DE1494088C3 - Die Vernetzung von Polyäthylen mit 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin - Google Patents

Description

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CH_n-C-O-O-C-C = C-C-O-O-C-CH₃

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CH₃ CH₃ CH₃ . CH₃

schon in geringeren Mengen und in Abwesenheit von Ruß ein ausgezeichnetes Vernetzungsmittel ist, welches mit Polyäthylen, einschließlich Polyäthylen hoher Dichte, oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren ohne unerwünschte Vernetzung vermischt werden kann und nach dem Ausformen durch Aushärten bei höherer Temperatur eine Vernetzung des Polymeren bewirkt. Das, 2,5-Dirnethyl-2,5-bis-(tert.-butyIperoxy)-3-hexih ergibt bei kontinuierlichen Extrudierverfahren bessere Resultate als das als Vernetzungsmittel vorbekannte Hexanderivat, to Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Ver-■ ,,Wendung von 2;5-Dimethyl-2,5^bis-(tert.-butylperoxy)- ·'"-■.· ^-hexin'alsHärter für Homopolymerisate des Äthylens in Mengen von 0,01 bis 0,999 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Das Härtungsmittel soll vor dem Härten gleichmäßig im Polymeren dispergiert sein, so daß beim Härten der Masse eine gleichmäßige Vernetzung erfolgt. Das Homopolymere des Äthylens kann mit dem 2,5-Dimethyl-2,5-bis"-(tert.-butylperoxy)-3-hexin ao bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens vermischt werden. Während des Mischens und auch während der nachfolgenden Formgebung soll die Temperatur jedoch nicht so hoch seih, daß ein unerwünscht starkes Veras netzen durch Zersetzung des Härters stattfindet. Gewöhnlich wird auch beim Mischen des Härters mit einem Polyäthylen hoher Dichte oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens eine geringe Vernetzung auftreten, jedoch ist die Zersefzungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Härteoder Vernetzungsmittels so bemessen, daß bei Durchführung der.anschließenden Verformung keine Schwierigkeiten auftreten.

Der Härter wird mit dem Polyäthylen vorzugsweise bei Zimmertemperatur und vor dem Erwärmen des Gemisches über den Schmelzpunkt des Polymeren vermischt. Es wurde festgestellt, daß eine gute Dispersion des Bisperoxidhärters in dem Polymeren erreicht wird, wenn man einen Doppelgehäuse-Mischer verwendet, und zwar auch, wenn das polymere Material in Form von Körnern oder kleinen Preßlingen vorliegt. Durch das Vermischen des Polymeren mit dem Härter bei Zimmertemperatur wird außerdem die .Gefahr einer vorzeitigen Härtung vor oder'während der^ Verformung verringert. Bei guter Temperatur-' 'rköntrolle kann der Bisperoxid-Härter in einer geleigneten Mischvorrichtung, z. B. in einem Banbury-Mischer oder einem Brabender-Plastograph, mit dem H geschmolzenen Polymeren vermischt werden. Nach Bereitung der härtbaren Massen können diese . vor dem Härten auf an sich bekannte Weise, wie z. B. durch Spritzverformung, Blasverformung, durch "Beschichten von Drähten^ durch Aufschichten; durch ■ \J■ Formpressen;· durch rAufschichten von Papier, durch VakuUmverformung oder durch; Strangpressen oder Extrudieren verformt werden. Der Formvorgang soll bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der das Äthytenpolymere erweicht oder geschmolzen wird, wobei jedoch die Vernetzung nicht so stark sein darf, daß das Polymere ausgehärtet wird. Die Massen werden auf mindestens 150⁰C und vorzugsweise auf 180 bis 250⁰C bis zur ausreichenden Vernetzung des Polymeren erwärmt.

Bei gleichmäßiger Dispergierung im Polymeren

fördert das Bisperoxid die Vernetzung in äußerst

starkem Maße bei Härtungstemperaturen im Bereich

von 180 bis 250⁰C und darüber. Man kann auch bei

niedrigeren Härtungstemperaturen, z. B. bei 150 bis

180 C arbeiten; da jedoch die Vernetzungsgescbwind.gke.t one Funktion der Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur ist, wi.d in der betreffenden Zeit das Ausmaß der Vernetzung um so größer sein

^ ί n^art,^U _tf^{emperatm &t}· ^Bei der wirt-

schaftlichen Durchführung wird zur Verringerung der benötigten Zeit deshalb bei verhältnismäßig hohen Hartetemperaturen von z. B. 180 bis 240⁰C und höher gearbeitet^Das Härten erfolgt im allgemeinen unter statischenBedingungen,d. h. in einem Ofen, in welchem

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■ D. em Banriiirv-ΜΊν,χΙ ι -· τ, . . ° '

Das Ausmaß des Vernetzens wird durch die Dreh-

aerung {Δτ) angezeigt/ welche mit dem ti, beginnend mit Zugabe des Vernetzungs-.,m π a j g^eschmolzenen Polymeren und bis um Ende der Vernetzungsreaktion, gemessen wird. e großer die Vernetzung ist, um so größer ist auch die

_ --- - olyäthylens, was wiederum ein drehmoment erfordert, um den Plastograph mit konstanter Umdrehung anzutreiben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Vernetzung wird nur durch die Fähigkeit der Mischvorrichtung begrenzt, die durch das Vernetzen erforderliche Drehkraft aufzubringen.

Die Vernetzungsgeschwindigkeit ist gleich dem Anstieg des Drehmoments je Zeiteinheit, beginnend mit der Zugabe des Vernetzungsmittels zu dem geschmolzenen Polymeren. Ein großer Wert von Δτ/t ,bedeutet, daß sich das Vernetzungsmittel sehr schnell zersetzt und somit bei einer üblichen Verformung nicht geeignet sein kann. Ein kleiner Wert von Ατ/t zeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Vernetzungsmittels langsam ist, so daß das Verformen vor dem vollständigen Vernetzen des Polymeren während einer anschließenden Härtung möglich ist.

Eine weitere Bestimmung des Vernetzungsgrades ist die Abnahme des Schmelzindex auf Grund der Vernetzung des Polyäthylens. Da sich der Schmelzindex umgekehrt proportional zu der Viskosität ändert, welche sich ihrerseits wieder direkt mit dem Vernetzungsgrad ändert, zeigt ein niedriger Schmelzindex nach der Behandlung des Polymeren, daß eine Vernetzung erfolgte.

•Zur Erzielung einer maximalen Vernetzungswirkung wurde das gesamte Vermischen oder Verarbeiten unter inerter Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Als inerte Schutzgase können auch andere Gase wie z. B. Edelgase und insbesondere Argon verwendet werden.

Beispiel 1

36 g tablettiertes, handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 wurden bei 155°Cin einen Brabender-Plastograph gegeben und so lange gemischt, bis ein konstantes Drehmoment' aufgezeichnet wurde, was zeigte, daß das Polymere geschmolzen war. Anschließend wurde das geschmolzene Polymere unter Stickstoff mit 1 ml einer Benzollösung mit einem Gehalt von 0,072 g 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin versetzt und weiter gemischt. Die Änderung des Drehmoments wurde als Ατ/t An Meter-Gramm/Min., beginnend mit der Bisperoxidzugabe so lange gemessen bis eine maximale Drehkraft von 23 Meter-Gramm/ Min. erhalten wurde. Das derart vernetzte Produk hatte einen Schmelzpunkt von 0,165.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Ausgangsstoffe und das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, wobei jedoch jetzt die Mischtemperatur 173 bis 177° C und der Wert von Ατ/t 62 Meter-Gramm/Min, betrugen. Das vernetzte Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 0,071.

In der folgenden Tabelle ist die thermische Stabilität von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin im Vergleich mit Dicumylperoxid oberhalb von 14O⁰C, d. h. oberhalb des Schmelzpunktes von Polyäthylen hoher Dichte, angegeben.

Versuch
Nr.

Vernetzungsmittel

Dicumylperoxid

Dicumylperoxid

2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-he'x'in 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin Mischtemperatur
in ⁰C

203 bis 217

176

195 bis 202
173 bis 177

Meter-Gramm/Min.

1400

230

275

62

In der obigen Tabelle wurde bei den Versuchen 1 und 2 jeweils 0,054 g Dicumylperoxid auf einem Brabender-Plastograph mit 36 g handelsüblichem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 0,7 verarbeitet, während in den Versuchen 3 und 4 an Stelle des Dicumylperoxids jetzt 0,072 g 2»5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin verwendet wurden.

Die Tabelle zeigt, daß sich Dicumylperoxid sehr viel schneller als 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin zersetzt. Eine zu schnelle Zersetzung bei den für Polyäthylen hoher Dichte notwendigen Verarbeitungstemperaturen ruft ein so starkes Vernetzen beim Vermischen hervor, daß das folgende Verformen wirtschaftlich unmöglich ist.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel zeigt die große thermische Stabilität von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin beim Extrudieren.

2000g flockiges Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 2,5 wurden mit einer Petrolätherlösung, welche 6 g 2,5-DimethyI-2,5-bis-Xtert.-butylperoxy)-3-hexin und noch 6 g 2,6-Bis-(tert.-butyl)-p-cresol als Antioxydans enthielt, 30 Minuten lang unter Stickstoff in einem Doppelgehäusemischer nach Patterson — Kelley gemischt. Die gemischte Masse wurde aus dem Mischer und unter Stickstoff in eine 2,5-cm-Strangpresse gebracht. Nach dem Aufschmelzen wurde das Gemisch mit einer Förderschnecke durch die auf etwa 250 bis 28O⁰C erwärmte Laufbuchse gefördert und vor dem Extrudieren durch den auf 150 bis 165°C erwärmten Preßkopf geleitet. Die Verweilzeit in der Strangpresse betrug 2 Minuten. Aus dem Preßkopf trat eine 0,63 cm dicke Stange aus. Proben des gekühlten extrudierten Polymeren wurden durch 15 Minuten dauernde Druckverformung in einer Carver-Presse bei 176,5° und 70Ö kg/cm* vernetzt. Die derart vernetzten Proben hatten einen Schmelzindex von 0,00 und hielten den obenerwähnten ESC-Test 725 bis 742 Stunden lang aus. ■ .

Bei einem Kontroll versuch wurde· ein handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,5 und einer Dichte von 0,96 unter ;den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Vernetzungsmittel, verarbeitet. Das erhaltene extrudierte Polyäthylen brach beim Biegen während des ESC-Tests.

Beispiel 4

37,5 g handelsübliches tablettiertes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 wurde ineinem Brabender-Plastögraphbei 150⁰C bis zur Erzielung -eines konstanten Drehmoments, d. h. bis zum Aufschmelzen, verarbeitet. Anschließend wurde das geschmolzene Polymere mit· 0,5 ml 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexm versetzt und weitergemahlen. Nach 5 Minuten Mischen wurde keine Änderung des Drehmoments mehr aufgezeichnet. Die verarbeitete Probe wurde aus dem Plastograph entfernt und 10 Minuten lang bei 204⁰C und 700 kg/ cm² in einer Carver-Presse gehärtet. Die derart vernetzte Probe hatte einen Schmelzindex von 0,00 und überstand in dem obenerwähnten ESC-Test mehr als 1500 Stunden bei 70⁰C.

Beispiel 5

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 1 ml 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin dem geschmolzenen Polymeren zugesetzt wurde. Das vernetzte polymere Produkt widerstand der Bruchbelastung 1500 Stunden bei 70°C.

Beispiele

Ein Polyäthylen mit dem Schmelzindex 2,5 und der Dichte 0,96 wurde oberflächig mit 0,3 Gewichtsprozent 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin behandelt. Das erhaltene Material konnte bei Temperaturen bis zu 165 ⁰C mit nur geringer oder gar keiner Vernetzung kontinuierlich extrudiert werden. Demgegenüber war bei Verwendung von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan gemäß dem Stand der Technik die Extrudierbarkeit nach einer Stunde wegen Vernetzung nicht mehr ausreichend.

Das erfindungsgemäß hergestellte vernetzte Polyäthylen kann für viele Verwendungszwecke, für welche bislang Polyäthylen verwendet wurde, wie beispielsweise zur Herstellung von Flaschen und Folien sowie beim Überziehen von Draht eingesetzt werden und ist insbesondere dort geeignet, wo gute Brüchfestigkeit gegenüber äußerer Belastung erforderlich ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vei wendung von 2,5-Dimcthyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin als Härtungsmittel für Polyäthylen in Mengen von 0,01 bis 0,999 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

   Homopolymerisate des Äthylens, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 471 590 Und in der USA.-Patentschrift 2 816 883 beschrieben sind, sind allgemein bekannt und zeichnen sich durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln Und durch ihre thermoplastischen Eigenschaften aus. In jüngster Zeit wurden mit mehr oder weniger Erfolg verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um den thermoplastischen Charakter und die Löslichkeit der Polyäthylene durch Vernetzung zu verringern. Derartige Verfahren sind unter anderem die Bestrahlung des Polymeren mit Elektronen und das Einmischen von freie Radikale liefernden" Substanzen in das Polymere, wobei im wesentlichen organische Peroxide als Vernetzungsmittel verwendet werden. Obwohl bekanntlich zahlreiche organische Peroxide beim Vermischen mit Polyäthylen eine Vernetzung hervorrufen, sind sie ' doch in vieler Hinsicht nachteilig. So sind z. B. Benzoylperoxide bei der erforderlichen Mischtemperatur wegen ihrer heftigen Zersetzung äußerst gefährlich. Andere Peroxide haben bei der Temperatur der Einarbeitung in das erweichte Polyäthylen eine zu einer gleichmäßigen Vernetzung unzureichende Halbwertszeit.

   Das Aufkommen, von Polyäthylen hoher Dichte, d.h. mit einer Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von mindestens 127°C, wie es in der USA.-Patentschrift 2 816 883 beschrieben ist, führte beim Vernetzen zu erheblichen weiteren Schwierigkeiten. Es besteht also ein Bedürfnis für ein Vernetzungsmittel, welches dem'Polyäthylen vor oder während der Verformung ohne bereits auftretende Vernetzung zugesetzt werden kann und welches nach der Formgebung durch Aushärten bei höherer Temperatur eine Vernetzung des Polymeren bewirkt.

   Wegen des hohen Schmelzpunktes des Polyäthylens hoher Dichte können die bislang als Vernetzungsmittel für Polyäthylen niederer Dichte bekannten Peroxide,; wie z. B. das aus der-USA^Patehtschrift 2 916 481 bekannte 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan nur mit großen Schwierigkeiten verwendet werden, da sie sich beim Erweichungspunkt des· Polyäthylens hoher Dichte zu schnell zersetzen und das Polymere schnell· so stark vernetzen, daß ein weiteres Vermischen, Formpressen oder Extrudieren im technischen Maßstab ,undurchführbar wird.

   Nach einem älteren Vorschlag findet 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylphenon)-3-hexin in Gegenwart von Ruß in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent als Vernetzungsmittel für Polyäthylen Verwendung. .

   Es wurde nun gefunden, daß das 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-3-hexin der Formel