DE1494088A1 - Verfahren zum Vernetzen von Plyaethylen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Vernetzen von Polyaethylen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Vernetzen von Polymeren des Aethylens.
• Polymere des Aethylens, wie sie z.B. in der britischen Pate!itschrJft Nr. 471 590 und in der U.S.A.-Patentschrift Nr. 2 816 883 beschrieben sind, sind allgemein bekannt und kenn.eichnen sich im 9llgemeinen durch ihre Löslichkeit in or,ets,iischer: Lösungsmitteln und durch ihre thermoplastischen Eigcnschaften. In jUngster Meit wurden mit mehr oder weniger Ez# 'olg verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um den therr@:C@°@lasf.sc@e:a Charakter und die Löslichkeit der Pol yaethyl.ene du--ich Vernetzung zu verringern. Derartige Verfahren sind u.a. die Bestrahlung des Polymeren reit Elektronen und daa Einmischen von freie Radikale liefernden Substanzen in c.as Polymere, iaobei im wesentlichen organische Peroxyde als Vernetzungsmittel ven;endet werden. Obwohl bekanntlich . zahlreiche organische Peroxyde beim Vermischen mit Polyaethylen eine Vernetzung hervorrufen, sind sie doch in vieler Hinsicht nachteilig. So sind.beispielsweise Benzoylperoxyde bei der erforderlichen Mischtemperatur wegen ihrer iiefti,3en Zersetzung ä#tßerst gefährlich. Andere

  Peroxyde haben hl der Teripei@w@tix°, sie mIt

  dem erweiahten Polyaetti4#Ieia. verarbi¢.4,:tJ >rz@:en, eine

  ungenügende oder :.z ktrZeso

  aiur ungieichipäßag qrf algt .

  I)as Aufkommen Foly:it:t;izylwi,@ 3.'r". mit,

  (einer Dichte taa 0,)-4 b.L,l- 0,'()`( j'Inen

  :@c:hmelzpunkt mintfes`;cins 127 OG tue:; @t:@t und in der

  U.S.A.-Pa.tantnc:hiylf't Ni-, 2 8115 883 @3>yitir:.E:ben ist,

  führte üc i.n Vern Y t zer erryehlteheen @: zn Suhwieri.#,;--

  ".reiten. Fs best:nht als) ein BedLtrfn.@s NU .ein j@a:a::tz@i#s__

  mittel, welches währent eder vor de i- :chne bis .

  reits auftretend: 'let#n:'@;ucig dem

  zugesetzt, werden kamt, ii#-ld welches l:'# _#ormg2buiiC_

  eine Vernetzung das t`@s.@r_r3i W,ai?"f:ä2@.ä':@1'@@w`@LI'tlü'13 ?Jß ".

  höheren Temperaturen ver^a~'saatxt. t@e@rr=-_a c;e,@ t-Lehen Sehrre'Lz-

  Punktes C#e2= heher '.D1.c!:ta die b iJ l' !i?lr

  als VernE'tzung:ifn-ttel. `'liötf@2tiY3t@I@ Pertn%jltae :a@_1?' 111h

  Schwierigkeiteu verwendet worden, cri, s:@e s'_ch beiw Er.-.

  weichungnpunkt das Polyaethylen:5 zu sc@@3e@@ ;=ersetzen

  und dabei! das Polymere sehr schnall und überaus u ark

  vernetzeni so daß eine weitere Vararboiturgy wie ierrn:i.y@;:'::@

  mit anderen Stoffen, Formpressen oder Extrudlerer wirtschaftlich nicht durchführbar ist.
• Es wurde nun festgestellt,, daB 2, 5-Diniethyl-@?, 5-di-t . butylperraxy-3-hexyn der folgenden allgemeinen Fori!?el ein ausgezeichnetes Vernetzungsmittel ist, welches mit Folyaethylen, einschließlich dem Polyäethylen hoher Dichte, o')erhalb des Erweichungspunktes des Polymeren und ohne unerwünschte Vernetzung vermischt und noch nach dem Ver- formen bei einer anschließenden Härtung bei höherer Temperatur vernetzt werden kann: Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einer Hinsicht eine hartbare i.1asse, selche ein Hoimopalymeres des Aethylens und als Härtemittel 2,5mDinethylm2,5-di-t.>b-xtylperoxy-3-hesyn enthält. Das Härtemittel soll gleichmäßig in dem Pt>lyme:cen dispergiert sein oder vor dem Härten in diesen 7i1 stand gebracht 'werden, so daß das Vernetzen beim Härten der Masse gleichmäßig erfolgt.
• L le ertindungsgenäßen härtbaren Massen können durch Vor-. ni U:chen des Homopolyrneren des Aethylens mit 2, 5-Dimeth,Yl-2,1#-di-t.-butylperoxy-3-?lexyn bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes des Polyaothylens hergestellt werden. Während des Mischens und auch während der nichfolgerden Fo1-mgebung soll die Temperatur jedoch nicht

  so hoo@ poda$ 41n» eerwt@obt se

  Zergetg des slteltl st*ttiet @bhatoh *t-

  auch beim@Misohen .des Härtemittele `mit eineie irrt

  hoher Dichte oberhalb des ..$oh»i tsa @.@

  . ,. .

  eine geringe Vernetzung suttrllten,, jedoch latl di1 #setzungsgeeohwindigkeit des ,neuen Härte- oder

  mittels so bemlesen, daß bei. DurohtUhrung delf@ansuhl eßen-

  den Verformung keine 8ohwierigkeiten suftx4t*üo,

  Das Härtemitte. wird mit crem Polyaethylen vor@sug'

  bei Zimmertemperatur und. vor dem Xmtrmen des i#oäe

  itber " den Schmelzpunkt des Polymeren vermieght. ge wurde

  testgestellt, das eine gute DispersL-"n des' .Bispirmd-

  HärteMit@els indem Polymeren erreicht wird" nn.man einen

  'DoppelgehXuse-Misoher verwendet,und ewar auoh,xenn das

  golymere Material in Form, von Körnern oder kloinen . Pries-'

  liegen vorliegt. Durch das Vermischen de'r Polymeren mit

  denn E[itrteieittel bei . Zimmertemperatur wird au»r1 die

  Gefahr *iner vorzeitigen Härtung vor oder wähl der.

  Verformung verringert. Bei guter Teniperaturk=trolle kann " das Bisperozyd=Härtemittel in einer geeigneten.Mischvorr richturig, beispielsweise in einem Banburs.-Mischer oder einem Brabender-Plastögraphen mit dem geschmolzenen Polymeren vermischt werden.
• Wach Bereitung der härtbaren Massen können diese vor, dem Härten auf an sich bekannte Weise, wie beispielsweise durch Spritzverformung, Blasverformung, durch Besohiohten von Drähten, ich Aufsohiohten, durch @ormpreaaen, durch Aufschichten auf Papier, durch Vakuumverformung oder durch Strangpressen oder Bktrudieren verformt werden. Der Formvorgang soll bei einer solchen Temperatur durobgeführt werden, bei welcher das Aethylenpolym®re erweicht oder geschmolzen wird, wobei jedoch die Vernetzung nicht so stark sein darf, daß das Polymere auegshärtet wird. Die Massen werden auf mindestens-150o und vorzugsweiße auf 180 bis 250o gentagend lange erwärmt, wie es zur Vernetzung des Polymeren.°auereiehend ist. Die Menge der als Vernetzungsmittel eingesetzten Bisperoxyd-Verbindung ist verhältnismäßig klein. Man kann bezogen auf das@ßewieht der Folyaethylenoharge mit Mengen im Bereich von 0,01 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis 3 ßew.% arbeiten. Bei einem höheren Gehalt an Vgrnetzungmittel muß man bei niedrigeren Temperaturen und kurzen Verweil-. zelten beim Extrudieren oder nach anderen Verformungaverfahren arbeiten, um eine vorzeitige Härtung zu verhindern. Derartige Arbeitsbedingungen können jedoch ohne SohwIerigketten von einem Fachmann festgestellt werden. . Bei gleichmäßiger Dispergierung im Polymeren fördern diene neuen Bisperoxyde die Vernetzung in äußerst starkem Maße bei Härtungstemperaturen im Bereich von 180 bis 250 C und mehr. Man kann auch bei niedrigeren Härtiupternperaturen beispielsweise bei 150 bis 1800 C arbeiten; da je- doch die Vernetzungsgeschwindigkeit eine Funktion der Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur'ist, so wird in der betreffenden Zeit das Ausmaß der Vernetzung um so größer sein, je höher die Härtungstemperatur ist. Bei der wirtschaftlichen Durchführung wird zur Verringerung der benötigten Zeit deshalb bei verhältnismäßig hohen Härtetemperaturen von z.B. 180 bis 240° C und höher gearbeitet. Das Härten erfolgt im allgemeinen unter statischen Bedin-Sungen, d.h. in einem Ofen, in welchem das Polymere ohne gleichzeitig auftretende Zersetzung aufgrund der beim Vermischen auftretenden Scherkräfte vollständig vernetzt werden kann. Die vernetzten Polymere zeigen erheblich bessere Eigenschaften bezüglich der Bruchfestigkeit gegen= über äußerer Belastung, wie die folgenden Be!.spiele zeigen. Die neuen erfindungsger:Rßen Vernetzungsmitte.. können genata--so gut mit dem bei 105 bis 110o schmelzenden Polyaethyleti niedriger Dicht:, wie mit dem bei mindestens 127o C schmel= senden Polysethylen hoer Dlehte verwendet werden. Da jedoch zahlreiche Peroxyde bekannt sind, welche mit Polyaethyleri niederer Dichte verarbeitet werden können, ist die vorliegende Erfindung für Polyaethylen hoher Dichte weitaus wichtiger. . In den folgenden Beispielen wurden die Schmelzindizes (M1) nach den Bedingungen gemäß-ASTMD 1238 - 52 T gemessen: Die Dichten des Polymeren Wurden mit einem Diohtegradientenrohr der Bell taboratories nach dem ASTMD-Vorsohlag zur Messung der Dichte von festen Kunststoffen nach dem Dichtegxadientenverfahren bestimmt. Die Brucbfestigkeit oder die sogenannte Enviromental=Stress-Cracking-Werte (SSC) wurdm unter Verwendung von Igepäi C0/630 (Antarox'A 400) und mit einem Alkylarylpolyaethylenglycol der General Dyestutf Corporation, USA gemäß PrUtvorschlag zur Bestimmung der Bruchfestigkeit von Aethylenkunststoffen des Typs I gemäß ASTM D00/59 T gemäß dem Vordruck von 1959 des Berichtes des Commiteas D 20 über Kunststoffe auf Seite 17 bis 22 des 62. Jahrestreffen der ASTM vom 21. - 26.-Jdni 1959 bestimmt. Bei allen Beispielen wurde, wenn nicht anders angegeben,. ein Brabender-Plastograph Modell FL-V2 verwendet, Welcher eine Aufzeichnungsvorrichtung zur Messung der Xnderung der Drehkraft besaß. Dieser Plastograph wurde sowohln Mischen der Ausgangsstoffe wie auch zur Bestimmung dee (1rades der Vernetzung verwendet. Das Aufzeichnungsgeräthatte einen Bereich von O bis 1000. Einheiten, entsprechend einer Drehkraft von 0 bis.l kg-m. Dieser Bereich kann sofern erforderlich, durch zursätzliche Gewichte auf.0 bis 5000 entsprechend einer Drehkraft von 0 bis 5 kg-m vergröBert werden. Es können jedoch auch andere.Vorriohtungen

  vie betclae@eiie r 6

  preBQSf.

  Dae AuwaA =i @x e bM",r der

  kraft . . ab, weiche @t" e Plaetoh':

  gerät begitütl,mit e*dee,

  gesoiimolseritiea 4 bis le@i t,

  @@ ki

  räaätion g88en, wird. .io $röier. die vorn-,

  großer Ist loh die: viik.0sititt ion peraetl'

  rum eine greere Dreht ertordert,.igeh' P,

  . . t ..<xh

  mit kondtärteg ähdrebtaxg ezutsriben.. 'Ii.e x@h t;@; `'

  dungsgON, en ''ertebreü , erudbef VtPneta«i#Our@:

  grenzt -durch die Leietue`äb,gkelt der srriohtA#'t,, @die durch das V`,emtzeln 'entstehende Drehkraft' zu tibe.Ddein.f

  Die: Vernetesohwi@dikgelt ist, ä;eich dem tutätieg .cbtr i

  Drehkraft je Seiteinhelt beirrend mit der- Z4es 'Ver-:

  netzungsnfittels zu dem ge%.xenextolymered* 3iri r

  Wert von.Ät'/t ' bedeqtoty dae sieh,das Vex

  sehr schnell zersetzt 'und somit bei einer dbliü' Ver4-i'oznmu*_nioht - geeignet sein- ieM. Ein kleiner l'ert vorm .. .
• ;6 V /t zeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit den Vernetzumittel lengsam ist, so daß das Verformen vor dem vollständigen Vernetzen des Polymeren während'einer irisehließenäen 'Häritung möglich eist. Bin* weitmxfBestdung, des Ver»tsgrades ..t dies; Abne des IzindeXas aulnct' der Verxxetden Palyaethylens., Fiat sich der Schmelzindex txkebrtrriit der vskosität' audgrt, welche sich ihrerseits wieder . direkt mit dem Vernetzungsgrad ändert, zeigt ein niedw riger Schmelzindex nach der .Behandlung den Polymeren, daH eine Vernetzung erfolgte; Zur Erzielung einer maximalen Wirkung der erfindungs-.. gemgßen Vernetagsmittel wurde das gesamte Vermischen oder Verarbeiten -Unter inerter Atmosphgre z.ß: unter Stickstoff durchgefuhrt. Als inerte, SehÜtzgase @liö=en auch andere Oase wie beispielsweise Edelgase und ins.:.' besondere Argon verwendet werden Beispiel_.-. 36 g tablettiertes, handelaUbl#ches' Polyaethylet mit einem Schmelzindex von 0,? und einer Dichte von 0,96 wurden in einen BrabenderpPlastographen von 155o gegeben und solange gewischt, bis eine konstante Drehkraft aufgezeichnet wurde, was Zeigte,- daß das Polymere geschmolzen war. Anschließend wurde das geschmolzene Polymere unter Stickstoff mit X ml einer Benzollöaung mit einem Gehalt von 0.072-g 2, 5-DLne# thyl--2,5®di-t.-butylperoxy®3whexyn_versetzt und weiter gemischt. Die Änderung der. Drehkraft wurde als 4&t' /t in .:@ Nieter>Oranm/min. beginnend mit der Bisperoxydtmggbe: so lange gemessen, bis eine maximale Drehkraft von 23 Meter t#rramAinuten erhalten wurde. Das derart vernetzte Produkt hatte einen Schmelzindex von Q,165.
• $eispiel 2 Es wurden die gleichen Ausgangestoffe und das gleiche Verfahren wie'in Beispiel i durchgeführt, wobei jedoch jetzt die Mischtemperatur 173 177° und der Wert von A 2° /t 62 Meter-Gramm/Minuten betrug. Das vernetzte Polyaethylen hatte einen Schmelzindex von ®,071. .
• In der folgenden Tabelle ist die thermische Stabilität von 2, 5-Dimethyl=2, 5-di-t. dbutylperoxy-3-hex°n im Vergleich mit anderen bekannten Peroxyden oberhalb von 1400 C, d.h. oberhalb des Schmelzpunktes von Polyaethylen hoher Dichte angegeben.

  Versuch Nr, Vernetzungsmittel Misch- /t

  " temperatur Meter=Gramm/

  ' Minute

  1. p icunlrl peroxyd 203-2.7 .14®0

  ' 2. Dicumyl peroxyd . . 176 230

  3, 2;5 imethylm2,5@dimt.m

  " butylperoxy-3-hexyn. -1954202 275

  . " 2, 5mDimethy@.. , 5ndi °t . A

  '. butylperoxy-3-hexyn 173-177 62

  Ton der obigen Tabelle wurde bei den Versuchen 1 arid 2 jewe4s 0:,g Diewzy3.poroxyd e einem Brabendlr-Plto. graphen .t 36 g hendelaubliahem Polyeethylen mit einarm Dichte von 0,9ö und einem SGh»lsindex von 0,7 verarbeitet, während iri .den Versuchen' und 4 . anstelle des Dicumrl» peraxydes jetzt 09072 g 2$-Dmetl.2" 5-di-t. -butylperaxy-3-hexyn verwendet wurden.
• Die Tabelle zeigt deutlich, daß sich Ducumylperoxyd sehr viel schneller als 2, 5#Dimethyl-2, 5-di-t._-bUtylPoroe-3-yn zersetzt. Diese derart schnelle Zersetzung .bei den für Polyagthylen hoher Dichte notwendigen Verarbeite= temperaturen ruft ein sa starkes Vernetzen beim Vexaohen hervor; dsß das folgende VerfarMen wirtschaftlich uglich ist. - -Beispiel -Dieses Beispiel zeigt die große thermische Stabiiigt' von; 2, 5-Dimethyl- , -. #» . # roxy-3-hexym beim trudieren@ -2.000 flockiges Polgaethylen mit einer Dichte von 0,g6 und einem Schmelzindex von 2,5 wurden mit einer@Petrol.: aetherlösung, welche 6 ,5-Dimethy1-2 , - -. .-tyipera o°3-hexyn und noch 6 g , ! _ ... ylapecresol .als An@ioxydans enthielt: 30 Minuten unter Stickstoff in-: einem Doppelg,hgusemischer nach Patterson-Kelley gemischt. Die' gemischte Kasse wurde aus d« Mischer und unter ,Stick. Stoff in eine 2,5 cm Strangpresse, Laboxmedell der National Rubber Nachinery,- eingebracht. Nach dem Aufschmelzen .igurde das Gemisch mit einer Pörderschneke durch die etwa 2#50 bis 2$0o erwärmte Laufbuchse gefördert und vor dem lIxtrudieren durch den auf 150 bis 1650 erwärmten Preßko@f geleitet.
• Die Veryreilzeit in der Strangpresse betrug 2 Minuten. Aus dem Preßkopf trat eine 0,f3 cm dicke Stange aus. Proben des gekühlten extrudierten Polymeren wurden durch 15 Minuten dauernde Druckverformung in einer Cärver-Presse bei 1763.50 und f00 kg/cm-* vernetzt. Dßs derart vernetzten Proben hatten einen Schmelzindex von 0,00 und hielten Gien oben erwähnten ESC-Test 725 bis ?42 Stunden aus.
• Bei einem Kontrollversuch wurde ein Poly= t sethylen mit_einem Schmelzindex von 2,5 und einer Dichte von 0.,96 unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Vere netzungsmittel, verarbsitet..Das erhaltene extrudierte Polysethylen brach beim Biegen während des ESC-Testee, Beispiel 37t5 8 haüdelsUbliches tablettiertes Polyaethylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer B%ehtevon 0,96 wurde 3.n einem Brabender-Plaatographen von 1500 bis zur Erzielung einer konstanten Drehkraft' d.h. bis zum Aufschmelzen, verarbeitet. Anschließend wurde das geschmolzene Polymere mit 0, , 5#Dimethyl-2, 5-dipt. -butylperoxy-3-hexyn versetzt und weiter gemahlen. Nach '5 Minuten Mischen wurde keine Änderung der Drehkraft mehr aufgezeichnet. Die ver. ar'be°itete Probe wurde aus dem Plastographen entfernt und 10 Minuten bei ° und 700 kg/cm@ in. einer Carver-Presse V gehärtet. Die derart vernetzten Proben hatten einen Schmelz-Index von 0,00 und hielten. den oben erwähnten ESCeTest mehr als 1.500.-Stunden bei 70® C aus. Beispiel ä Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch jetzt I ml 2, 5-Dimethyl-2, 54di-t. ®butylperoxy-3qhex, dem geschmolzenen Polymeren *zugesetzt wurde. Das vernetzte polymere Produkt widerstand der Dachbelastung 1.500 S hdanbei 700 C.1 Die erf:Induxgsgewä93 erhaltenen vernetzteir Polyaethylene kö-2uo iä '" viele Arrwendungsgebiete,be:. denen bislang P:.ae°Iry1.@Z '3 ere"'st@et wu-ee, eirgesetzt werden, wie beispI@Lsweise be- der :.SLerstellurg von Haschen und Folien sowi 3 bo t',ii fiierzi-chan von Draht. Sie sind insbesondere dort geel#IDetp wo gute, Bruchfestigkeit gegenüber äußerer Deiasttii:43. erforderlich Ist:

Claims (2)

1. P a t e n t a n s p r ü e h e . 1. Verwendung von 2,5-Dimethyl-2,5-3i-t.butylpercccy-3-hexyn als Härte- oder Vernetzungsmitte. für Homopolymere des Aethylens.
2. 2. Verwendung des 2, 5-Dimrthyl72, 5-(1:1-t , batyll)eroxy-3-hexfn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnc:, es :.r@:@sogen auf das Gewicht des polymeren in einer -Mc:n;e von 0,1 bis 3,0 Gew:% eingesetzt wird. 3. Verwendung von 2,5-Dimethyl-2,5=di-t.-butilparoxy-3mhexya: nach Anspruch 1 a 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymere des Aethylens ein Polyaeiiiylen mit einer Dichte von 0,94 bis 0,97 ist. 4. Verfahren zum Vernetzen von Homepolymeren Ces Aethylens, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere bei mindestens 1500 in Gegenwart von 2,5-Dimethyl-2,5-di-t.-butylperoxy-3-hexyn als Härtemittel erwärmt wird. 5. Verfahren nach Anspruch $, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auf 180 bis 250° erwärmt wird. 6, Verfahren nach Anspruch 4 - 5, dadurch gekennzeichnet, daB das Härtemittel miteinander vermischt und die er- haltene Masse vor dem Vernetzen verformt wird, wobei die Verformung bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher das Polymere erweicht oder geschmolzen wird und die eventuell auftretende Vernetzung noch nicht aus- reicht, um das Polymere zu härten. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere und das Härturgsmittb? miteinander bei Zimmertemperatur vermischt werden. B. Verfahren nach Anspruch 4 .. 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymere den Aethylens ein Polyaethylen, mit einer Dichte zwischen 0,94 und 0,9? ist. 9. Verfahren nach Anspruch 4 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel bezogen auf das Gewicht des Polymeren in einer Menge von 0,1 bis 3,0 96 vorhanden ist.