DE2363952B2

DE2363952B2 - Freifliessende kuegelchen aus kautschukartigem polymer

Info

Publication number: DE2363952B2
Application number: DE19732363952
Authority: DE
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1978-02-23
Also published as: GB1452080A; DE2363952A1; IT1002422B; FR2212342A1; JPS4990736A; US3930107A; DE2363952C3; FR2212342B1

Description

Die Hrllndung betrifft frei llicßendc Kügelehen aus natürlichem oder synthetischem, nicht vulkanisiertem, kautschukartigem Polymer mit einer polymeren Überzugsschicht.

llandelsmäßiger nicht vulkanisierter Kautschuk ist in den meisten Fällen in Ballen erhältlich, die vor der Anwendung in Stücke geeigneter Größe zerkleinert werden müssen. Das Schneiden erfordert viel Arbeit und Zeit und hat somit zu einem Haupthindernis bei der Verwirklichung kontinuierlicher Verfahren, wie ein automatisches Abfüllen, geführt. Dies stellt heutzutage eine besondere Wichtigkeit dar, wo Bemühungen im Gange sind, den Arbeitsaufwand auf jedem Industriesektor zu verringern.

Obgleich einige Versuche zum Ausbilden von Pellets direkt aus nicht vulkanisiertem Kautschuk unternommen worden sind, ist keiner derselben wirtschaftlich erfolgreich gewesen, und zwaraufgrund der Klcbrigkeit des Kautschuks, die bei der Lagerung und dem Transport /u Schwierigkeiten geführt hat.

Um die oben geschilderten Schwierigkeiten bezüglich nicht vulkanisierten Kautschuks auszuräumen, wurde die Möglichkeit des Pelletierens nicht vulkanisierten Kautschuks od. dgl. geprüft.

So ist es insbesondere gemäß der US-PS 36 69 722 bekanntgeworden, frei fließende Kügelehen oder Pellets aus einem nicht gehärteten elastonicren Malerial hc^rzustellen, dergestalt, daß der elastomere Kern mit einer oder mehreren Schichten überzogen wird, wobei die äußerste Schicht eine harte und nicht klebrige Schicht ist, die ein filmbildendes Material enthält. Hierzu ist insbesondere Polyäthylen angewandt worden. Als weitere Materialien sind in der genannten Veröffentlichung erwähnt Produkte, wie Polyvinylchlorid. Polyvinylacetat. Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid, Polyacrylsäureester oder Polyalkylsäurcester u dgl. Diese Produkte vermögen jedoch nicht zu befriedigen, wie dies weiter unten anhand von Vergleichsbeispiclen nachgewiesen wird. Im wesentlichen sind die Nachteile dieses Standes der Technik daraufzurückzuführen, daßdie neueren Tendenzen der Kautschukindustrie dahingehen, daß zwecks Arbeitseinsparung bei dem Knetverlahren die Automation vorangetrieben wird und die Knetzeit, /. 15. in einem Banbury-Mischer, verringert wird. Unter diesen Arbeitsbedingungen neigt Polyäthylen u. dgl. mil hohem Schmelzpunkt oder Glasübcrgangspunkt der Kristalle bei dem Anwenden für Überzugszwecke dazu, teilweise ungeschmolzen in dem Endprodukt aus vulkanisiertem Kautschuk zu verbleiben. Wenn ein derartiger Rcstgchalt im Überschuß vorliegt und das Produkt dynamische Hrmüdungserscheinungen zeigt, tritl eine Trennung in dem Teil ein, in dem Polyäthylen od. dgl. verbleibt. Weiterhin führt dieser überschüssige Reslgehalt zu unvorteilhaften Wirkungen bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks, ob vulkanisiert oder nicht, bevor das Produkt eine Ermüdung erfährt. Diese Möglichkeiten machen die Anwendung herkömmlicher thermoplastischer Harze unpraktisch.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, frei fließende Kügelehen oder Pellets der angegebenen ArI zu schaffen, die zum einen ihre frei fließenden Eigenschaften auch bei längerer Lagerungszeit und erheblichen Stapclhöhen beibehalten und zum anderen die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, also des vulkanisierten Kautschuks, nicht nachteilig beeinflussen. Insbesondere geht es hierbei darum, daß der vulkanisierte Kautschuk keine Verschlechterung der Zerreißfestigkeit und der Schneidfestigkeit erfährt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß die Überzugsschicht aus einem 1,2-Polybutadicn mit einem Gehalt von 1,2-Additionscinheiten von nicht weniger als 70%, einer Kristallinität von nicht weniger als 10% und einer grundmolaren Viskosität (/,), gemessen in Toluol bei 30 C", von nicht weniger als 0,7 dl/g besteht.

Wie anhand der nachfolgenden und vergleichenden Auslührungsbcispiele nachgewiesen, gelingt es in erfindungsgcmäßer Weise in dem vulkanisierten Kautschuk hervorragende einschlägige physikalische Eigenschaften zu erzielen, und die erfindungsgemäßen Kügelehen oder Pellets lassen sich daher in einfacher Weise für die Verpackung, Transport und Lagerung handhaben, insbesondere ist eine schnelle und genaue Abwaage gesichert.

Das erfindungsgcmäße in Anwendung kommende 1,2-Polybutadien ki.nn vermittels bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden, wie z. B. in den US-Patentschriften 34 98 963 und 35 22 332 offenbart.

Es besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich iJlcr Art des als Kerne angewandten nicht vulkanisierten kaulschukarligcn Polymers, wie sie für die crfindungsgemäüen Kügelchcn oder Pellets dienen, und es kann eine Vielzahl nicht vulkanisierter, kautschukartiger Polymere angewandt werden. Typische Beispiele sind Natur- und Synthesekautschuke, einschließlich Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnilril-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kaulschuk, Polyisopren-Kautschuk, Polychloropren-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, und Älhylen-Propylcn-Dicnterpolymer-Kautschuk. Dieselben können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr derselben angewandt werden.

Hs ist natürlich möglich, herkömmliche Kompoundicrungsbestandteilc, wie Verstärkungsmittel, Füllmittel, Slrecköie, Pigmente, Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, VuI kanisationsak ti Valoren, Antioxidantien, Gcruchsstoffe und/oder Weichmacher entweder dem 1,2-Polybutadien oder dem nicht vulkanisierten kautschukartigen Polymer oder beiden zuzusetzen.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Pelletieren vermittels jeder bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden. Zweckmäßige Verfahren sind z. B. vermittels Anwenden einer Überzugsform, wie sie allgemein bekannt ist, vermittels Tauchen der nicht vulkanisierten Kaulschukschnitzel in eine Lösung aus 1,2-Polybutadien und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels oder vermittels Überziehen der nicht vulkanisierten Kautschukschnitzel mit einer 1.2-Polybutadienlösung vermittels einer Sprühpistole und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels.

Von den obengenannten Überzugsverfahren sind diejenigen nicht auf Polymerisate, wie Polyäthylen, das geringe Löslichkeit aufweist, anwendbar, die eine Lösung verwenden.

Die Pellets sind hinsichtlich ihrer Größe nicht begrenzt, jedoch führen gewöhnlich diejenigen zu guten Ergebnissen, die eine Größe in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 mm Durchmesser aufweisen.

Die Dicke der Überzugsschicht ist nicht kritisch, sollte jedoch geeignet in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung der Pellets oder weiterer Faktoren ausgewählt werden. Gewöhnlich liegt sie bei 3 bis 200 μ. Der Überzug muß nicht immer kontinuierlich sein, da er lediglich den nicht vulkanisierten Kautschuk in einem derartigen Ausmaß bedecken soll, um ein Verkleben zwischen den Pellets zu vermeiden.

Das erfindungsgcmäß pelletierte nicht vulkanisierte kaulschukartige Polymer besitzt allergrößten wirtschaftlichen Wert, da das Pelletieren nicht nur zu einer großen Arbeitsersparnis führt, sondern ebenfalls keine schlechte Wirkung bezüglich der Anbrennzeit, der Vulkanisationsgeschwindigkeit und der physikalischen Eigenschaften des nicht vulkanisierten Kautschuks als auch vulkanisierten Kautschuks ausübt.

Das erfindungsgemäßc Pelleticrungsvcrfahren und die physikalischen Eigenschaften der kompoundicrlcr. Kautschuke, die aus den Pellets hergestellt sind, ergibt sich anhand der folgenden Beispiele, die lediglich der Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen.

Bei den Beispielen wird die Mikroslruklur des 1,2-Polybuladicns vermittels Infrarotabsorptionsanalyse gemäß D. M ο rc ro et al. gemessen (C'him. e. Ind., 41, 758 [1959|). Die Kristallinitiit wird vermittels des Dichtemcßverlahrens gemessen. Die Dichte von 1,2-Polybutadien mit 100% Kristallinilät wird zu 0,963 gemäß dem Meßverfahren von G. Natta (J. Polymer Sei., 20, 25 [1956]) und diejenige von 1,2-PolybuUidien mit0% Kristallinität zu 0,892 angenommen. Vermittels Röntgenstrahl-DilTraktion (US-PS 34 98 963) wird die Dichte als amorph bestätigt.

Wenn nicht anders angegeben, verstehen sich alle Mengen in den folgenden Beispielen auf der Grundlage von Gewichtsteilen.

Beispiel I

ülgestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk wird vermittcl.i eines Kautschukextruders in Stangen stranggcprcßt, und die Stangen werden in allgemein spherische Kautschukpellets mit einem Durchmesser von etwa 8 mm geschnitten. Die Kautschukpellcts werden in eine 10Gew.-% 1,2-Polybutadien enthaltende n-IIexan-Lösung getaucht, wobei das 1,2-Polybutadien einen Gehalt an 1,2-Additionseinheiten von 93% aufweist, eine Kristallinität von 25% und eine grundmolare Viskosität (/,) in Toluol bei 30 C von 1,5 dl/g zeigt. Sodann wird bei 50 C unter verringertem Druck getrocknet. Die so erhaltenen, mit 1,2-Polybutadien überzogenen Kautschukpellets mit einer Überzugsdicke von etwa 20 μ werden analysiert und es wird gefunden, daß dieselben etwa l,5Gew.-% 1,2-Polybutadien auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Kautschuks enthalten.

Die Kautschukpellets und diejenigen, die in gleicher Weise mit 1,2-Polybutadien überzogen oder nicht überzogen worden sind, weisen den gleichen Gehalt an !^-Additionseinheit und grundmolare Viskosität auf, wie das weiter oben beschriebene Pellet, jedoch mit schwankenden Kristallinitätswcrten von 0 bis 15%. Dieselben werden in 50 cm tiefe Behälter verpackt und 10 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach werden die Kautschukpelletproben herausgenommen und auf ihren Klebrigkeitsgrad überprüft. Die nicht mit 1,2-Polybutadien oder mit keine Kristallinität aufweisendem 1,2-Polybutadien überzogenen Proben haben sich in untrennbare Massen gesammelt und verklebt. Die Pellets, die mit 1,2-Polybutadien mit einer Kristallinität von 15% überzogen worden sind, können leicht manuell in einzelne Stücke gelöst werden. Diejenigen, die mit 1,2-Polybutadien mit einer 25%igen Kristallinität überzogen worden sind, zeigen keine Anzeichen von Klebrigkeit.

Wenn der oben beschriebene Versuch nun mit einem 1,2-Polybutadien, das einen Gehalt an 1,2-Additionscinheit von 92%, eine Kristallinität von 25% und eine grundmolare Viskosität (·/·,) (in Toluol bei 30 C) von 0,5 dl/g aufweist, wiederholt wird, erwiesen sich die so erhaltenen Pellets als gleich klebrig, wie diejenigen, die nicht mit 1,2-Polybutadien überzogen worden sind.

Es wurde ein Versuch unternommen, Kautschukpellets in dergleichen, wie oben beschriebenen Weise jedoch unter Anwenden handelsgängigen Polyäthylens anstelle von 1,2-Polybutadien, auszubilden. Das Polyäthylen zeigte jedoch eine derartig schlechte Löslichkeit, daß das Ausbilden einer Überzugsschicht mißlang.

Beispiel 2

Die nicht überzogenen Kautschukpellcts und diejenigen, die mit 1,2-Polybutadien mit einer Kristall!-

nitäl von 25% gemäß Beispiel 1 überzogen worden sind, werden getrennt in einem Banbury-Mischcr in Übereinstimmung mit der in Tabelle I angegebenen Kompoundicrungsanweisung geknetet. Die so hergestellten Knetmischungen werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften im unvulkanisicrten Zustand und nach dem Presse-Vulkanisieren bei 145 C 50 Minuten lang geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle I

Kautschukpcllcls

ohne mit 1,2-PoIy-

Überzug butadien mil

25% Kristallini-UiI überzogen

Kiiulsi'hukpcllcls

Kompoundierungs-

anweisung (Teile)

Kautschukpellets 137,5 137,5

Zinkoxid 3,0 3,0

Schwefel 1,75 1,75

Stearinsäure 1,0 1,0

Vulkanisations- 1,38 1,38

beschleuniger

(N-tcrt.-Butylbenzo-

thiazolsulfenamid)

Ruß 68,75 68,75

Physikalische Eigenschaften unvulkanisierten Kautschuks

Mooney-Viskosität (ML₄) 62,5 61,5

Mooney-Seng-Wert

I₅ (Min. Sek.) 50'43" 52Ί3"

i_m (Min. Sek.) 10'55" 10°38"

Vulkanisationsgeschwindigkeit
(Schwingscheiben-Rheometer)

r_w 38'24" 38'0O"

T_m-T_w 20Ό0" 19-36"

Physikalische Eigenschaften vulkanisierten
Kautschuks

300% Modul (kg/cm²) 130 124

Zerreißfestigkeit 202 201

(kg/cm²)

Dehnung (%) 420 430

Härte (JIS Hs) 61 60

Reißfestigkeit (kg/cm) 52 53

Bruchzunahme
(Bruchlänge in mm)
5 OOOmal 4,6 4,7

<»Ii π u-

Üh-_-r/ug

mil 1..7-1'UIyhuladicn mil
25% Kristallini liil ühcr/ομοη

IO OOOmal
30 OOOmal
Bemerkungen

6,8

12,7

6,8
12,8

Vergleichs- crfindungsbcispicl gemäßes
Beispiel

Bei diesem Beispiel wird bestätigt, daß 1,2-PoIybuladicn keine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks ausübt.

Beispiel 3

Es werden Polybutadien-Kiiutschuk und 1 ^-Polybutadien mit cinim Gehalt an !^-Additionseinheit von 91%, Kristallinität von 25% und grundmolare Viskosität (ν,) in Toluol bei 30 C von 1,3 dl/g angewandt. Auf einer herkömmlichen Überzugsform wird der Polyöutadienkautschuk mit 1,2-Polybutadien überzogen und in Wasser unter Ausbilden spherischer Kautschukpellets mit einem Durchmesser von etwa 6 mm geschnitten. Die Analyse zeigt, daß die Pellets eine Überzugsschicht von etwa 100 μ Dicke aufweisen und IOGcw.-% 1,2-Polybutadien auf der Grundlage des Kautschukgewichts enthalten.

Die Kautschukpellets werden in Säcke verpackt, auf eine Höhe von 2 Metern gestapelt und 10 Tage stehengelassen. Sodann werden die Pellets herausgenommen und auf irgendeinen Nachweis des Zusammenlebens geprüft. Abgesehen von einigen mit teilweiscr Deformation behielten die meisten Pellets die spherische Form bei, die sie unmittelbar nach der Herstellung angenommen haben, und zeigten ausgezeichnete Fließfähigkeit.

Unter Anwenden handelsgängigen Polyäthylens werden Kautschukpellets, die etwa 5 Gcw.-% Polyäthylen enthalten, ausgebildet, und zwar in dir weiter oben beschriebenen Weise.

Die mit 1,2-Polybutadien überzogenen Kautschukpellets, die mit Polyäthylen überzogenen Pellets und Polybutadienkautschuk-Pellets für Vergleichszweckc werden getrennt auf einem Banbury-Mischcr in Übereinstimmung mit den in der Tabelle II angegebenen Anweisungen verknetet. Die so erhaltenen kompoundiertcn Kautschuke werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften im nicht vulkanisierten Zustand und nach dem Presse-Vulkanisieren 50 Minuten bei 145 C geprüft. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten.

Tabelle Il

Übcrzugsschichl
1,2-l'olybutadien Polyäthylen

keine

Kompoundicrungsanweisung (Teile)

Kautschuk-Pellets
Zinkoxid

	100	(nur Poly
	100	butadien)
100	100
3.0	100

■ortset/iinu

Schwefel

Vulkanisalionsbeschlcuniger

(N-lcrl.-IUitylbcn^olhia/olsull'enamid)

RuB

Slreekril (naphlhcnischc Art)

Physikalische Eigenschaften
unvulkanisierten Kautschuks

Moo ney-Viskosität (ML₁)
Mooney-Scngwcrt
/, (Min. Sek.)
/.,,ο (Min. Sek.)

Vulkanisalionsgcschwindigkeit
(Schwingseheiben-Rheomelcr)

Ά,,, (Min. Sek.)
Τ.,,,-'/",,, (Min. Sek.)

Physikalische Eigenschaften
vulkanisierten Kaulschuks
300% Modul (kg/cm³)
Zerreißfestigkeit (kg/cnr)
Dehnung(%)
Härte (JIS HS)
Reißfestigkeit (kg/cm)
Bruchzunahme (Bruehlänge in mm)
5 OOOmal
lOOOOmal
50 OOOmal

Bemerkungen:

I Jbcr/Ligsschichl	l'olyüHi	yk'ii	keine
1.2-l'olylHilailiL-ii	100		KX)
1,5	100		KM)
o,y	K)O		KX)
60	100		KX)
15

72

74,5

46Ό8"	4.V 08"	45'43
5' 25"	5Ί6"	5'23
26°48"	26'48"	27Ί2
I Γ24"	K)'48"	11'00
110	107	105
167	165	167
400	410	410
67	65	64
58	48	53
6,5	7,2	7,1
7,1	12,0	8,7
7,5	14,3	10,7
crfindungs- gcmiißcs Beispiel	Vcrglcichsbcispiclc

Anhand dieser Ergebnisse ist ersichtlich, daß vulkanisiert oder nicht - der Kautschuk aul'dcr Grundlage von mit !^-Polybutadien überzogenen Kautschukpellets physikalische Eigenschaften aufweist, die mit denjenigen von Kautschuk auf der Grundlage nicht über/.ogcnen Polybuladienkautschuks vergleichbar oder hesser sind. Es ergibt sich weiterhin, daß die mit Polyäthylen überzogenen Kaulschukpcllcls zu einem Produkt führen, das insbesondere hinsichtlich der Reißfestigkeit und der Zunahme der Brüche minderwertig im Vergleich zu Kautschuk auf der Grundlage nicht überzogenen Polybuladienkautschuks ist.

iel 4

In Übereinstimmung mit der gleichen Art und Weise wie im Heispiel 3 angewandt, werden die mit Polyäthylen überzogenen Kaulschukpellets und die mil 1.2-Polybutadien überzogenen K.autschukpellels unter Anwenden von EPI)M (Prnpylengehalt 45'V_n, .Ind/ahl 13, Dicnmonomcr: vÄ(hylidcn-2-norbornan) als Kcmmalcrial gefertigt. Diese I PDM Kaulscluikpellets werden für Veruleichszwcckc licrecslelll. Sodann werden die Kautsehukpcllets getrennt und einem Hanhury-Mischer in Übereinstimmung mit tier in Tabelle III angegebenen Anweisung geknetet. Die kompoundierlen Kautschuke werden bezüglich ihrer Eigenschaften im nicht vulkanisierten Zustand und nach dem Pressen-Vulkanisieren bei 16(1 C 30 Minuten lang geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

IO

Tabelle III

	Ühcr/ugssehichl	Polyäthylen	keine	keine
	1,2-Polybulailien		(nur PoIy- buladien)
KompüundierungsanWeisung (Teile)		100	100	83
Kautschukpellets	100	100	100
IIAF RuB	67,5	100	100	20'06"
Slrccköl (naphthcnischc Art)	35	100	100	°'30"
Zinkoxid	5	100	100
Stearinsäure	I	100	100	12Ό"
Vulkanisationsbcschleunigcr (Tetramcthylthiurammonosullld)	1,5	100	100	7'(K)"
Vulkanisationsbeschleunigcr (Mereaptobcnzothiazol)	0,5	100	100
Schwel'cl	1,5		Verglcichsbeispiele	166
Bemerkungen:	erfind ungs- gemüßes Beispiel		203
Tabelle IV			370
	Ühcrzugsschicht	Polyäthylen	70
	l,2-Pc>lyhuUidicn		4
Physikalische Eigenschaften unvulka- nisierlcn Kautschuks		84	22
Mooncy-Viskositäl (ML\| _t4) KK) C	85		24,5
Mooney-Scngwcrt !125 C)		20Ί8'	Vergleichsheispiele
/_s (Min. Sek.)	ID'00"	9'-23"
/.,.,„ (Min. Sek.)	9'1B"
VuIk a nisati ο nsgcsch windigkeit (Schwingschcibcn-Rhcometer 160 C)		Ι2Ό6"
Ά',,, (Min. Sek.)	12Ό0"	7'00"
'/.'in-/"in (Min. Sek.)	W 42"
Physikalische lügenscharten des vulkanisierten Kautschuks		167
300% Modul (kg/cnr)	173	200
Zerreißfestigkeit (kg/cm')	200	370
Dehnung(%)	360	71
lliirle(JIS Ils)	73	6
Streckbarkeit (%) (JIS)	4	24
/usaniniendrückbarkeit (%) (JIS)	22	27,5
Aufgebaute Wurme*) ( C)	25,0
Bemerkungen:	erfindungs- geniäl.ies Beispiel

¹I (iumessen vermittels (ioodridi I IcxomeliT.

Ai;s diesen lirgebnissen ist eisichllich, daß - vulkanisiert oder nicht der Kautschuk auf der Grundlage von 1,2-Polyhuladien übeivogenen Kautschukpellets t physikalische liigcnschal'ten aul'weisl, die mit denjenigen des Kautschuks aul der Grundlage von nicht überzogenem MPI)M vergleichbar oder besser sind.

Hs ergibt sich weiterhin, dal.i Kautschukpellets, die mit Polyäthylen überzogen worden sind, zu einem Produkt l'ühren, das insbesondere bezüglich derSlreckbarkeil, /usammeiulrückbarkcit und aufgebauter Wärme minderwertig ist und dies als lirgehnis des liindringens von PolyäthyL'nkrislallen in HPI)M.

Claims

Patentansprüche:

1. Frei fließende Kügeldien aus natürlichem oder synthetischem, nicht vulkanisiertem, kautschukartigem Polymer nut einer polymeren Überzugsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugssehichl aus einem I^-Polybutadien mit einem Gehalt von 1,2-Additionseinhcitcn von nicht weniger als 70%, einer Kristallinität von nicht weniger als 10% und einer grundmolaren Viskosität (γ,), gemessen in Toluol bei 30 C, von nicht weniger als 0,7 dl/g besteht.

2. Frei fließende Kügelchcn nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht in Form des 1,2-Polybutadiens einen Gehalt an 1,2-Additionscinhcilen von nicht weniger als 85% eine Kristallinitiit von nicht weniger als 15% unt eine grundmolarc Viskosität (r,) von nicht wenige als 1,0 dl/g aufweist.

3. Frei fließende Kügelehen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Kügelchcn de; nicht vulkanisierten kautschukartigen Polymers ir Form von Kügelehen mit einem Durchmesser vor 0,1 bis 30 mm vorliegen.

4. Frei fließende Kügelehen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschich eine Dicke hon 3 bis 200 u aufweist.