DE2922072A1

DE2922072A1 - Formbares polyphenylensulfid, verfahren zur herstellung desselben und verwendung desselben

Info

Publication number: DE2922072A1
Application number: DE19792922072
Authority: DE
Inventors: Fukuo Kanno; Shigeyuki Narisawa; Hiroshi Yanase
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1979-12-06
Also published as: GB2021608A; GB2021608B; FR2427350A1; FR2427350B1; DE2922072C2; NL7904198A; US4274993A

Description

Die Erfindung betrifft formbares Polyphenylensulfid, welches für Spritzgußzwecke und Extrudierformzwecke geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung 'formbares Polyphenylensulfid, welches zu Formerzeugnissen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften führt, obgleich das Spritzgießen von Polyphenylensulfid im allgemeinen als schwierig angesehen wird.

Polyphenylensulfide sind Polymere mit den Struktureinheiten —fχΟ/^-^η—* *^^{e wer(}i^en ^^m allgemeinen mit PPS bezeichnet. Diese Bezeichnung wird in der vorliegenden Beschreibung verwendet .

PPS hat sowohl Eigenschaften von thermoplastischen Polymeren als auch Eigenschaften von wärmehärtbaren Polymeren. Es kann durch Schmelzen in. der Hitze geformt werden, wie ein thermoplastisches Polymeres, und es kann auch vernetzt, wie ein wärmehärtbares Harz, z.B. eine härtbare Beschichtungsraasse. Formerzeugnisse aus PPS haben eine ausgezeichnete Chemikalienfestigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, und zwar innerhalb eines weiten Temperaturbereichs. Sie haben eine ausgezeichnete Härte bei hoher Temperatur und eignen sich somit hervorragend als Kunststoffe für Ingenieurzwecke. PPS wird industriell von Phillips Petroleum Co. Ltd. hergestellt und ist unter der Bezeichnung ¹¹RYTON" im Handel.

Es ist bekannt, PPS nach verschiedensten Verfahren herzustellen. Das im Handel erhältliche PPS kann hergestellt werden durch Umsetzung von p-Dichlorbenzol mit Natriumdisulfid in einem polaren Lösungsmittel. Das im Handel erhältliche, formbare PPS wird in verschiedenen Gütestufen geliefert. Unvernetztes, formbares PPS wird mit V-1 bezeichnet. Die Typen P-2, P-3 und P-4 bezeichnen vernetztes PPS, wobei für den Vernetzungsgrad P-2 <P-3 <P-4 gilt. Vernetzte PPS-Pellets

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werden mit R-6 bezeichnet. Die Typen V-1, P-2, P-3 und P-4 werden als Pulver geliefert; PPS vom Typ R<-4 liegen in Form von mit Glasfasern verstärkten Pellets vor. Ferner sind im Handel auch Massen erhältlich, bei denen Füllstoffe, Gleitmittel ocfer andere Zusatzstoffe einverleibt sind.

V-1 wird für Beschichtungen durch Eintauchen oder durch Sprühen mit einer Aufschlämmung verwendet. P-2 wird für Fließbettbeschichtungen verwendet; P-3 wird für Pulverbeschichtungen verwendet; P-4 wird für Preßformverfahren verwendet; und R-6 wird durch Spritzgießen geformt. Bei diesen Anwendungen selbst bestehen keine Schwierigkeiten.

Die Vernetzungsreaktion von PPS wird durchgeführt unter Erhitzung von unvernetztem PPS in Anwesenheit von Sauerstoff, und zwar gewöhnlich an Luft bei einer Temperatur von unterhalb 288⁰C (Schmelzpunkt des unvernetzten PPS), vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25O°C. Beim Erhitzen geht zusammen mit der Vernetzung eine Kettenverlängerung einher. Es kommt daher zu einer beträchtlichen Steigerung der Schmelzviskosität des PPS, bis man schließlich ein unlösliches, nichtschmelzbares Harz erhält. Gewöhnlich wird PPS nach Erreichen des gewünschten Vernetzungsgrades abgekühlt und zu einem formbaren Pulver oder zu Pellets verarbeitet.

Die Erfinder haben festgestellt, daß bei der Herstellung verschiedener Formerzeugnisse durch Spritzguß aus formbarem PPS eine Reihe von Schwierigkeiten auftritt, welche mit der Entwicklung von Gas im PPS zusammenhängen. Die Gründe für diese Schwierigkeiten sind nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß der Hauptgrund für die Gasentwicklung in einer Verdampfung und Zersetzung von PPS mit niedrigem Molekulargewicht zu sehen ist. Man erkennt dies anhand der Tatsache, daß PPS von niedrigem Molekulargewicht im Polymeren als Nebenprodukt vor-

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liegt. Es wird bei der Polymerisation gebildet. Ferner wird niedermolekulares PPS durch partielle Spaltung der PPS-Kette in der Vernetzungsstufe gebildet. Bei den Komponenten des Gases handelt es sich also in der Hauptsache um organische Materialien und geringe Mengen von Schwefelverbindungen, wie SO₂* Das Gas verbleibt im PPS-Formerzeugnis und führt zu einer Beeinträchtigung der charakteristischen mechanischen und elektrischen Eigenschaften desselben. Insbesondere kann das Gas zu einer Korrosion des Metalls der Form oder eines einverleibten Metalls führen.

Ferner besteht der Nachteil, daß die Schmelzviskosität beim Schmelzen von PPS in einer Spritzgußmaschine stark ansteigt. Da die Änderung der Schmelzviskosität groß ist, bereitet es Schwierigkeiten, die Bedingungen des Spritzgießens (Spritzgußdruck und Spritzgußrate) konstant zu halten, so daß der Spritzgußvorgang nicht stabil verläuft. Andererseits ist es bisher praktisch nicht möglich gewesen, PPS zu extrudieren. PPS mit einer für Extrudierformzwecke geeigneten Güte ist im Handel nicht erhältlich. Der Hauptgrund für die mangelnde Eignung für PPS für das Spritzgußverfahren liegt in der drastischen Änderung der Schmelzviskosität von PPS bei der Verarbeitung von PPS. Wenn ein partiell vernetztes PPS, welches im Handel erhältlich ist, in einer Extrudierformmaschine extrudiert wird, so steigt die Viskosität des geschmolzenen PPS stark an, und der Grad des Anstiegs der Schmelzviskosität ist nicht konstant, sondern unregelmäßig, so daß es unmöglich ist, eine konstante Menge des geschmolzenen PPS zu extrudieren. Wenn die Schmelzviskosität drastisch ansteigt, so verringert sich die Menge des extrudierten PPS bei konstantem Extrudierdruck erheblich, und in einigen Fällen kann der Extrudiervorgang nicht mehr durchgeführt werden. Es ist unmöglich, ein Verfahren zur Erhöhung des Extrudierdrucks je nach der Erhöhung der Schmelzviskosität anzuwenden, da die

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Steigerung der Schmelzviskosität äußerst hoch ist. Somit ist es wegen der Änderung der Extrudierrate schwierig oder unmöglich, ein Formerzeugnis gewünschter Gestalt zu erhalten, obgleich PPS an sich in einer Extrudiermaschine verarbeitet werden kann. Wenn z.B. eine Folie durch Extrudieren hergestellt werden soll, so unterliegt die Dicke der Folie erheblichen Schwankungen. In einigen Fällen sinkt die Extrudierrate auf Null, und die Folie wird unterbrochen.

Der zweite Grund für die mangelnde Eignung von PPS für das Extrudierverfahren ist in der sehr niedrigen Schmelzviskosität von unvernetztem PPS zu sehen. Die Schmelzviskosität von PPS kann durch Erhöhung des Vernetzungsgrades gesteigert werden. Nun unterliegt aber ein PPS mit erhöhtem Vernetzungsgrad einer gesteigerten Änderung der Schmelzviskosität. Es ist bisher nicht bekannt gewesen, PPS mit einer relativ hohen Schmelzviskosität, jedoch einer geringen Änderung der Schmelzviskosität herzustellen.

Der dritte Grund für die mangelnde Eignung von PPS für das Extrudier-Verfahren ist in der Entwicklung von Gas in der Schmelzstufe zu sehen. Die Gasentwicklung führt zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften und der elektrischen Eigenschaften sowie zu einer Beeinträchtigung des Formvorgangs. Darüberhinaus kann die Gasentwicklung zu einer Korrosion der Metallform führen. Wenn man durch Extrudieren von PPS eine Folie oder ein anderes flächiges Material herstellen will, so kommt es zur Ausbildung von Hohlräumen an der Oberfläche oder von Löchern. Diese Schwierigkeiten müssen aber bei der Herstellung von Extrudierformerzeugnissen aus PPS unbedingt behoben werden. Von den genannten Schwierigkeiten beobachtet man die Gasentwicklung und die erhebliche Schwankung der Schmelzviskosität sowohl beim Spritzgießen als auch beim Extrudieren. Das Problem der zu niedrigen Schmelzviskosität wirkt sich wesentlich beim Extrudieren aus.

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Wenn man PPS mit gewünschter Schmelzviskosität erhalten könnte, so wäre die letztere Schwierigkeit beseitigt. Somit eignet sich PPS mit einer geringen Schmelzviskosität für das Spritzgußverfahren, während PPS mit einer hohen Schmelzviskosität für das Extrudierformverfahren geeignet ist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genannten Schwierigkeiten zu überwinden und insbesondere die beim Spritzgießen und beim Extrudieren auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, formbares PPS für Spritzgußzwecke zu schaffen, welches beim Formvorgang in geringem Maße zu Gasentwicklung neigt. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes, formbares PPS für Spritzgußzwecke zu schaffen, welches beim Formen in geringerem Maße der Vernetzung und der Schwankung der Schmelzviskosität unterliegt. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein PPS-Formerzeugnis zu schaffen, welches ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften und keinerlei Hohlräume aufweist. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung,ein verbessertes, formbares PPS zu schaffen, welches sich für die Extrudierformverarbeitung eignet und in einem geringeren Maße zur Vernetzung neigt und in einem geringeren Maße Schwankungen der Schmelzviskosität aufweist.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein formbares, partiell vernetztes PPS zu schaffen, welches eine relativ hohe Schmelzviskosität aufweist, jedoch in geschmolzenem Zustand keine Änderung der Schmelzviskosität zeigt und in einem verringerten Maße zur Gasentwicklung neigt. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Extrudierformerzeugnis aus PPS zu schaffen, welches überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften aufweist im Vergleich zu Produkten, welche nach anderen Formverfahren erhalten werden.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Polyphenylensulfid gelöst, welches in geringerem Maße zur Gasentwicklung neigt und eine gewünschte Schmelzviskosität aufweist und dennoch in geringem Maße zu einer Änderung der Schmelzviskosität neigt. Dieses Polyphenylensulfid wird erhalten durch Hitzebehandlung eines partiell vernetzten oder unvernetzten Polyphenylensulfids auf eine Temperatur oberhalb 29O°C in einer im wesentlichen von Sauerstoff freien Atmosphäre. Das formbare PPS gemäß vorliegender Erfindung umfaßt das wärmebehandelte PPS als Hauptkomponente oder mindestens als eine Komponente.

Das erfindungsgemäße durch Spritzguß oder Extrudieren formbare PPS wird erhalten durch Wärmebehandlung eines partiell vernetzten oder eines unvernetzten PPS bei einer Temperatur oberhalb 29O⁰C in einer Atmosphäre, die im wesentlichen von Sauerstoff frei ist. Das formbare PPS führt in einem verringerten Maße zur Gasentwicklung beim Formen, und man erhält ein Formerzeugnis aus PPS mit überlegenen mechanischen und elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Formerzeugnissen. Insbesondere unterliegt das erfindungsgemäße formbare PPS einer geringeren Schwankung der Schmelzviskosität, insbesondere einer geringeren Erhöhung der Schmelzviskosität, wenn es geschmolzen ist, so daß der Spritzgußvorgang stabil vonstatten gehen kann.

PPS mit einer gewünschten Schmelzviskosität kann erhalten werden durch Steuerung der Bedingungen der Wärmebehandlung. Ein formbares PPS für Extrudierformzwecke kann erhalten werden unter Verwendung eines PPS mit einer relativ hohen Schmelzviskosität.

Es ist nicht geklärt, warum die Schwankung der Schmelzviskosität, welche durch die Vernetzungsreaktion beim Schmelzen zustandekommt, erheblich verringert werden kann und warum

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die Gasentwicklung verringert werden kann, wenn man das PPS in einer von Sauerstoff freien Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzieht. Es wird jedoch angenommen, daß die Vernetzungsreaktion durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur in einer Atmosphäre, welche von Sauerstoff frei ist, vervollständigt wird. Partiell vernetztes PPS wird durch Erhitzen des PPS in Anwesenheit von Sauerstoff erhalten. Es wird angenommen, daß es bei dieser Erhitzungsstufe zu einer Vernetzungsreaktion kommt und zusätzlich zur Ausbildung von aktiven Stellen, welche einerseits aktiviert sind, so daß sie leicht vernetzbar sind, und welche andererseits noch nicht vernetzt sind. Diese aktiven Stellen können innerhalb eines relativ kurzen Zeitdauer während der folgenden Wärmebehandlung vernetzt werden.

Erfindungsgemäß wird das PPS in einer von Sauerstoff im wesentlichen freien Atmosphäre erhitzt, und die Vernetzungsreaktion der aktiven Stellen des partiell vernetzten PPS wird vervollständigt, ohne daß neue aktive Stellen gebildet werden. Man erhält daher ein stabiles, formbares PPS, welches keiner starken Vernetzungsreaktion während des unter Erhitzen ablaufenden Formverfahrens unterliegt.

Somit kann die Schmelzviskosität für die verschiedenen Schmelzformverfahren in günstigster Weise eingestellt werden und eine Änderung der Schmelzviskosität (eine Steigerung der Schmelzviskosität) kann im wesentlichen verhindert werden oder tritt nur in geringerem Maße auf. Dies gelingt mit Hilfe des erfindungsgemäßen Hitzebehandlungsverfahrens.

Der Grund für die verringerte Gasentwicklung ist in der Beseitigung von Komponenten zu sehen, welche zur Gasentwicklung neigen, nämlich der Beseitigung von niedermolekularem PPS. Es kommt bei Durchführung der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung zu einer Gewichtsminderung des PPS.

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Die Hitzebehandlung wird in einer Atmosphäre durchgeführt, welche im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Dabei handelt es sich um eine Inertgasatmosphäre, z.B. eine Stickstoffatmosphäre oder um eine Atmosphäre verringerten Drucks. Es ist bevorzugt, in einer Atmosphäre verringerten Drucks zu arbeiten, da diese die Beseitigung des während der Hitzebehandlung entwickelten Gases begünstigt. Es kommt jedoch auch bei Anwendung einer Inertgasatmosphäre zu einer Gasdiffusion bei hoher Temperatur aus dem Polymeren heraus. Es ist jedoch bevorzugt, im Sinne einer Beseitigung des im PPS verbliebenen Gases bei vermindertem Druck zu arbeiten. Es ist bevorzugt, den Druck nach dem Herausspülen der Luft oder dergl. mit einem Inertgas, z.B. mit Stickstoffgas, zu senken. Der genaue Druckwert der Atmosphäre verringerten Drucks ist nicht kritisch, sofern Sauerstoff im wesentlichen abwesend ist. Es ist bevorzugt, einen Druck von weniger als 50 mmHg und speziell weniger als 10 mmHg zu wählen und bei einer Luftatmosphäre den Druck zu senken. Es ist optimal, die Wärmebehandlung im Vakuum durchzuführen.

Der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre sollte derart gering sein, daß Sauerstoff im wesentlichen abwesend ist. Vorzugsweise sollte der Sauerstoffpartialdruck unter 2 mmHg liegen, und zwar sowohl bei Anwendung einer Inertgasatmosphäre als auch bei Anwendung einer Atmosphäre mit verringertem Druck. Es wird angenommen, daß in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 2 mmHg die durch Sauerstoff herbeigeführte Vernetzungsreaktion im wesentlichen vernachlässigbar ist und nicht in nennenswertem Maße auftritt.

Ein partiell vernetztes PPS kann erhalten werden durch partielles Vernetzen eines unvernetzten PPS durch Erhitzen an einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Als partiell vernetztes PPS kann man die im Handel erhältlichen PPS-Typen P-2, P-3, P-4 und R-6 verwenden sowie den Typ R-4 mit einem Füllstoffge-

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halt. Es ist bevorzugt, die Hitzebehandlung gemäß vorliegender Erfindung nach der Vernetzungsbehandlung von unvernetztem PPS durchzuführen, um das Gesamtverfahren zu vereinfachen und die Kosten zu senken.

In diesem Falle kann man eine gewünschte Vernetzungsbehandlung in einer Vorstufe vor der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung durchführen. Wie unten beschrieben, beeinflußt clxe zuvor durchgeführte Vernetzungsbehandlung die erfindungsgemäße Wärmebehandlung. Es ist ferner möglich, die erfindungsgemäße Wärmebehandlung mit einem unvernetzten PPS durchzuführen, z.B. mit PPS vom Typ V-1, da durch Entfernung von niedermolekularem PPS, welches in dem unvernetzten PPS enthalten ist, die Gasentwicklung verringert werden kann. Es ist ferner möglich, die erfindungsgemäße Hitzebehandlung derart durchzuführen, daß man unvernetztes PPS durch Zusatz einer geringen Menge Sauerstoff vernetzt, und zwar unter den Bedingungen der Erhitzung des unvernetzten PPS auf eine Temperatur oberhalb 29O°C in einer Atmosphäre, welche von Sauerstoff frei ist, worauf man die Hitzebehandlung fortsetzt, nachdem man den etwa verbliebenen Sauerstoff entfernt hat.

Die Temperatur der Hitzebehandlung gemäß vorliegender Erfindung liegt vorzugsweise über dem Schmelzpunkt des PPS, der etwa bei etwa 29O⁰C liegt. Gewöhnlich liegt partiell vernetztes PPS oder unvernetztes PPS bei der Temperatur über dem Schmelzpunkt in Form einer viskosen Flüssigkeit vor. Bei der herkömmlichen Vernetzungsreaktion von PPS wird dieses auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt, und zwar in Pulverform.

Bei der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung liegt PPS in flüssiger Form vor, so daß es leicht in einem stationären Zustand oder in einem Fließzustand, z.B. unter Rühren, behandelt werden kann. Im Hinblick auf die Verkürzung der Hitzebehandlungs-

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zeit sollte die Temperatur vorzugsweise über 31O⁰C liegen. Die obere Grenztemperatur ist nicht kritisch, solange im wesentlichen kein PPS zersetzt wird. Man kann die Hitzebehandlung bei einer Temperatur unterhalb 500⁰C durchführen. Die Zeitdauer der Hitzebehandlung in Abwesenheit von Sauerstoff ist nicht kritisch. Es ist bevorzugt, mit der Hitzebehandlung fortzufahren, bis die Viskositätserhöhungsrate verringert ist.

Wie bei der nachfolgenden Ausführungsform beschrieben, erzielt man durch die Hitzebehandlung in Abwesenheit von Sauerstoff eine höhere Viskositätserhöhungsrate bei höheren Vernetzungsgraden des PPS. Die Viskositätserhöhungsrate wird durch die Erhitzung während einer bestimmten Zeitdauer allmählich verringert. Es ii>t bevorzugt, die Hitzebehandlung fortzusetzen, bis die Viskositätserhöhungsrate stark verringert ist. Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung einen höheren Wert hat, so ist die Zeitdauer für die Erreichung einer Verringerung der Viskositätserhöhungsrate kürzer. Natürlich ist es in einigen Fällen nicht erforderlich, die Hitzebehandlung gemäß vorliegender Erfindung fortzusetzen, bis die Viskositätserhöhungsrate im wesentlichen herabgesetzt ist oder beaätigt ist.

Die Zeitdauer für das Schmelzen des PPS beim Formverfahren ist relativ kurz, so daß Änderungen der Schmelzviskosität in einigen Fällen vernachlässigbar sind.

Die Zeitdauer für die Hitzebehandlung bei 300⁰C im Vakuum ist vorzugsweise langer als 10 Minuten. Bei einer Hitzebehandlung bei 400⁰C im Vakuum wird diese vorzugsweise während einer Zeitdauer von mehr als 30 Sekunden durchgeführt. Die Dauer der Hitzebehandlung hängt ab vom Vernetzungsgrad des PPS.

Die niedermolekularen Verbindungen, welche zur Gasentwicklung führen, können durch die erfindungsgemäße Hitzebehandlung be-

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seitigt werden, so daß Gewichtsverluste des formbaren PPS gemäß vorliegender Erfindung beim Erhitzen verringert sind. Die Herabsetzung des Gewichtsverlustes ist besonders vorteilhaft. Es ist bevorzugt, den Gewichtsverlust auf weniger als 0,3 Gew.% und vorzugsweise auf weniger als 0,1 Gew.% zu verringern. Dieser Gewichtsverlust wird gemessen durch Erhitzen der Probe auf 300⁰C unter einem verringerten Druck von mehreren mmHg während 120 Minuten, falls lediglich PPS ohne Zusätze, z.B. ohne Füllstoffe, vorliegt. Andererseits zeigt im Handel erhältliches, partiell vernetztes PPS unter den gleichen Bedingungen einen Gewichtsverlust von etwa 0,5 bis 2 Gew.%.

Die Zeitdauer der Hitzebehandlung des unvernetzten PPS in Anwesenheit von Sauerstoff, d.h. der Vernetzungsgrad des PPS, beeinflußt in hohem Maße die physikalischen Eigenschaften des bei der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung erhaltenen, formbaren PPS. Eine der wesentlichen physikalischen Eigenschaften, welche durch die Hitzebehandlung beeinflußt wird, ist in der scheinbaren Viskosität des PPS zu sehen. Man kann z.B. bei einer Ausführungsform der Erfindung das unvernetzte PPS bei 240°C an Luft während einer längeren Zeitdauer erhitzen, wobei die Rate der Erhöhung der scheinbaren Viskosität bei der Hitzebehandlung bei 33O°C im Vakuum erhöht ist, so daß man eine erhöhte scheinbare Viskosität erreicht. Wenn jedoch die Zeitdauer der Hitzebehandlung im Vakuum eine bestimmte Zeitdauer übersteigt, so wird die Rate der Erhöhung der scheinbaren Viskosität nicht herabgesetzt.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung der Zeitdauer der Hitzebehandlung des partiell vernetzten PPS bei 33O°C im Vakuum (mehrere mmHg) und der Änderung der scheinbaren Viskosität unter einer Last von 20 kg/cm . In Fig. 1 bezeichnet A die Kurve für unvernetztes PPS. B bezeichnet die Kurve für vernetztes PPS, welches erhiten wurde durch Erhitzen

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während 30 Minuten auf 240 C an Luft zum Zwecke der Vernetzung. C bezeichnet die Kurve für vernetztes PPS, welches erhalten wurde durch Erhitzen während 60 Minuten auf 240°C. D bezeichnet die Kurve für vernetztes PPS, welches erhalten wurde durch Erhitzen auf 240⁰C während 120 Minuten. E bezeichnet die Kurve für vernetztes PPS, welches erhalten wurde durch Erhitzen während 240 Minuten auf 240°C.

Man erkennt aus Fig. 1, daß man bei einer längeren Zeitdauer der Vernetzungsbehandlung eine höhere scheinbare Viskosität erhält. Ferner zeigt Fig. 1, daß die scheinbare Viskosität von der Temperatur der Vernetzungsbehandlung abhängt sowie von der Temperatur und der Zeitdauer der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung. Eine höhere scheinbare Viskosität stellt sich bei höherer Temperatur oder längerer Behandlungsdauer ein.

Im Hinblick auf die scheinbare Viskosität wird eine bevorzugte Ausführungsform der Behandlung des PPS für den Fall der Extrudierverarbeitung in Betracht gezogen. Beim Extrudieren sollte die scheinbare Viskosität bei 33O°C unter einer Last von 20 kg/cm vorzugsweise über 500 P und speziell über 1000 P liegen. Sie kann jedoch auch bei 200 bis 500 P liegen, falls man ein unvernetztes PPS oder ein gering vernetztes PPS einsetzt (Fig. 1). Ein solches PPS eignet sich für ein formbares PPS für Spritzgußzwecke oder für ein formbares PPS für Extrudierzwecke, welche erhalten werden durch Einverleiben eines Zusatzstoffes, z.B. eines Füllstoffs, für die Erhöhung der Viskosität.

Nach der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung wird das behandelte PPS gewöhnlich abgekühlt und pulverisiert. Das behandelte PPS-Pulver kann als formbares PPS eingesetzt werden. Es ist ferner möglich, ein formbares PPS vom Pellet-Typ herzustellen, und zwar durch Pelletisierung des PPS-PuIvers oder durch Bildung von Pellets ohne Pulverisierung des behandelten PPS.

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Es ist ferner möglich, ein anderweitig geformtes PPS (außer Pulver und Pellets) herzustellen. Das erfindungsgemäße formbare PPS kann entweder aus dem behandelten PPS selbst bestehen oder aus einem Gemisch des behandelten PPS und eines unbehandelten PPS.

Es ist möglich, verschiedene Zusatzstoffe dem behandelten PPS einzuverleiben. Typische Zusätze sind Glasfasern, Kohlenstofffasern, Asbest und andere faserartige, verstärkende Füllstoffe, Calciumcarbonat, Quarzpulver, feine Glasperlen, aus Glasfasern gemahlenes Pulver, Graphit und andere pulverförmige anorganische Füllstoffe. Glasfasern werden weithin als verstärkende Füllstoffe verwendet. Der Füllstoff kann dem PPS in einem relativ hohen Mengenverhältnis einverleibt werden, gewöhnlich bis zu etwa 80 Gew.% der formbaren Masse. Es ist ferner möglich, außer den verstärkenden Füllstoffen und den anorganischen Füllstoffen verschiedene andere Zusatzstoffe einzuverleiben. Man kann fluorierte Harze und Gleitmittel, wie Molybdänverbindungen und Antimonverbindungen, sowie synthetische Harze, z.B. Polyimide, einverleiben. Der Gehalt der Zusatzstoffe, welche neben PPS vorliegen, ist nicht kritisch und kann bis zu 80 Ge\r.% betragen. Die unteren Werte des Bereichs sind besonders unkritisch.

Die Hitzebehandlung des PPS in Abwesenheit von Sauerstoff kann in Anwesenheit der Zusatzstoffe erfolgen. Zum Beispiel kann man die erfindungsgemäße formbare Masse erhalten durch Hitzebehandlung von Pellets eines Gemisches von partiell vernetztem PPS und Glasfasern (im Handel unter der Typenbezeichnung R-4 erhältlich), und zwar bei über 290⁰C in einer im wesentlichen von Sauerstoff freien Atmosphäre.

Die Wahl der Spritzgußmaschine oder die Formbedingungen beim Spritzgießen des formbaren PPS sind nicht kritisch. Beim herkömmlichen Spritzgießen von PPS werden verschiedenste, spe-

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zielle Spritzgußmaschinen verwendet, je nach den erzeugten Formkörpern. Insbesondere werden hoch beanspruchbare Maschinen verwendet. Das formbare PPS gemäß vorliegender Erfindung kann mit den gleichen Formmaschinen unter den gleichen Fonnbedingungen geformt werden. Das Spritzgießen von PPS hat den Vorteil, daß die Formung bei relativ niedrigem Druck erfolgt. Das erfindungsgemäße formbare PPS kann mit ähnlichem Vorteil geformt werden. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Spritzgußverfahrens wird das geschmolzene PPS in eine Form injiziert. Das Einspritzen kann mit Hilfe eines Stempels oder einer Schnecke erfolgen. Das Spritzgußverfahren wird gewöhnlich zum Formen von thermoplastischen Kunststoffen verwendet. Ein Transfer-Formverfahren wird gewöhnlich zum Formen von wärmehärtbaren Harzen verwendet. Die Prinzipien dieser beiden Formverfahren sind im wesentlichen nicht verschieden. Unterschiede bestehen hinsichtlich der Einspeisung des Formmaterials.

Wie bereits erwähnt, hat PPS sowohl die Charakteristika eines thermoplastischen Polymeren als auch diejenigen eines wärmehärtbaren Polymeren. Demgemäß kann man das PPS sowohl nach den üblichen Spritzgußverfahren als auch nach den üblichen Transfer-Formverfahren verarbeiten.

Im Hinblick auf die speziellen Eigenschaften des PPS umfaßt somit der Ausdruck "Spritzgußverfahren" auch die Transferformverfahren, und es handelt sich somit allgemein um ein Verfahren zur Injizierung des geschmolzenen Polymeren in eine Form.

Die Bedingungen des Extrudierformverfahrens und der Typ der Extrudierformmaschine sind ebenso wie beim Spritzgußverfahren nicht kritisch. Es ist möglich, spezielle Extrudiermaschinen zu verwenden, z.B. Extrudiermaschinen zur Beschichtung von elektrischem Draht sowie gewöhnliche Extrudierformmaschinen.

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Bisher wurde formbares PPS vom Pellet-Typ hergestellt durcu Extrudieren von PPS oder durch Extrudieren einer Masse aus PPS und einem Füllstoff oder dergl. unter Bildung von Pellets Dabei kommt es jedoch im wesentlichen nur auf das Kneten und Pelletisieren an, und die Gewinnung eines Formerzeugnisses steht nicht im Vordergrund. Insbesondere ist bei der Pelletisierung die Erzielung einer gewünschten Gestalt nicht erforderlich. Pellets mit einem Füllstoffgehalt, welche durch Extrudieren erhalten werden, hatten bisher eine unregelmäßige Gestalt im Vergleich zu den gleichförmigen Pellets anderer thermoplastischer Harze.

Das Extrudierformverfahren eignet sich zur Herstellung verschiedenster Endprodukte aus dem formbaren PPS gemäß vorliegender Erfindung. Die FormerZeugnisse können mit einer spezifischen Größe bei hoher Genauigkeit erhalten werden. Insbesondere kann man Stabmaterial, Rohrmaterial oder Folienmaterial oder allgemein flächiges Material erhalten. Natürlich kann man das Extrudierverfahren auch zum Zwecke der Pelletisierung durchführen, wenn ein Formerzeugnis vom Pellet-Typ benötigt wird.

Das bei Durchführung des Spritzgußverfahrens mit dem erfindungsgemäßen formbaren PPS erhaltene Formerzeugnis zeigt verbesserte Eigenschaften. Es zeigt insbesondere günstige mechanische und elektrische Eigenschaften sowie ein vorzügliches Aussehen im Vergleich zu herkömmlichen Produkten. Zum Beispiel sind die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit wesentlich verbessert. Man kann z.B. die Festigkeit eines mit Glasfasern verstärkten PPS-Formkörpers um 10 bis 5Q# verbessern im Vergleich zu herkömmlichen Formkörpern. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen formbaren PPS kann die Bildung von Hohlräumen im Formerzeugnis im wesentlichen vermieden werden.

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Wenn ein Füllstoff einverleibt wird, so ist die Haftung des PPS am Füllstoff verbessert, so daß das Eindringen von Wasser verhindert werden kann. Hierdurch werden die elektrischen Eigenschaften verbessert und es kommt nicht zu einer allmählichen Abnahme der elektrischen Eigenschaften, insbesondere zu einer Verringerung des spezifischen Volumenwiderstandes, und zwar selbst wenn man das Formerzeugnis siedendem Wasser aussetzt oder in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit lagert. Darüberhinaus kann die Gasentwicklung beim Formverfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren wesentlich herabgesetzt werden. Man erhält daher ein Spritzgußerzeugnis mit vorzüglichem Aussehen ohne gasförmige Hohlräume. Umweltverschmutzungen durch diese Gasentwicklung können vermieden werden.

Es besteht keine Beschränkung hinsichtlich der Art der Formerzeugnisse, welche durch Spritzgießen des formbaren PPS gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden können. Man kann Formerzeugnisse verschiedenster Gestalt mit herkömmlichen Spritzgußmaschinen für synthetische Polymere erhalten. In den folgenden Beispielen werden verschiedene Testproben hergestellt, welche für die verschiedenen Standardtests zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften, z.B. der Festigkeit, benötigt werden. Bei praktischen Formvorgängen bestehen jedoch keinerlei Beschränkungen hinsichtlich der Form der Formerzeugnisse auf die Gestalt der Testproben. Die durch Spritzguß von formbarem PPS gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Formerzeugnisse können als elektrische Bauteile, elektronische Bauteile, als korrosionsfeste Einrichtungen und als hitzefeste Einrichtungen verwendet werden sowie als mechanisch verwendbare Bauteile und auf anderen industriellen Gebieten.

Ferner bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Art der durch Extrudieren des formbaren PPS erhältlichen Formerzeug-

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nisse. Man kann z.B. Stangen, Winkelprofile, U-Profile, Folien, flächige Erzeugnisse, Rohre und Beschichtungen von elektrischem Draht herstellen. Wenn ein Formerzeugnis nicht durch Extrudierverfahren herstellbar ist, so sind die Kosten für die Herstellung desselben nach einem anderen Verfahren äußerst hoch, so daß diese Erzeugnisse sodann industriell nicht herstellbar sind. Das erfindungsgemäße formbare PPS eignet sich vorzüglich zur Herstellung von extrudierten Formkörpern, und zwar in gleichem Maße wie andere synthetische Polymere. Das formbare PPS gemäß vorliegender Erfindung kann bei allen Extrudierformverfahren eingesetzt werden. Darüberhinaus kann die Gasentwicklung beim Formverfahren wesentlich verringert werden, so daß Schwierigkeiten hinsichtlich der Gasentwicklung vermieden werden. Darüberhinaus tritt keine Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Formkörper ein, welche anderenfalls auf das im Erzeugnis verbleibende Gas hervorgerufen werden. Somit haben die Formerzeugnisse ausgezeichnete Eigenschaften. Die durch Extrudieren des erfindungsgemäßen formbaren PPS erhaltenen Formerzeugnisse können als elektrische Bauteile, elektronische Bauteile, korrosionsfeste Einrichtungen und hitzefeste Einrichtungen verwendet werden sowie als mechanische Bauteile unter Nutzbarmachung der günstigen Eigenschaften von PPS. Ferner können die Formerzeugnisse auf anderen industriellen Gebieten eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Vergleichsbeisplel 1

Das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Polyphenylensulfid ist im Handel unter der Bezeichnung "RYTON" erhältlich. Es wird von Phillips Petroleum Co.Ltd. hergestellt. In den Beispielen werden die vom Hersteller angegebenen Gütebezeichnungen verwendet.

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Handelsübliches, unvernetztes PPS-Pulver (V-1), partiell vernetztes PPS-Pulver (P-4) und partiell vernetzte Pellets (R-6) werden jeweils während 15 min auf 33O°C im Vakuum erhitzt und geschmolzen und sodann abgekühlt. Beim Erstarren erhält man festes PPS ohne Hohlräume im Inneren. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet der Ausdruck "unter Vakuum" einen verminderten Druck von mehreren mmHg. Zum Vergleich wird jeweils der gleiche PPS-Typ, nämlich V-1, P-4 und R-6 während 15 min an Luft auf 300⁰C erhitzt. Das dabei erhaltene, feste PPS weist eine Vielzahl von Hohlräumen auf, welche auf Gasentwicklung im Inneren zurückzuführen sind.

Vergleichsbeispiel 2

Die Proben, welche bei der Hitzebehandlung im Vakuum gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden (hitzebehandeltes V-1, hitzebehandeltes P-4 und hitzebehandeltes R-6), werden in einer Menge von etwa 2 g in einem Porzellantiegel während 120 min bei einem verminderten Druck von mehreren mmHg auf 300⁰C erhitzt, um den Gewichtsverlust festzustellen. Die Proben werden genau gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt. Zum Vergleich wird handelsübliches PPS (V-1, P-4 und R-6) unter den gleichen Bedingungen erhitzt, und wiederum wird der jeweilige Gewichtsverlust festgestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

PPS Hitzebehandlung Gewichtsverlust, Gew.%

Erfindung V-1 ja 0,04

P-4 ja 0,03

R-6 ja 0,04

Vergleich V-1 nein 1,50

P-4 nein 0,70

R-6 nein 0,70

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Vergleichsbeispiel 3

Handelsübliches, unvernetztes PPS-PuIver (V-1) wird während 60 min im Luftstrom auf 240° C erhitzt, um die Vernetzungsbehandlung durchzuführen. Dann wird das Produkt zusätzlich im Vakuum während 120 min auf 33O°C erhitzt. Die erhaltene Probe wird abgekühlt und pulverisiert. Die scheinbare Viskosität der geschmolzenen Probe beträgt bei 300⁰C und bei einer Last von 20 kg/cm 650 P. In einem Porzellantiegel werden etwa 10 g der Probe während 30 min im Luftstrom auf 33O⁰C erhitzt. Die scheinbare Viskosität der behandelten Probe wird unter den gleichen Bedingungen gemessen. Sie beträgt 750 P. Somit ist die Steigerung der scheinbaren Viskosität recht gering. Andererseits wird die scheinbare Viskosität von im Handel erhältlichem, partiell vernetzten! PPS-Pulver (P~3) unter den gleichen Bedingungen gemessen. Sie beträgt 720 P. Etwa 10 g des handelsüblichen PPS (P-3) werden in einen Porzellantiegel gegeben und im Luftstrom während 30 min auf 33O°C erhitzt. Dabei wird die scheinbare Viskosität auf 4000 P erhöht. Diese Steigerung der scheinbaren Viskosität ist äußerst hoch.

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß man mit der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung verschiedenste, formbare PPS-Typen mit verschiedener scheinbarer Viskosität und geringer Änderung der Viskosität erhalten kann. Im Handel erhältliches, unvernetztes PPS-Pulver (V-1) wird durch Erhitzen unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen vernetzt. Dannerfolgt eine Hitzebehandlung im Vakuum unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen. Das erhaltene PPS wird jeweils pulverisiert und sodann während 30 min im Lauftstrom unter den Bedingungen gemäß Vergleichsbeispiel 3 auf 33O°C erhitzt. Die scheinbare Viskosität des PPS nach der Hitzebehandlung im Vakuum und die scheinbare Viskosität des PPS nach der Behandlung im Luftstrom werden jeweils gemessen. Die Ergebnisse

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sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Bedingungen sind dabei die gleichen wie bei Vergleichsbeispiel 3. Zum Vergleich wird die scheinbare Viskosität einer partiell vernetzten PPS-Probe gemessen, welche nicht in der erfindungsgemäßen Weise einer Hitzebehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle_2 BehandlunfisbedingunKen

PPS- Bedingungen Bedingung. Typ d.Vernetzung d.Hitze-

behandl. !.Vakuum

Änderung der Viskosität beim Erhitzen im Luftstrom

Viskosxt.
vor dem
Erhit zen
im Luftstrom(P)

Beding. Visk. d.Er- nach hitzens d.Erim Luft-hitzen strom im

Luftstrom (P)

Erfindung
Nr. 1 V-1

240°C;80 min 33O°C;12O min 1600 33O°C;

min

Nr. 2

Nr. 3

V-1 24O⁰C

V-1

100 min

240⁰C
120 min

33O⁰C 120 min

33O°C 120 min

33O°C
min

1880

4170

9100

Vergleich

Nr. 1 P-4 (PPS-PuIver)

Nr. 2 V-1 260°C

240 min

Nr. 3 V-1 260⁰C

360 min

33O°C 5500 min

33O°C 16 000 min

33O°C 28 100 min

Beispiel

Unvernetztes PPS (V-1) wird während 120 min an Luft auf 240°C erhitzt und dann im Vakuum während 120 min auf 33O°C erhitzt, dann abgekühlt und pulverisiert. Das Produkt wird mit einem zerhackten Glasfaserstrang in einem Verhältnis von 40 Gew.% vermischt, und die Mischung wird mit einem Extruder unter Bildung von Pellets extrudiert.' Nach dem gleichen Verfahren

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wird unvernetztes PPS während 60 min an Luft auf 240⁰C erhitzt und dann im Vakuum während 120 min auf. 33O⁰C. Dann wird das Produkt mit gehackten Glasfasern in einem Gewichtsverhältnis von 40 Gew.% vermischt und zu Pellets verarbeitet. Zum Vergleich wird unvernetztes PPS (V-1) 120 min an Luft auf 240⁰C erhitzt oder 60 min an Luft auf 240°C erhitzt. Das jeweilige Produkt wird mit Glasfasern im Gewichtsverhältnis von 40 Gew.% vermischt und die Mischung wird ebenfalls unter Bildung von Pellets extrudiert. Durch Spritzgießen werden aus diesen Pellets aus formbarem PPS verschiedene Testkörper hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Das Spritzgießen erfolgt mit einer normalen Spritzgußmaschine unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 33O°C

und bei einem Injektionsdruck von 1100 kg/cm . Die Formtemperatur beträgt 130⁰C. In den nachfolgenden Beispielen werden stets diese Bedingungen angewendet.

Tabelle 3

Hitzebehandlung des PPS

Bsp.

Vgl. Bsp. Vgl.

240 C an Luft 120 min 120 min 60 min bO m

im Vak. 120 min

120 min -

Physikalische Eigenschaften

Biegefestigkeit (kg/mm ) (ASTM-D790)

Zugfestigkeit (kg/mm ) (ASTM-D638)

KerbSchlagzähigkeit(kg.cm/cm ) (ASTM-D256)

24,0 18,6 23,5 17,9 17,3 14,6 16,8 14,1 10,0 6,5 10,5 6,8

Beispiel 2

Unvernetztes PPS-Pulver (V-1) wird während 60 min an Luft auf 260°C erhitzt und dabei vernetzt. Es wird sodann während 120 min auf 35O°C erhitzt, und zwar unter einer Stickstoffatmosphäre und unter einem Druck von 1,3 kg/cm , wobei der Sauerstoffpartialdruck 1,95 mmHg beträgt and wobei der Np-Gehalt 99,8% beträgt. Das Produkt wird abgekühlt und pulveri-

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siert. Es wird mit Glasfasern im Verhältnis von 30 Gew.% veraiischt und die Mischung wird unter Bildung von Pellets extrudiert. Zum Vergleich wird unvernetetes PPS (V-1) an Luft während 60 min auf 260°C erhitzt. Dieses Produkt wird ebenfalls mit Glasfasern in einem Gewichtsverhältnis von 30 Gew.% vermischt und die Mischung wird ebenfalls zu Pellets extrudiert. Es werden verschiedene Testproben aus diesen Pellets von formbarem PPS durch Spritzgießen hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4 Beispiel Vergleich

Hitzebehandl. an Luft 260°C;60 min 260⁰C; 60 min des PPS unter Stickstoff 350 C; 120 " ₌

Physik.Eigenschaften

Biegefestigl· (ASTM-D79O) Zugfestigke: (ASTM-D638) Kerbschlagzi (ASTM-D256)

Beispiel 3

Partiell vernetztes PPS-PuIver (P-4) und unvemetztes PPS-Pulver (V-1) werden jeweils während 90 min im Vakuum auf 320°C erhitzt. Die jeweilige Probe wird abgekühlt und pulverisiert und mit Quarzpulver (Fuselex E-1, Tatsumori K.K.) vermischt sowie mit Glasfasern, wobei das Mischungsverhältnis in Tabelle 5 angegeben ist. Die jeweilige Mischung wird unter Bildung von Pellets extrudiert. Zum Vergleich wird unbehandeltes PPS-Pulver (P-4 bzw. V-1) mit Quarzpulver und Glasfasern mit den gleichen Mengenverhältnissen vermischt und die jeweilige Mischung wird unter Bildung von Pellets extrudiert.

Es wird jeweils eine scheibenförmige Testprobe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 3 nua durch Spritz-

Biegefestigkeit (kg/mm ) Zugfestigkeit (kg/mm²) Kerbschlagzähigkeit(kg.cm/cm )

18	,7	14	,0
14	,8	12	,1
7	,0	5	,5

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gießen des jeweiligen formbaren PPS in Pelletform hergestellt. Die Testproben werden an der Atmosphäre bei hoher Feuchtigkeit gelagert oder in siedendes Wasser eingetaucht, und danach wird der spezifische Volumenwiderstand der Testproben gemessen. Die Wasseraufnahme der mit siedendem Wasser behandelten Testproben wird ebenfalls gemessen. Die Testbedingungen und die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 5 Gehalt (Gew.%)

V-T

Quarzpulver

Glasfasern

Beispiel Nr. 1 Nr. 2

Vergleich Nr. 1 Nr. 2

3O(behandelt) 20(behand.) 30(behänd.)

30(unbehand.) 20 (unbehand.)30 30 (» )

20 20

Tabelle

Änderung des spez.VoIumenwiderstands (1)

Anfangs- Nach wert 1000 h b. (Ohm-cm) hoher

Feuchtigk. (Ohm-cm)

Nach
h unter
Siedebedingungen
(Ohm-cm)

Wa s s eraufnahme(Gew.%) (nach 100 h Sieden)

Beispiel Nr. 1

Nr. 2

Vergleich Nr. 1

Nr. 2

8,0x10¹⁵ 6,Ox1O¹⁵ 1,1x10¹⁵ 5,Ox1O¹⁵ 3,3x1O¹⁵

0,7x10

15

4,Ox1O¹⁵ 5,4x10¹³ 7,5x10

1,5x1O¹⁵ 2,8x10

13

9,3x10

10
8

0,2 0,2

1,3 1,7

Bemerkung: (1) ASTM-D257

(2) die Testprobe wird 1000 h in einem Gefäß bei 70⁰C und 90% relativer Feuchtigkeit gelagert;

(3) die Testprobe wird während 100 h in siedendem Wasser von 100⁰C gelagert.

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Beispiel 4

Unvernetztes PPS-PuIver (V-1) wird während 120 min im Luftstrom auf 240° C erhitzt und vernetzt. Dann wird es unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen im Vakuum erhitzt. Die Produkte werden abgekühlt und pulverisiert und zu Pellets extrudiert. Es werden verschiedene Testproben durch Formen mit einer Spritzgußmaschine hergestellt, und die Eigenschaften der Testproben werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Zum Vergleich werden partiell vernetzte PPS-Pellets (R-6) ohne erfindungsgemäße Hitzebehandlung geformt und wiederum werden die verschiedenen Eigenschaften der Testproben gemessen. Die Ergebnisse sind in ebenfalls in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7 Beispiel

Yesl Nr.1

p T

Test Nr.2

fesi Nr. 3

Vergleich R-6 PeI-lets

Hitzebehandlung
des PPS

Erhitzen:
an Luft
im Vakuum

240

240⁰C

120 min 120 min 120 min

330OC 120 min

3bO^uC
60 min

420"C 10 min

Physik.Eigenschaften

Biegefestigkeit(kg/mm ) (ASTM-D790) 12,1 13,1

Zugfestigkeit(kg/mm )

(ASTM-D638) 6,5 6,8

Kerbschlägzähigkeit
(kg.cm/cm2)(ASTM-D256) 2,7 3,1

14,0 7,7

3,8

9,3

5,0

1,8

Beispiel 5

Unvernetztes PPS-PuIver (V-1) wird während 120 min im Vakuum auf 33O°C erhitzt, dann abgekühlt und pulverisiert. Das Produkt wird mit Glasfasern und feinem Ton (ASP 400; Tsuchiya Kaolin K.K.) vermischt, und die Mischung wird mit einem Extruder extrudiert. Es werden formbare Pellets mit einem Glasfasergehalt von 40 Gev.% und mit einem Tongehalt von 40 Gew.% erhalten. Das unvernetzte PPS (V-1) hat eine niedrige schein-

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bare Viskosität, so daß die Schmelzfließfähigkeit beim Formen sehr hoch ist, obwohl große Mengen der Füllstoffe einverleibt sind. Daher kann die Masse durch Spritzgußverarbeitung geformt werden. Zum Vergleich wird unvernetztes PPS (V-1) mit den gleichen Komponenten vermischt und zu Pellets verarbeitet. Es werden verschiedene Testproben durch Spritzgießen hergestellt, und die verschiedenen Eigenschaften der Testproben werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

Physikalische Eigenschaften	Beispiel	Vgl.Beispiel
Biegefestigkeit (kg/mm²)(ASTM-D79O) Zugfe s tigke it(kg/mm²)(ASTM-D638) Kerbachlagzähigkeit(kg.cm/cm ) (AST1-1-D256)	19,6 14,2 6,5	14,0 11,3
Hohlräume der Testprobe mit einer Dicke von 6 mm	keine	feine Hohlräume im Inneren
Beispiel 6

Mit Glasfasern verstärkte PPS-Pellets (R-4; Glasfasergehalt 40 Gew.%) werden während 150 min auf 300°C im Vakuum erhitzt und dann abgekühlt und pulverisiert, wobei eine flockige Masse erhalten wird. Es werden verschiedene Testproben durch Spritzgießen dieser Masse hergestellt und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften derselben werden gemessen. Zum Vergleich werden mit Glasfasern verstärkte PPS-Pellets (R-4) ohne Hitzebehandlung geformt. Die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen sind in Tabelle 9 angegeben.

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ort

— £_O —

Tabelle 9

	Beispiel	Vgl.Bei spiel
Hitzebehandlung im Vakuum	3OO°C; 150 min	-
Gasentwicklung beim Spritzgießen	vernachlässig bar	merklich
Aussehen des Formerzeugnisses	glänzend	Gasblasen an Kanten
Physikalische Eigenschaften
Biegefestigkeit (kg/mm ) (ASTM-D79O)	20,7	16,0
Zugfestigkeit (kg/mm ) (ASTM-D638)	15,8	13,1
Kerbschlagzähigkeit(kg.cm/cm ) (ASTM-D256)	7,5	4,5
Beispiel 7

Unvernetztes PPS-Pulver (V-1) wird während 120 min an Luft auf 260°C erhitzt und vernetzt und sodann im Vakuum während 120 min auf 33O⁰C erhitzt. Das Produkt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer Hochgeschwindigkeitsmiihle (Hourai Tekkosha K.K.) pulverisiert. Das Pulver wird in einem Uniaxial-Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm bei einer Zylindertemperatur von 320⁰C und einer Düsentemperatur von 320°C und einer Schneckendrehzahl von 30 U/min extrudiert, wobei eine Folie mit einer Dicke von 60/U und einer Breite von 15 cm erhalten wird. Die gebildete Folie ist dunkelbraun und semi-transparent. Sie zeigt keinerlei Hohlräume und geht beim Biegen nicht zu Bruch. Zum Vergleich wird partiell vernetztes PPS (PelDets; R-6) unter den gleichen Bedingungen extrudiert. Aufgrund einer starken Gasentwicklung im PPS weist die Folie eine Vielzahl von Löchern auf. Die Extrudierrate variiert während des Extrudierens erheblich. Die mit der Vergleichsprobe erhaltene Folie zeigt eine geringere Flexibilität und geht beim Biegen leicht zu Bruch.

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Beispiel 8

Unvernetztes PPS-PuIver (V-1) wird im Luftstrom während 60 min auf 240°C erhitzt und vernetzt und dann im Vakuum während 40 min auf 36O⁰C erhitzt. Das Produkt wird abgekühlt und pulverisiert und mit Glasfasern (CS-O3-MA-497; Asahi Fiber Glass K.K.) und mit Quarzpulver (Fuselex E-1; Tatsumori K.K.) vermischt. Das Produkt enthält 20 Gew.% Glasfasern und 20 Gew.% Quarzpulver. Die Mischung wird mit einem Extruder zu Pellets verarbeitet. Zum Vergleich wird PPS-PuIver (P-4) mit den Füllstoffen im gleichen Mengenverhältnis vermischt, jedoch ohne Hitzebehandlung, und die Mischung wird zu Pellets extrudiert. Die Pellets werden jeweils in einen Uniaxial-Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm eingeführt und bei einer Zylindertemperatur von 320⁰C und einer Düsentemperatur von 320⁰C und einer Schneckendrehzahl von 20 bis 30 U/min extrudiert. Der Extrusionsdruck beträgt 60 kg/cm . Es wird eine Stange mit einem Durchmesser von 20 mm gebildet. Die aus den Pellets des Beispiels erhaltenen Formerzeugnisse (Stange) haben eine glatte Oberfläche ohne Hohlräume im Inneren und eine gleiohförmige Struktur. Die geformte Stange kann beim Aufschlagen eines Holzhammers nicht zerbrochen werden. Andererseits zeigt der Formkörper aus den Vergleichspellets eine Vielzahl von Hohlräumen im Inneren sowie deformierte Bereiche aufgrund von Fluktuationen der Extrudierrate, und zwar im Abstand von 20 bis 30 cm. Wenn man dieses Formerzeugnis mit einer Länge von 1 m aus einer Höhe von 1 m auf einen Betonboden fallenläßt, so zerbricht es in 4 bis 5 Stücke.

Beispiel 9

Unvernetztes PPS-PuIver (V-1) wird an Luft während 120 min auf 260°C erhitzt und vernetzt und dann wird es im Vakuum während 120 min auf 330⁰C erhitzt. Das Produkt wird abgekühlt und pulverisiert und mit Glasfasern vermischt (CS-03-MA-497; Asahi Fiber Glass K.K.). Der Glasfasergehalt beträgt 30 Gev.%.

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Die Mischung wird mit einem Extruder zu Pellets verarbeitet. Diese werden in einen Uniaxial-Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm gegeben und bei einer Zylindertemperatur von 320⁰C und einer Düsentemperatur von 320⁰C sowie einer Schneckendrehzahl von 20 bis 30 U/min extrudiert. Der Extrudierdruck beträgt 60 kg/cm . Man erhält eine Folie mit einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 15 cm. Die erhaltene Folie zeigt eine glatte Oberfläche. Sie ist frei von Hohlräumen sowohl an der Oberfläche als auch im Inneren.

Aus der erhaltenen Folie werden verschiedene Testproben geschnitten, und die Eigenschaften derselben werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Zum Vergleich wird ein partiell vernetztes PPS-Pulver (P-4) mit Glasfasern vermischt. Der Glasfasergehalt beträgt 30 Gew.%. Die Mischung wird durch einen Extruder zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die Pellets werden unter Herstellung einer Folie extrudiert. Bei dem Vergleichsbeispiel kommt es zu einer Gasentwicklung des PPS, und es bilden sich viele Hohlräume im Inneren der Folie. Die Oberfläche ist rauh und die Folienerzeugung geht ungleichförmig vonstatten aufgrund von Fluktuationen der Extrudierrate.

Zum Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Formerzeugnisse werden Testproben durch Preßformung hergestellt. Pellets mit einem Glasfasergehalt von 30 Gew.% werden hergestellt unter Verwendung des PPS-Pulver (P-4) und während 60 min im Luftstrom auf 33O°C erhitzt und vernetzt. Sie werden dann in eine Form gegeben und zu einer flachen Platte geformt. Die Form wird auf 300⁰C erhitzt und während 10 min unter einem Druck von 100 kg/cm gepreßt. Das Produkt wird jeweils in der Form unter dem Druck auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält jeweils eine flache Platte mit einer Dicke von 2 mm, einer Länge von 20 cm und einer Breite von 20 cm.

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Die verschiedenen Testproben v/erden aus dieser fla ten Platte geschnitten und zur Messung der physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

	Tabelle 10	Beispiel	keine	Vergleich	9, 2,	Preß form- kprper
	Testver	Extru- dierform- körper		Extru- dierform- körper	gut
	fahren	In-Augenschein- gut nähme	14,5	rauh	viele
Aussehen	dito	12,1	einige
innere Hohlräume				5,5
Mechanische Festigkeit	ASTM-D790	7,9x1O¹⁵ 4,8x10¹⁵	_	4,0
Biegefestigkeit (kg/mm^)	ASTM-D638
Zugfestigkeit (kg/mm²)				5x10^Ö
Elektrische Ei genschaften	ASTM-D257 dito
spez.Volumenwi der stand (Ohm- cm) zu Anfang nach 10Oh Sie den

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OR!G'.HAL

Claims

9 Π ? ? O 7 Patentansprüche V4 J ζ £ υ / £

1. Formbares Polyphenylensulfid für Spritzgußzwecke oder Extrudierzwecke_f erhalten durch Wärmebehandlung eines partiell vernetzten oder unvernetzten Polyphenylensulfids bei einer Temperatur von über 2go°C in einer im wesentlichen von Sauerstoff freien Atmosphäre.

2. Formbares Polyphenylensulfid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es beim Erhitzen auf 300⁰C während 120 Minuten im Vakuum einen Gewichtsverlust von weniger als 0,3 Gew.% zeigt.

3. Formbares Polyphenylensulfid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Füllstoff.

4. Formbares Polyphenylensulfid nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoff Glasfasern enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines formbaren Polyphenylensulfids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein partiell vernetztes oder unvernetztes Polyphenylensulfid einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 290°C in einer im wesentlichen von Sauerstoff freien Atmosphäre unterzieht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in einer im wesentlichen von Sauerstoff freien Atmosphäre von vermindertem Druck durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 2 mmHg durchführt.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung im Bereich von 310 bis 50O⁰C durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein partiell vernetztes Polyphenylensulf id einsetzt, welches erhalten wurde durch Erhitzen eines nichtvemetzten Polyphenylensulfids in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unvernetztes Polyphenylensulfid auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes in Anwesenheit von Sauerstoff erhitzt, um den gewünschten Vernetzungsgrad herbeizuführen, worauf man das partiell vernetzte Polyphenylensulf id im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt erhitzt, um aktive Stellen zu eliminieren und eine weitere, wesentliche Vernetzungsreaktion zu unterbinden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyphenylensulf id vor oder nach der Wärmebehandlung einen Füllstoff einverleibt.

12. Verfahren nach Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoff Glasfasern verwendet.

13. Verwendung des Polyphenylensulfids nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzgießen oder Extrudieren.

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