ende sicher befestigt. Durch Anhängen von Gewichten am unteren Ende der

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Probe wurde eine Spannung auf die Probe ausgeübt» Die Beanspruchung wurde durch Ablesung der Zunahme der Entfernung zwischen den Fixpunkten gemessen, wobei die Messung im Gleichgewichtszustand nach jeder Gewichtszugabe durchgeführt wurde. Die Gewichte wurden solange vermehrt, bis ein Bruch der Probe eintrat.

Aus den erhaltenen Daten der Beanspruchung durch Spannung wurde eine Skizze für den Modul angefertigt. Die * Neigung der Linie stellt die M100-Zahl dar, d.h. die Spannung, die zum Erreichen einer 100 #igen Beanspruchung notwendig ist. Die für den Bruch notwendige Kraft ist die spezifische Festigkeit, abgekürzt mit S.F. .

Bedeutung der Beziehung zwischen dem Elastizitätsmodul und der spezifischen Festigkeit

Zur Erreichung des sog. "Erinnerungsvermögens" muß das modifizierte Elastomere gewisse physikalische Eigenschaften aufweisen. Die Bedeutung der Zugfestigkeit, Dehnbarkeit, ' Kaltbiegung usw. für die richtigen Funktionen ist bekannt und braucht nicht näher erläutert zu werden.

Für den Zweck der Hitzeschrumpfung ist jedoch das M100/S.F.-Verhältnis von entscheidender Bedeutung, Zur Erzielung bester Ergebnisse müssen solche Gegenstände, seien es Schläuche oder andere Formlinge, zu einer beträchtlichen Auedehnung oder Streckung bei höheren Temperaturen befähigt eein, ohne daß ein Zerreißen eintritt. Die M100-Zahl drückt diejenige Spannung aus, die zur Bewirkung einer Streckung um

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100 ?6 bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes notwendig ist. Die spezifische Festigkeit (S.P.) ist die Spannung an der Bruohgrenze. Die Dehnung an der

S 3? Bruchgrenze beträgt in # = 100 χ . Je größer dieses

Verhältnis ist, desto mehr kann eine Masse ohne Bruchgefahr gestreckt werden.

Beschreibung der Prüfung des plastischen Materials auf sein sog. "Erinnerungsvermögen"

Streifen von vernetzter Substanz mit den Abmessungen 3,17 mm x 1,574 mm χ 15,24 cm wurden in der Mitte mit 2 parallelen Tintenmarkierungen in einer Entfernung von 25,4 mm versehen. Der Streifen wurde 1 Minute in einem Glycerinbad von 15O⁰C erhitzt, gestreckt, bis die anfänglich/ 25,4 mm voneinander entfernten Linien 7,62 cm voneinander entfernt waren (200$ Streckung), aus dem heißen Bad entfernt und in kaltes Wasser geworfen. Fünf Minuten nach der Abkühlung wurde die Entfernung zwischen den Markierungen als Längenausdehnung gemessen. Diese Entfernung wurde in Prozenten Längenzunahme gegenüber der ursprünglichen Entfernung von 25,4 mm ausgedrückt und als sog. "Erinnerung" wiedergegeben. 24 Stunden später wurde der gedehnte Streifen 1 Minute in das Glyoerinbad von 150⁰C gebracht und frei zusammenziehen bzw. schrumpfen gelassen. Er wurde dann abgekühlt und die Entfernung zwischen den Markierungen als Entfernung nach dem Zusammenziehen gemessen. Diese "Zusammenziehung" wird wie folgt in # berechnet:

a m

7„_0OMn,_D«^₀>„,»_B Längenausdehnung - Längenschrumpfung _inn Zusammenziehung = ^{x 10}°

Es folgt nun eine Erklärung der Handelsnamen der bei der Durchführung der Beispiele verwendeten verschiedenen
Substanzen.

ACRÖWAX B
AGERITE RESIN D
ALTAX
ASRC 3105

ALTAC 382
CHEMIGUM N3

CUMAR S
CUMATE
DOTG
EPON 1031

Alathon 34

Verzweigtkettiges Polyäthylen

Dichte 0,93 g/ccm

Schmelzindex 3

(E.I. du Pont de Nemours Co.)

Synthetisches Wachs Schmelzpunkt 82 C (Glyco Products Co.)

Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin

Oxydationsschutzmittel

(R,T. Vanderbilt Co.)

2,2'-Benzothiazyldisulfid Beschleuniger für Kautschuk (R.T. Vanderbilt Co.)

Butadienstyrol-Mischpolymerisat

23$ Styrol

(American Synthetic Rubber Co.)

Polyesterharz (Atlas Powder Co.)

Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaf

50$ Acrylnitril

(Goodyear Tire & Rubber Co.)

Cumarin-Indol-Harz

Schmelzpunkt 90 C

(Barrett-Division of Allied Chemical Co.)

Kupferdimethyldithiocarbamat Beschleuniger für Kautschuk (R.T. Vanderbilt Co.)

Beschleuniger

Di-o-t olyl-chanadin

(E.I. du Pont de Nemours Co.)

Epoxyharz

(Shell Chemical Co.)

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PLEXOL TOP
GEON 101 EP
HALOWAX 2141

HI-PAX HOOE

HYPALON 40
METHYL TUADS

JZP
KADOX 15

LECTRO 78

MAGLITE D

METHYL ZIMATE

MARBON 8000

Trioctylphosphat

Weichmacher

(Union Carbide Chemical Co.)

Zu allgemeiner Anwendung geeignetes

Polyvinylchioridharζ

(B.P. Goodrich Chemical Co.)

Chloriertes Naphthalin ungefähr 50* Chlor Schmelzpunkt 131 0 (Kopper Company, Inc.)

Lineares Polyäthylen Dichte 0,947 g/com SchmelzpuEkiindex = 0,3 (Hercules Powder Co.)

Chlorsulfoniertes Polyäthylen (E.I. du Pont de Nemours Co.)

Tetramethylthiuramdisulfid Beschleuniger für Kautschuk (R.T. Vanderbilt Co.)

Oxydationsschutzmittel

N ,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin

(Naugatuck Chemical Co.)

Zinkoxyd nach dem französischen Verfahren Teilchengröße 0,11 u

0,01^ Säure als SO,. Verwendet als Beschleuniger für freie Radikale bei Vernetzungsreaktionen mit Schwefel
(New Jersey Zinc Co.)

Vierbasisches Bleifumarat Stabilisator oder Säureacoeptor für Polyvinylchlorid (National Lead Co·)

Helles calciniertes Magnesiumoxyd Teilchengröße 0,09 u. Verwendet ale Säureacdeptor bei der Härtung von Neopren (Merck * Co.)

Zinkdimethyldithiocarbamat Beschleuniger für Kautschuk (R.T. Vanderbilt Co.)

Butadienstyrol-Misohpolymerisat

85?6 Styrol

(Marbon Chemical Co.)

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NEOPRENE W

OTTACIDE P

RESIN R-4281
RESIN Z-6018
SILASTIC 82U

SILASTIC 916U

Smoked sheet
STERLING S.O.

TETRONE A
PROCESS OIL
STEARITE
STERLING V

STYRON 666
TENITE 812

Elastomeres

Stabilisiertes Polychloropren,

enthält keinen Schwefel

(E.I. du Pont de Nemours Co.)

Fungizid

Derivat von p-Chlor-m-xylanol

(Ottacide Chemical Co.)

Niedermolekulares Siliconharz (Dow Corning Corp.)

Siliconkautschuk, zur allgemeinen Anwendung geeignet - Nicht katalysiert (Dow Corning Corp·)

Siliconkautschuk mit hoher Festigkeit - Nicht katalysiert (Dow Corning Corp.)

Naturkautschuk - Handelsklasse fl IX

Füllmittel. Halbverstärkendes Ofenschwarz vom öltyp. Teilchengröße 41 mu. (Godfrey L.Cabot Inc*)

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid Beschleuniger für Kautschuk (du Pont)

CIRCO - helles Verarbeitungsöl

Kautschukweichmacher

(Los Angeles Oil & Grease Co.)

Einfach gepreßte Stearinsäure auf Fischölbasis - Beschleuniger für freie Radikale (Witco Chemical Co₀)

Füllmittel

Halbverstärkendes Ofenschwarz vom Öltyp

Teilchengröße 51 mu

(Godfrey L.Cabot, Inc.)

Zur allgemeinen Verwendung geeignetes thermoplastisches Polystyrol (Dow Chemical Co.)

Verzweigtkettiges Polyäthylen Dichte 0,915 g/ccm Schmelzindex = 200
(Eastman Chemical Co.)

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THERMAX Nicht verstärkende! Ofenruß

Teilchengröße 320 - 472 um (R.T. Vanderbilt Co.) '

THIATE A Thiohydropyrimiden , Beschleuniger

(R.T. Vanderbilt Co.)

TUBE BRAND SULFUR Handelsklasse zur Kautschukherstellung

zur Erzielung einer langen Fließfähigkeit mit MgCO, konditioniert

(Stauffer Chemical Co.)

VANCIDE 51Z Fungizid

Gemisch aus Zinkdimethyldithiocarbamat und Zink-2-marcaptobenzothiazol (R.T. Vanderbilt Co.)

VAROX Ein Peroxyd-Vernetzungsmittel, enthaltend

auf einen inerten mineralischen Träger aufgebrachtes 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan
(R.T. Vanderbilt Co.)

ZETAX Beschleuniger

Zinksalζ des 2-Mercaptobenzothiazole (H.T. Vanderbilt Co.)

6001 oder DMD-

6001 Polyethylene Polyäthylen hoher Diohte

Diohte 0,95 g/ocm. Schmelzindex 2,0

(Union Carbide Plastic Co.)

In den Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, die gegenüber den Bestandteilen der Massen aufgeführten relativen Mengen Gewichteteile.

Beispiel 1

Bei Durchführung dieses Beispiels wurden verschiedene Proben hergestellt und untersucht, die ein Polyohloropren-Elastomeres und Polyvinylchlorid enthielten. Wie aus den unten angegebenen Daten hervorgeht, verleiht eine Menge von nur 10 i> Polyvinylchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylchloride und des Elastomeren dem Gegenstand das

* λ η

erfindungsgemäße sog. "Erinnerungsvermögen". Bei Erhöhung der Menge des Polyvinylchlorids wird das sogenannte "Erinnerungsvermögen" fortlaufend verbessert, wobei ausgezeichnete Eigenschaften bei Verwendung von etwa 40 $> Polyvinylchlorid erzielt werden, ohne daß die Zugfestigkeit geschädigt oder eine wesentliche Verringerung der elastomeren Eigenschaften des Elastomeren eintreten würde. Die folgenden Massen wurden 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 177⁰C druckgehärtet:

Gemische

Geon 101 EP
Neoprene W
JZF

Stearinsäure
Vancide 51Z
Maglite D
SterlingV
Flexol TOF
ZnO

J

10 90

4 15

9,2

20
80

4
15

8,4

30 70

4
15

7,6

40 60

4 15

6,8

Zugfestigkeit und Dehnung

Probe Durchschnitt durchschnittliche durchschnittlicher

	ο kg/cm	Dehnung in 5	h Elastizitätsmodulp nach Young kg/cm
1	80,91
CVJ	80,56
3	76,90
4	64,46
Elastizitätsmodu]	533	7,94
Probe	457	12,51
	407	25,30
1	193	46,11
2	L und spezifische	Festigkeit bei 150°C
3	M100	SoF.
4	kg/cm	kg/cm
	5,55	13,73
	4,92	13,14
	4,78	15,32
	4,42	9,34

909803/ 1 1 37

12 3 A

"Erinnerung" 40* .80* 130* 200*

Zusammenziehung 100* 100* 100* 100* Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die große Zahl von thermoplastischen Stoffen, Harzen und Wachsen, die den Polyohloroprenmassen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände einverleibt werden können· Bas Grundgeaisch hatte die folgende Zusammensetzung*

Wirkung veraohiedener plastiaoher Stoffe in in der Hitze schrumpfenden Heoprenkautsohuk

Die Hassen wurden naoh dea angegebenen Mischverfahren hergestellt. Grundgemisch

35 feile plastisohe Substanz zur Erzielung des "Erinnerungsvermögens¹¹

65 Teile Neopren W. 1 Teil Stearinsäure

4 Teile MgO

15 Teile SterlinflV

1 Teil Vancide 51Z

5 Teile Plexol TOP 5 Teile ZnO

2 Teile JZF

Die Testprobenplatten, die unter Verwendung des zur Erzielung des sogenannten "Erinnerungsvermögens" notwendigen Zusatzes hergestellt worden waren, wurden 20 Minuten bei 171⁰O druokgehärtet.Die Prüfung ergab die folgenden Ergebnieset

909803/1137

-26-

1

8

2

6

1

812

54,13

37

1494311

2

10

MB

200

Proben-Nr.

Silicon

Halowax 2141

Geon 101 EP

Oumar S

Atlas

1

Styron 666

Alathon 34

"Erinnerungs"-

H 4281

2,24

Zusatz

81,33

103,97

67,41

74,65

382 Epon 1031

75,29

58,06

Zugfestigkeit

65,09

460

317

540

440

7,03

420

230

ρ
kg/cm

480

125

51,74

Dehnung (#)

2,53

7,66

5,34

5,13

86

180

3,93

3,16

M100-Zahl

4,07

kg/cm

15,32

27,41

8,50

17,64

8,64

12,79

8,43

S.P.

20,24

70

200

190

200

100

kg/cm

) 180

Zusammenziehung (fd) 100

94

100

15,60

100

"Erinnerung" (#]

Zusammenziehung(^) 100

100

150

95

Proben-Nr.

909803/11

93

"Erinnerungs"-

Acrowax B

Zusatz

Zugfestigkeit

26,99

kg/om²

400

Dehnung (#)

M100-Zahl

2,46

ρ
kg/cm

S.P.

3,93

ρ
kg/om

190

"Erinnerung" ($)

Zusammenziehung

100

Proben-Nr.

"Erinnerungs"—

Tenite

Zusatz

Zugfestigkeit

kg/om²

Dehnung (#)

M100-Zahl

ρ
kg/cm

S.P. ρ

kg/caT

"Erinnerung" (#)

Proben-Nr.	11	12	3	13
"Erinn erungs"- Zusatz	6001-poly ethylene	Marbon 8000	Hi-Fax 1400
Zugfestigkeit kg/cm	69,24	84,78	80,42
Dehnung {$>)	252	518	338
M1OO-Zahl ρ kg/cm	4,92	2,67	4,21
S.P. ρ kg/cm	14,06	9,13	13,35
"Erinnerung" (#)	100	100	150
Zusammenziehung (%)	100	82	100
	Beispiel

Ein in der Wärme schrumpfender elastomerer Schlauch wurde durch Auspressen der unten angegebenen Masse aus einer 38,1 mm-Davis-Standardpresse mit Hilfe einer üblichen Schnecke für thermoplastische Substanzen hergestellt. Der Schlauch hatte einen Innendurchmesser von 0,635 cm und eine Wandstärke von 0,787 mm. Der Schlauch wurde in einem zylindrischen Wasserdampfvulkanisator bei einem Druck von 4,92 kg/cm² 2 Stunden (Probe Nr. 1) und 3 Stunden (Probe Nr. 2) gehärtet.

Zusammensetzung des Gemisches von Beispiel 3 28,096 Geon 101 EP Vinylharz
43,Ο9έ Neoprene W

7,5# Flexol TO/= 3,096 Maglite D 1,096 Stearinsäure 1,096 Vancide 51Z 10,096 Sterling S.O. 4,096 Zinkoxyd

909805/1137

Zur Herstellung des in der Wärme schrumpfenden Schlauches wurden die Proben unter Verwendung eines heißen Glycerinbades und eines erhitzten Ziehdornes um 100$ und 2ΟΟ9έ ausgedehnt. Der Schlauch wurde dann, während er sich noch auf dem Ziehdorn befand, in kaltem Wasser abgekühlt und abgezogen· Der Schlauch?zeigte eine anfängliche Schrumpfung ▼on 10 - 15 $> und verblieb danach im ausgedehnten Zustand bis zur Erwärmung oberhalb des Erweichungsbereichs des Polyvinylchlorids, wobei er zu seinen ursprünglichen Abmessungen zusammenschrumpfte. Die erhaltenen Prüfwerte waren folgende:

Elastizitätsmodul und Festigkeit bei 150⁰C t

Proben-Nr.	M100	S.l.
	kg/cm	kg/cm
1	2,03	13,49
2	2,67	12,72
Zugfestigkeit	und Dehnung
Proben-Ur.	Durchschnitt	% Dehnung
	kg/cm
1	75,71	250
2	70,79	260
	Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von in der Wärme sich erholenden Gegenständen aus elastomeren Sillconen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Testproben mit der unten angegebenen Zusammensetzung wurden nach den oben gemachten Angaben hergestellt und bei einer Strahlungsdosis von

s/1137

10 Megarad bestrahlt, wobei die folgenden Irgebnisse wurden t

2 i

90 Jt Silaetio 82 U 90 * 8ilaetio 82 JS

10 Jt 6001 Polyethylene 10 * Styron

"Erinnerung" 62 Jt 87 Jt

Zusaaaensiehung $4 Jt 100 Jt Beispiel 5

Meses Beispiel erläutert die Herstellung in der Wärme sioh erholender Gfregenstände aus Silioonelasto»eren, wobei der sogenannte "Erinnerungs"-Zusats ein Silioonhare ist. Aue den Prüfwerten geht hervor, daß nooh 10 Jt Silioonhars wirksa» sind und ausgeseiohnete Ergebnisse »it 30 £ Silioonhare ersielt werden· Sie Testproben wurden naoh der angegebenen Zuaejmensetsung hergestellt· Die Druokhartung erfolgte 10 Minuten bei 177⁰O.

Silaetio 82Ü	*	90	85	£	70	2
Resin Z 6018	52,16	10	15		30
Varox	307	2	2	43,30	2	36,20
	4,28		283	250
Zugfestigkeit	14,76		3,86	4,71
kg/o»²	120		15,11	14,06
Dehnung (jt)	100		ISO	200
M100 , kg/o»²		100	100
SF , kg/o»²
"Erinnerung" (Jt)
ZueaaaenslehuAg (Jt)

. ^BAD original 909803/1137

Bfisiplel S

Bei Durchführung diese· Beispiel· wurde ein schrumpfender Silioonkautechiüceohlauoh alt einer Wand dick β Ton 2,54 am nach dem Verfahren des Beispiels 3 unter Verwendung der folgenden AuspreSmasse hergestelltt

Tenite Θ12Α 16

Karbon 8000A 4

Agerite Resin D 1

Silastlc 916U 64

Silastio 82U 16

Varox 2

Diese Proben wurden durch Vulkanisieren des ausgepreßten Schlauches bei einen Wasser dampf druck von 4,92 kg/cm in einem zylindrischen Kautsohukvulkanisator über einen Zeitraum von 60 Minuten (Probe Hr.1), 45 Minuten (Probe Hr. 2) und 30 Minuten (Probe Hr,3) hergestellt.

Der Schlauch wurde um 100 5* ausgedehnt. Die Proben wiesen eine sehr geringe anfängliche Erholung auf (5 mis 10^) und verblieben im gedehnten Zustand bis zur Erwärmung oberhalb des Erweichungsbereichs des zugesetzten Polyäthylens, wobei sie zu ihren ursprünglichen Abmessungen zusammensohrumpften. Die erhaltenen physikalischen Prüfwerte waren folgendeι gmrftstigkeit und Dehnung

2 Durchs chnitt. kg/cm j> Dehnung

1 62,35 383

8 60,17 393

3 58,77 390

BAD ORiGfNAL

909803/1137

Elastizitätsmodul und Festigkeit bei 150⁰O :

M100 S.I*.

kg/cm²	kg/cm²
6i53	9,09
5,83 ^l' - *	7,17
5,90	10,54
Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von in der Wärme sich erholenden Gegenständen aus vernetztest, plastifiziert em Polyvinylchlorid, Aus den verschiedenen vermahlenen Masse%_dÄie unten angegeben werden, wurden unter Verwendung einer Kolbenpresse Platten von 15,24 cm χ 15,24 cm χ 1,574 mm Größe hergestellt. Die Proben wurden durch Bestrahlung mit einer Dosis von 5 und 10 Hegarad vernetzt.

Formmassen

Probe Hr·	1 £	3	5	4 5 6	L _f	1	5	1	320 J	10	j	5	[ 10 ! { !
Geon 101 EP Lectro Triallylcyanurat Flexol TOP	90 80 2 2 10 20	60 2 10 30	117,26		10	145,59	2,32	68,72	143,48	181,51 ,
Probe Sr.	1 2		220	70 100 100 2 1 1 10 20 40 20 60 40	196,20		7,03 ^!1 j	250	330	200 ^;
Bestrahlungsdosis (Megarat;	5 ,10 5 ! 10	1,54	3 , £	120	190 i	5,97	^: 1,40	8,64
:> Zugfestigkeit	ι zu brüchig zur Prüfung	2,60	■ 10 ■■ 5	6,11	90	0,26	5,90	■ 7,66
o· Dehnung (#)		. 185	143,20 181,30	6,67		100	180	175
* M100 , kg/cm²		100	200 170	100		100	100	100
J SP , kg/cm²		4,28 3,09	100
"Erinnerung¹¹ (%)		3,65 4,56
Zusammenziehung (?		Bruch* 100
100

* Die Probe brach beim Versuch einer Ausdehnung um 100 $>.. Eine Probe wurde sodann um
75$ unter einer Zusammenziehung um 100 $> gedehnt.

-JN CO

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von in der Wärme sich erholenden Gegenstände durch Anwendung von Polyvinylchlorid oder Polyäthylen in verschiedenen Elastomeren, die mit Hilfe chemischer Vernetzung oder durch Bestrahlung hoher Energie gehärtet werden. Bei Herstellung der Proben wurden durch Vermählen gleicher Mengen an Elastomer em und Harz auf einer Heißmühle Grundansätze hergestellt. Diese wurden dem endgültigen Ansatz auf einer Kaltmühle einverleibt. Es wurden zwei Typen von Grundansätzen hergestellt:

Typ I Typ II

100 g Geon 101 EP 100 g 6001 Polyethylene

Polyvinylchlorid _{100 g Elastomeres}

100 g Elastomeres _{2 β} jzf

5 g Plexol Τ0Ϊ 2 g JZF

Die Vernetzung wurde wie folgt ausgeführt: Gemische vom Typ I Gemische vom Typ II/

1 Gehärtet 20 Minuten 2 Gehärtet 20 Minuten bei 153⁰C bei 142⁰C

1A Bestrahlt mit 2A Bestrahlt mit 20 Megarad

20 Megarad

Im folgenden werden die im einzelnen verwendeten Gemische angegeben:

909803/1137

Typ if	Nr. 1	Geon 101 EP	30
		Hypalon 40	70
		Bleiglätte	25
		Sterling V	15
		Process Oil	5
		Tetrone A	2
		Alt ax	0,5
Typ if	Nr. U	Geon 101 EP	30
		Hypalon 40	70
		Bleiglätte	25
		Sterling V	15
		Process Oil	5
Typ ii,	Nr. 2	6001 Polyethylene	30
		ASRC 3105	70
		Stearinsäure	1
		ZnO	5
		Sterling V	15
		Process Oil	5
		Alt ax	1
		Climate	0,1
		Schwefel	1,5
ryp II,	Nr. 2A	6001 Polyethylene	30
		ASRC 3105	70
		Stearinsäure	1
		ZnO	5
		Sterling V	15
		Process Oil	5
		909803/1137

Die erhaltenen Prüfwerte waren folgende: Elastizitätsmodul und spezifische Festigkeit bei 150⁰O s

Probe	M100	"Erinnerung "	Durchschnitt	O TjI O · ü ·	EIa nao	stitätsmodul
	kg/cm	7096	kg/cm	ρ kg/om		34,23
1	16,02	IOO96	183,54	22,63		35,36
CVl	5,13	8O96	61,30	12,51		59,12
1A	9,77	IOO96	124,40	11,16		37,46
2A	4,64	Zugfestigkeit und Dehnung	68,96	8,89
	Probe

	1
	CVJ
	1A
	2A
Plastisches "Erinnerungsvermögen"
Probe
1	Zu8ammenziehung
2	IOO96
1A	IOO96
2A	IOO96
IOO96






Durchschnittliche DurchschnittIieher
Dehnung in 96
200
527
250
480

- Patentansprüche _

Claims

1. Elastomerer, in der Wärme sich erholender Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß der elastomere Bestandteil des Gegenstandes vernetzt vorliegt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiahj*- net, daß er aus einem vernetzten Elastomeren und eirieffi^geringeren Anteil einer festen, in der Wärme fließfähigen
Substanz besteht. .

5. Gegenstand nach Anspruch 1 und 2, tladuröh gekennzeichnet, daß die in der Wärme fließfähige Substanz eine
thermoplastische Substanz ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 1 Und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Elastomere ein Naturkautschuk, PoIyohloroprenkautschuk, ein Siliconkautschuk, ein chlorsulfoniertes Polyäthylen, ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
oder ein Butadien-Acrylnitril-Miichpoiymerisat ist.

5. Gegenstand nach Anspruch 4» dadurch gekennzeich^ net, daß das Elastomere Polychloroprenkautschük ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch geÄennis eichnet, daß die feste, in der Wärme fließfähige Substanz¹ein
Siliconharz, ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisät, das einen' größeren Anteil Styrol enthalt, ein Cumarin-Indoi-HarZ, ein
Polyesterharz, ein Epoxyharz, ein chloriertes Naphthalin, ein
Wachs oder Polystyrol ist.-

7» Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeicli-

909803/1137

net, daß das Elastomere Naturkautschuk und die in der Wärme fließfähige Substanz Polyäthylen ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere Polychloroprenkautschuk, ein Siliconkautschuk, ein chlorsulfonier^e^ Polyäthylen, ein Butadien^ _Qb Styrol-Misehpolymerisat oder ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Substanz ein Polyolefin ist.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß.das Polyolefin Polyäthylen ist.

11. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere Polychioroprenkautsohuk, ein Siliconkautschuk, ein chlorsulfoniertes Polyäthylen oder ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat ist.

12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Substanz Polyvinylchlorid

ist.

13. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere ein Siliconkautschuk ist.

14· Gegenstand nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Substanz Polyäthylen und ein Butadien-Styröl-Misohpolymerisat mit einem größeren Anteil von Styrol enthält.

15. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekenn-

909803/1137

zeichnet, daß die thermoplastische Substanz ein

16. Gegenstand nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Substanz Polystyrol ist.

17. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem plastifizierten, vernetzten thermoplastischen Material besteht.

18. Gegenstand nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß er aus plastifiziertem, vernetztem Polyvinylchlorid besteht.

19. Gegenstand nach einem der Vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elastomere Bestandteil mit Hilfe einer Bestrahlung hoher Energe^L, vernetzt worden ist.

20. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der elastomere Bestandteil mit Hilfe eines chemischen Vernetzungsmittels vernetzt worden ist.

Verfahren zur Herstellung eines elastomeren, in der Wärme""sich erholenden Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Substanz und eine Substanz, die eine feste, in der Wärme fließfähige Substanz oder ein V/eichmacher sein kann, wobei eine dieser Substanzen in der Wärme fließfähig sein muß, miteinander vermischt, das Gemisch zu einem Gegenstand vorbestimmter Gestalt verformt, die polymere Substanz vernetzt, den Gegenstand auf eine., «Temperatur ober- halb der Fließtemperatur der in der Wärme fließfähigen Sub-

909803/1137

rl ε;

und auf den Gegenstand eine-Kraft einwirken
läßt, die den Gegenstand zu einer Gestalt verformt, die τοη
der genannten vorbestimmten Gestalt abweicht -_y daß man den
Gegenstand abkühlt, während er i& dieser abweichenden Gestalt gehalten wird, und daß man ihn schließlich nach den Abkühlen
freigibt. .· ^; .."■.·■·■ ■■;· .- ■. ■■■ -..·■ ■■..■■■:. · ■ ■■ ■ ■ ■. ■ ■ ■■·.·..

22· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz eine thermoplastische Substanz ist | und mit einem Weichmaoher vermischt wird·

23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Substanz ein Elastomeres ist und mit einer
solchen Menge einer festen, in der Wärme fließfähigen Substanz vermischt wird, die ausreicht, den Gegenstand bei Temperaturen unterhalb der Fließtemperatur praktisch in der abweichenden
Gestalt zu halten.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die feste, in der Wärme, fließfähige Substanz eine thermo- ( plastische Substanz ist und das Elastomere mit einem geringeren Anteil derselben vermischt wir*.

25w Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Substanz Polyvinylchlorid ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus der thermoplastischen Substanz und dem
Weichmacher Triallylcyanurat enthält. "

9 0 9 8 0 3/ 1 1.3171 \

27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere Haturkautschuk, Polychloroprenkautβchuk, ein Siliconkautschuk, ein chlorsulfoniert β β Polyäthylen, ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat oder ein Butadien-Acrylnitril-Misohpolymerisat ist·

28. Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet_v daß das Elastomere Polychloroprenkautschuk und die in der Wärme fließfähige Substanz ein SiTlxanharz, ein CuMarin-Indol-Harz, ein Polyesterharz, ein Epoxyharz, ein chloriertes Maphthalin,

P ein Wachs oder Polystyrol ist.

29· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere laturkautsohuk und die in Aer Wärme fließ- -fähige Substanz Polyäthylen ist.

30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dafi das Elastomere Polychloroprenkautschuk, ein 811ioonkautsohuk_f ein chlorsulfoniert es Polyäthylen, ein Butadiem-Styrol-Mischpolymerisat oder ein Butadien-Acrylnitril-Misehpolymerisat ist·

31« Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekenneeiohnet, " dai die thermoplastische Substanz ein Polyolefin ist. _q

32· Verfahren naoh Anspruoh 31, dadurch gekenneeichnet, dafi das Polyolefin Polyäthylen ist·

33· Verfahren nach Anspruch 90, dadurch gekeanseichmet, dal die thermoplastisehe Substanz PolyrinyloAlerld i*t.

54. Verfahr« nach Ansfruch 5O₉ dadurc* ff«k««mzeiohaet, dal «as Ilastemer· ein Siliconkautsoliuk und Ate

909803/113T

«im Sllix&nhara iat.

35. «erfahren nach einem der Anaprüahe 21 bis 34» dadurch g«k«iuui«loliai«t_t dafi di· polymere Subatana alt Hilf· einer leetrahlun« hoher Energi· yametat wird·

96« Tarfabratt aaoh eine« dar Ansprüche 23 bia 34₉ daduroh gekennaeiohnet, daß die polymere Subatana mit Hilfe el&ee efremiaohen VernetBiuigemittele vernetat wird.

ORlQiNALlNSPECTED