DE1494088B2 - Die vernetzung von polyaethylen mit 2,5-dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin - Google Patents

Description

Das Aufkommen von Polyäthylen hoher Dichte, führung der anschließenden Verformung keine Schw < d. h. mit einer Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm³ und rigkeiten auftreten.

einem Schmelzpunkt von mindestens 127° C, wie es in Der Härter wird mit dem Polyäthylen vorzugswei

der USA.-Patentschrift 2 816 883 beschrieben -ist, 35.bei Zimmertemperatur und vor dem Erwärmen d führte beim Vernetzen zu erheblichen weiteren Gemisches über den Schmelzpunkt des Polymer« Schwierigkeiten. Es besteht also ein Bedürfnis für ein vermischt. Es wurde festgestellt, daß eine gute Dispc Vernetzungsmittel, welches dem Polyäthylen vor oder sion des Bisperoxidhärters in dem Polymeren erreic während der Verformung ohne bereits auftretende wird, wenn man einen Doppelgehäuse-Mischer ve Vernetzung zugesetzt werden kann und welches nach 40 wendet, und zwar.auch, wenn das polymere Materi der Formgebung durch Aushärten bei höherer Tempe- in Form von Körnern oder kleinen Preßlingen ve ratur eine. Vernetzung.des Polymeren bewirkt. . .: - ..,liegt. Durch das Vennischen des Polymeren mit de

Wegendes hohen Schmelzpunktes des Polyäthylens, ' Härter bei Zimmertemperatur wird außerdem c hoher Dichte können die bislang als Vernetzungsmittel ^{4 :} Gefahr einer vorzeitigen Härtung vor oder währei für Polyäthylen niederer Dichte bekannten Peroxide, 45 der Verformung verringert. Bei guter Temperati wie z.B. das aus 'der'ÜSA.-Patentschrift 2 916/181"^ ^kontrolle kann der Bisperoxid-Härter in einer g bekannte · 2,5-Dimettiyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)- ^yy "-!'eigneten Mischvorrichtung, z. B. in einem Banbur hexan nur mit großen Schwierigkeiten verwendet ;.·■ Mischer oder einem Brabender-Plastograph, mit de werden, da sie sich beim Erweichungspunkt des geschmolzenen Polymeren vermischt werden. Polyäihylens hoher Dichte zu schnell zersetzen und so ,:·:/?Nach Bereitung der härtbaren Massen können die das Polymere schnell so staik vernetzen, daß ein ;;/.. vor, dem Härten auf an sich bekannte Weise, ν weiteres Vermischen, Formpressen oder Extrudieren z.B. durch Spritzverformung, Blasverformung, dur im technischen Maßstab undurchführbar wird." £^; ^Beschichten von Drähten, durch Aufschichten, dur

Nach einem älteren-Yorschlag findet 2,5-DimeffiyV" "Formpressen; durch Aufschichten von Papier, dur 2,5-bis-(tert.-butylphenbn)-3-hexin in Gegenwart;yph:|55. Yakuumverfprmung..oder durch Strangpressen od Ruß in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent als Extrudieren verfprmt j .werden.. Der Formvorga Vernetzungsmittel für Polyäthylen Verwendung. soll bei einer Temperatur durchgeführt werden, I

Es wurde nun gefunden, daß das 2,5-Dimethyl- der das Äthylenpolymere erweicht oder geschmolz 2 5-bis-(tert-butylperoxy)-3-hexin der Formel ^: wird; wobei 'jedoch die Vernetzung nicht so stark se

60 darf, daß dasTolymere ausgehärtet wird. Die Mass

CH₃ CH₃ CH₃ CH₈ werden auf mindestens 150⁰C und vorzugsweise a

j I I I 180 bis 250⁰C bis zur ausreichenden Vernetzung c

CH -C-O-O-C-C = C-C-O-O-C-CH, Polymeren erwärmt.

³I ι I j Bei gleichmäßiger Dispergierung im Polymer

I _rH CH₃ CH, ⁶S fördert das Bisperoxid die Vernetzung in äuße

^cw* ⁸ " starkem Maße bei Härtungstemperaturen im Berei

schon in eerineeren Mengen und in Abwesenheit von 180 bis 250⁰C und darüber. Man kann auch 1

von Ruß ein ausgezeichnetes Vernetzungsmittel ist, niedrigeren Härtungstemperaturen, z.B. bei 150 1

180 C, arbeiten; da jedoch die Vernetzungsgesch-windigkeit eine Funktion der Temperatur oberhalb der /ersetzungstemperatur ist, wild in der betreffenden Zeit das Ausmaß der Vernetzung um so größer sein je Hoher die Härtungstemperatur ist. Bei der wirtschaftlichen Durchführung wird zur Verringerung der benotigten Zeit deshalb bei verhältnismäßig hohen Hartetemperaturen von z. B. 180 bis 240⁰C und höher gearbeitet Das Härten erfolgt im allgemeinen unter statischen Bedingungen, d. h. in einem Ofen, in welchem das Polymer ohne gleichzeitig auftretende Zersetzung ί-ff ι? ^der be™ Vermischen auftretenden Scherkraite vollständig vernetzt werden kann. Die vernetzten Polymere zeigen erheblich bessere Eigenschaften bezüglich der Bruchfestigkeit gegenüber äußerer Belastung, wie die folgenden Beispiele zeigen.

uas ernndungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel kann genauso gut für das bei 105 bis 110° C schmelzende

ItlKt" ™^edriS^{er Dichte wj}e für das bei mindestens 127 C schmelzende Polyäthylen hoher Dichte verwendet werden. Da jedoch zahlreiche Peroxide bekannt sind, welche mit Polyäthylen niederer Dichte verarbeitet werden können, ist die vorliegende Erfindung fur Polyäthylen hoher Dichte weitaus wich- Ψ' ^In,J«? ^foI8enden Beispielen wurden die Schmelz-™.(MI) nach den Bedingungen gemäß ASTMD 12JS-52 T gemessen. Die Dichten des Polymeren ACTMn¹?? ^ei?^{em Dich}tegradientenrohr nach dem iS ?-^Vorschlag zur Messung der Dichte von esten Kunststoffen bestimmt. Die Bruchfestigkeit (die sogenannte Environmental-Stress-Cracking-Werte) Κ$Γ ^l ^einem Alkylarylpolyäthylenglykol gemäß Prufvorschlag zur Bestimmung der Bruchfestigkeit

nnnÄ ^kü^{nStStoffen des T}yP^sI g^emäß ASTM Ü00/59T nach dem Vordruck von 1959 des Berichtes des Commitee D 20 über Kunststoffe auf S. 17 £ τ -^nS- ^Jahrestreffen der ASTM vom 21. bis Ib. Juni 1959 bestimmt (ESC-Test)

Bei allen Beispielen wurde, wenn nicht anders angegeben,, em Brabender-Plastograph Modell PL-V2 /erwendet, welcher eine Aufzeichnungsvorrichtung air Messung der Änderung des Drehmoments besaß Jieser Plastograph wurde sowohl zum Mischen der \usgangsstoffe als auch zur Bestimmung des Grades

an, !;n?^ZUp^g ^^eu^Wendet· ^Das Aufzeichnungsgerät latte^einen .Bereich von 0 bis 1000 Einheiten, entprechend einem Drehmoment von 0 bis 1 mkg Jieser Bereich kann, sofern erforderlich, durch zuatzliche Gewichte auf 0 bis 5000 entsprechend einem Jrehmoment von 0 bis 5 mkg vergrößert werden. :s können jedoch auch andere Vorrichtungen, wie • B. ein Banbury-Mischer oder eine Bandstrangpresse, erwendet werden.

Das Ausmaß des Vernetzens wird durch die Drehiomentanderung (Ατ) angezeigt, welche mit dem lastograph, beginnend mit Zugabe des Vernetzungslittels zu dem geschmolzenen Polymeren und bis um .Ende der Vernetzungsreaktion, gemessen wird. e großer die Vernetzung ist, um so größer ist auch die iskositat des Polyäthylens, was wiederum ein roueres Drehmoment erfordert, um den Plastograph mit konstanter Umdrehung anzutreiben, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Vernetzung wird nur durch die Fähigkeit der Mischvorrichtung begrenzt, die durch das Vernetzen erforderliche Drehkraft aufzubringen.

Die Vernetzungsgeschwindigkeit ist gleich dem Anstieg des Drehmoments je Zeiteinheit, beginnend mit der Zugabe des Vernetzungsmittels zu dem geschmolzenen Polymeren. Ein großer Wert von

ίο Ατ/t bedeutet, daß sich das Vernetzungsmittel sehr schnell zersetzt und somit bei einer üblichen Verformung nicht geeignet sein kann. Ein kleiner Wert von Ατ/t zeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Vernetzungsmittels langsam ist, so daß das Ver-

formen vor dem vollständigen Vernetzen des Polymeren während einer anschließenden Härtung möglich ist.

Eine weitere Bestimmung des Vernetzungsgrades ist die Abnahme des Schmelzindex auf Grund der Vernetzung des Polyäthylens. Da sich der Schmelzindex umgekehrt proportional zu der Viskosität ändert, welche sich ihrerseits wieder direkt mit dem Vernetzungsgrad ändert, zeigt ein niedriger Schmelzindex nach der Behandlung des Polymeren, daß eine

Vernetzung erfolgte.

Zur Erzielung einer maximalen Vernetzungswirkung wurde das gesamte Vermischen oder Verarbeiten unter inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Als inerte Schutzgase können auch andere Gase wie z. B. Edelgase und insbesondere Argon verwendet werden.

Beispiel 1

36 g tablettiertes, handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 wurden bei 155°C in einen Brabender-Plastograph gegeben und so lange gemischt, bis ein konstantes Drehmoment aufgezeichnet wurde, was zeigte, daß das Polymere geschmolzen war. Anschließend wurde das geschmolzene Polymere unter Stickstoff mit 1 ml einer Benzollösung mit einem Gehalt von 0,072 g 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin versetzt und weiter gemischt. Die Änderung des Drehmoments wurde als Ατ/t in Meter-Gramm/Min., beginnend mit der Bisperoxidzugabe so lange gemessen bis eine maximale Drehkraft von 23 Meter-Gramm/ Min. erhalten wurde. Das derart vernetzte Produk hatte einen Schmelzpunkt von 0,165.

Beispiel2

Es wurden die gleichen Ausgangsstoffe und das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, wobei jedoch jetzt die Mischtemperatur 173 bis 177° C und der Wert von Ατ/t 62 Meter-Gramm/Min.

betrugen. Das vernetzte Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 0,071.

In der folgenden Tabelle ist die thermische Stabilität von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin im Vergleich mit Dicumylperoxid oberhalb von 140° C,

d. h. oberhalb des Schmelzpunktes von Polyäthylen hoher Dichte, angegeben.

Versuch

Vernetzungsmittel

Dicumylperoxid

Dicumylperoxid

2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin Mischtemperatur
in ⁰C

203 bis 217

176

195 bis 202
173 bis 177

Δτ/ί Meter-Gramm/Min.

1400

230

275

62

In der obigen Tabelle wurde bei den Versuchen 1 und 2 jeweils 0,054 g Dicumylperoxid auf einem Brabender-Plastograph mit 36 g handelsüblichem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 0,7 verarbeitet, während in den Versuchen 3 und 4 an Stelle des Dicumylperoxids jetzt 0,072 g 2₁5-Dimethyl^:2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin verwendet wurden.

Die Tabelle zeigt, daß sich Dicumylperoxid sehr viel schneller als 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin zersetzt. Eine zu schnelle Zersetzung bei den für Polyäthylen hoher Dichte notwendigen Verarbeitungstemperaturen ruft ein so starkes Vernetzen beim Vermischen hervor, daß das folgende Verformen wirtschaftlich unmöglich ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die große thermische Stabilität von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin beim Extrudieren.

2000 g flockiges Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 2,5 wurden mit einer Petrolätherlösung, welche 6 g 2,5-Dimethyl-2,5-bis- £tert.-butylperoxy)-3-hexin und noch 6 g 2,6-Bis-(tert.-butyl)-p-cresol als Antioxydans enthielt, 30 Minuten lang unter Stickstoff in einem Doppelgehäusemischer nach Patterson — Kelley gemischt. Die gemischte Masse wurde aus dem Mischer und unter Stickstoff in eine 2,5-cm-Strangpresse gebracht. Nach dem Aufschmelzen wurde das Gemisch mit einer Förderschnecke durch die auf etwa 250 bis 280⁰C erwärmte Laufbuchse gefördert und vor dem Extrudieren durch den auf 150 bis 165°C erwärmten Preßkopf geleitet. Die Verweilzeit in der Strangpresse betrug 2 Minuten. Aus dem Preßkopf trat eine 0,63 cm dicke Stange aus. Proben des gekühlten extrudierten Polymeren wurden durch 15 Minuten dauernde Druckverformung in einer Carver-Presse bei 176,5° und 700 kg/cm² vernetzt. Die derart vernetzten Proben hatten einen Schmelzindex von 0,00 und hielten den obenerwähnten ESC-Test 725 bis 742 Stunden lang aus.

Bei einem Kontrollversuch wurde ein handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,5 und einer Dichte von 0,96 unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Vernetzungsmittel, verarbeitet. Das erhaltene extrudierte Polyäthylen brach beim Biegen während des ESC-Tests.

Beispiel 4

37,5 g handelsübliches tablettiertes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 wurde in einem Brabender-Plastograph bei 150⁰C bis zur Erzielung ^eines konstanten Drehmoments, d. h. bis zum Aufschmelzen, verarbeitet. Anschließend wurde das geschmolzene Polymere mit 0,5 ml 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin versetzt und weitergemahlen. Nach 5 Minuten Mischen wurde keine Änderung des Drehmoments mehr aufgezeichnet. Die verarbeitete Probe wurde aus dem Plastograph entfernt und 10 Minuten lang bei 204°C und 700 kg/ cm² in einer Carver-Presse gehärtet. Die derart vernetzte Probe hatte einen Schmelzindex von 0,00 und überstand in dem obenerwähnten ESC-Test mehr als 1500 Stunden bei 70°C.

Beispiels

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 1 ml 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butyIperoxy)-3-hexin dem geschmolzenen Polymeren zugesetzt wurde. Das vernetzte polymere Produkt widerstand der Bruchbelastung 1500 Stunden bei 70°C.

B ei s ρ i e 1 6

Ein Polyäthylen mit dem Schmelzindex 2,5 und der Dichte 0,96 wurde oberflächig mit 0,3 Gewichtsprozent 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin behandelt. Das erhaltene Material konnte bei Temperaturen bis zu 165 ⁰C mit nur geringer oder gar keiner Vernetzung kontinuierlich extrudiert werden. Demgegenüber war bei Verwendung von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan gemäß dem Stand der Technik die Extrudierbarkeit nach einer Stunde wegen Vernetzung nicht mehr ausreichend.

Das erfindungsgemäß hergestellte vernetzte Polyäthylen kann für viele Verwendungszwecke, für welche bislang Polyäthylen verwendet wurde, wie beispielsweise zur Herstellung von Flaschen und Folien sowie beim Überziehen von Draht eingesetzt werden und ist insbesondere dort geeignet, wo gute Bruchfestigkeit gegenüber äußerer Belastung erforderlich ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch: welches mit Polyäthylen, einschließlich Polyäthyl*

   „ . ^. _t, . ₀ . . . _{u t} . hoher Dichte, oberhalb des Erweichungspunktes d

   Vet wendung von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-bu- Polymeren ohne unerwünschte Vernetzung vermisc

   tylperoxy)-3-hexin als Härtungsmittel für Poly- werden kann und nach dem Ausformen durch Ai

   äthylen in Mengen von 0,01 bis 0,999 Gewichts- 5 härten bei höherer Temperatur eine Vernetzung d

   prozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Polymeren- bewirkt. Das 2,5-DimethyI-2,5-bis-(ter

   Γ—, . . butyliperpxy)_:3-hexin ergibt bei.-köntinuierlichen E

   Homopolymerisate des Äthylens, wie sie z.B. in trudiferverfähfen bessere Resultate als das als Vc der britischen Patentschrift 471 590 und in der USA.- netzungsmlifeTVorbekännte Hexanderivat. Patentschrift 2 816 883 beschrieben sind, sind auge- io Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Vc mein bekannt und zeichnen sich durch ihre Löslichkeit wendung von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperox) in organischen Lösungsmitteln und durch ihre thermo- 3-hexin als Härter für Homopolymerisate des Äthyle plastischen Eigenschaften aus: In jüngster Zeit wurden in Mengen von 0,01 bis 0,999 Gewichtsprozent, b mit mehr oder weniger Erfolg verschiedene Ver- zogen auf das Gewicht des Polymerisats, fahren vorgeschlagen, um den thermoplastischen 15 Das Härtungsmittel soll vor dem Härten gleic Charakter und die Löslichkeit der Polyäthylene durch mäßig im Polymeren dispergiert sein, so daß bei Vernetzung zu verringern. Derartige Verfahren sind Härten der Masse eine gleichmäßige Vernetzui unter anderem die Bestrahlung des Polymeren mit erfolgt. Das Homopolymere des Äthylens kann π Elektronen und das Einmischen von freie Radikale dem 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butyIperoxy)-3-hex liefernden Substanzen in das Polymere, wobei im ao bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb d wesentlichen organische Peroxide als Vernetzungs- Schmelzpunktes des Polyäthylens vermischt werde mittel verwendet werden. Obwohl bekanntlich zahl- Während des Mischens und auch während der nac reiche organische Peroxide beim Vermischen mit folgenden Formgebung soll die Temperatur jedoi Polyäthylen eine Vernetzung hervorrufen, sind sie nicht so hoch sein, daß ein unerwünscht starkes Vc doch in vieler Hinsicht nachteilig. So sind z. B. as netzen durch Zersetzung des Härters stattfindi Benzoylperoxide bei der erfordei liehen Mischtempe- Gewöhnlich wird auch beim Mischen des Härte ratur wegen ihrer heftigen Zersetzung äußerst gefahr- mit einem Polyäthylen hoher Dichte oberhalb d lieh. Andere Peroxide haben bei der Temperatui der Schmelzpunktes des Polyäthylens eine geringe Vc Einarbeitung in das erweichte Polyäthylen eine zu einer netzung auftreten, jedoch ist die Zersetzungsgeschwi gleichmäßigen Vernetzung unzureichende Halbwerts- 30 digkeit des erfindungsgemäß verwendeten Hart zeit. oder Vernetzungsmittels so bemessen, daß bei Durc