DE1471043B2

DE1471043B2 - Verfahren zur herstellung eines miniaturkondensators

Info

Publication number: DE1471043B2
Application number: DE19621471043
Authority: DE
Inventors: Pierre Paris Frappart
Original assignee: LCC Steafix, Paris
Priority date: 1961-02-22
Filing date: 1962-02-21
Publication date: 1972-08-17
Also published as: FR1289575A; CH389779A; OA00447A; ES274815A1; DE1471043A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Miniaturkondensators, der aus einer dünnen, auf beiden Seiten metallisierten keramischen Bariumtitanat-Scheibe besteht, die ihrerseits aus einem Kernteil aus einem reduzierten keramischen Material mit merklicher Leitfähigkeit zwischen zwei Filmen aus rückoxydiertem keramischem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante besteht.

Aus den deutschen Patentschriften 879 920 und 937 398 sind bereits dünne Scheiben aus einem keramischen Dielektrikum auf der Basis von Metalltitanaten bekannt, die eine Mittelschicht aus leitfähigem bzw. durch Reduktion leitfähig gemachtem Material aufweisen und die nach Rückoxydation der Oberflächenschichten zu einem Kondensator verarbeitet werden können. Gemäß der deutschen Patentschrift 904 036 kann die Reduktion von Bariumtitanat, das zu Kondensatoren verarbeitet werden kann, bei Temperaturen zwischen 1000 und 1500° C durchgeführt werden, während nach der deutschen Patentschrift 884 622 die Rückoxydation von Reduktionshalbleitern in Gegenwart von sauerstoffabgebenden Substanzen durchgeführt werden kann (vgl. in diesem Zusammenhang auch die USA.-Patentschrift 2 469 584, aus der hervorgeht, daß Bariumtitanat geringe Mengen an MnO₂ enthalten kann).

Aus der USA.-Patentschrift 2 529 719 ist es bereits bekannt, modifiziertes BaTiO., im Graphitrohr in einer Kohlenmonoxydatmosphäre zu sintern, während aus der deutschen Patentschrift 815 981, den USA.-Patentschriften 2 689 186, 2 776 898, den deutschen Auslegeschriften 1 028 034 und 1018 348 sowie aus dem Buch von Sachse, »Ferroelektrika«, S. 68 und 71, bereits bekannt ist, daß Bariumtitanat mit geringen Zusätzen an Ceroxyd bzw. Cer und Seltenen Erden versehen werden kann.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 821 490 bereits ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Sperrschichtdielektrikum herzustellen, das außer Bariumtitanat.noch ein weiteres Element der Seltenen Erden, nämlich Lanthan, zur Modifizierung der dielektrischen Eigenschaften aufweist. Nach all diesen bekannten Verfahren ist es zwar möglich, aus Scheiben aus einem reduzierten dielektrischen keramischen Material, das einer thermischen Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen worden ist, nach anschließender Oxydation der Oberfläche des keramischen Materials in einer

ίο sauerstoffhaltigen Atmosphäre in der Wärme Kondensatoren herzustellen. Diese haben jedoch den Nachteil, daß ihre Kapazitäten bei der technischen Herstellung stark streuen, weil die Dicken der oxydierten Filme je nach angewendetem Verfahren stark variieren. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist man deshalb dazu übergegangen, die thermischen Behandlungen im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 1200° C durchzuführen. Je nach Behandlungsdauer und je nach Art der reduzierenden oder oxydierenden Atmosphäre treten dabei jedoch mikroskopische Veränderungen der polykristallinen Struktur des keramischen Giundmaterials auf, was zu einer Verschlechterung der Qualität des daraus hergestellten Kondensators, beispielsweise zu einer Erhöhung des Verlustwinkels und schließlich zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Kondensatoren < mit einem kleinen Volumen und einer hohen Kapazität führt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch vermieden werden können, daß man das keramische Ausgangsmaterial mit einer bestimmten Menge an Ceroxyd versetzt und einer Kombination von Verfahrensmaßnahmen unterwirft, die einzeln für sich bereits bekannt waren, die in der von der Anmelderin angegebenen Zusammenstellung und Reihenfolge aber bisher unbekannt waren.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung eines Miniaturkondensators, der aus einer dünnen, auf beiden Seiten metallisierten keramischen Bariumtitanat-Scheibe besteht, die ihrerseits aus einem Kernteil aus einem reduzierten keramischen Material mit merklicher Leitfähigkeit zwischen zwei Filmen aus rückoxydiertem keramischem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante besteht, das durch die Kombination der folgenden Stufen ge-

kennzeichnet ist:- .' · / *' .

a) oxydierendes Sintern eines keramischen Materials mit einem Ceroxydgehalt von etwa 1,7% unter Bildung der Bariumtitanat-Scheibe,

b) Reduzieren der Bariumtitanat-Scheibe in einer Kohlenmonoxydatmosphäre in Gegenwart von Graphit in einem Ofen bei etwa 1000 bis 1200° C und

c) Rückoxydieren der Oberflächen der Bariumtitanat-Scheibe in einer Säuerstoffatmosphäre in Gegenwart von Mangandioxyd in einem Ofen bei etwa 1000 bis 1200° C, bis die der gewünschten Kapazität entsprechende Filmdicke

erreicht ist.
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Nach dem vorstehend gekennzeichneten Verfahren ist es erstmals möglich, in großtechnischem Maßstab qualitativ gute Miniaturkondensatoren mit einer sehr hohen Kapazität, die einen Wert von etwa 1000 Picofarad pro mm³ erreichen kann, bei gleichzeitig akzeptablen dielektrischen Verlusten herzustellen, deren Eigenschaften auch bei der serienmäßigen großtechnischen Herstellung reproduzierbar sind.

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Die Anwesenheit eines Ceroxydgehaltes von etwa Beispiel 1

1,7% ist in der Stufe a des beanspruchten Verfahrens Durch Sintern der folgenden Zusammensetzung

unerläßlich, da dadurch durch die Dicke der Bari- wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 10 mm

umtitanat-Scheibe hindurch ein Sauerstoffgefälle er- und einer Dicke von 0,8 mm hergestellt:

zielt wird. Das Ceroxyd wirkt als Redoxmittel und 5 -j-q g_a ^g j<y_o

beeinflußt den bei der Reduktion erzielten Reduk- CeC? 17 %

tionsgrad stark Seltene Erfen " ^ l."" O^/o

Die Verwendung von Ceroxyd in einer Menge von

etwa 1,7 % ist deshalb kritisch, weil unterhalb dieses Diese Scheiben wurden in einen kalten, nicht ent-Prozentgehaltes der Verlustwinkel des nach dem er- io lüfteten Ofen eingeführt, der Graphit enthielt, und findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondensa- die Temperatur wurde fortschreitend um 200° C pro tors zu stark erhöht wird, während bei einem Cer- Stunde bis auf einen Wert von etwa 1100° C erhöht, oxydgehalt von mehr als 1,7% die Bariumtitanat- Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang aufrechter-Scheibe zu leicht rückoxydiert wird und die oxydier- halten, worauf man wieder zur Umgebungstemperaten Schichten dann zu tief reichen, wodurch die Ka- 15 tür zurückkehrte,
pazität des Kondensators herabgesetzt wird. Dann wurden die Scheiben in einen anderen kal-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die ten, nicht entlüfteten Ofen eingebracht, der Mangan-Reduktion der Bariumtitanat-Scheibe in der Stufe b dioxyd enthielt. Auch dieser wurde wie zuvor bis auf in einer Kohlenmonoxydatmosphäre in Gegen- eine Temperatur von etwa 1100° C erhitzt. Diese wart von Graphit sehr gut regulieren, wobei der Gra- 20 Temperatur wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten, phit beispielsweise den Tiegel bilden kann, in dem worauf man zur Umgebungstemperatur zurückkehrte, sich die zu reduzierende Keramikscheibe befindet. Die dabei erhaltenen rückoxydierten Filme hatten Damit kann im Gegensatz zu den bekannten Verfah- eine Dicke von etwa V100 mm.

ren, in denen stets in einer nur schwer regulierbaren Die Scheiben wurden aus dem Ofen herausgenom-Wasserstoffatmosphäre reduziert wird, eine völlig re- 25 men, worauf daraus nach üblichen Verfahren durch gelmäßige Reduktion erzielt werden, die bei jeder Versilbern, Anlöten der Anschlußelektroden und Keramikscheibe reproduzierbar verläuft, ohne daß in Einkapselung Kondensatoren hergestellt wurden,
dem Ofen spezielle Einrichtungen zur Regulierung Die so erhaltenen Kondensatoren hatten eine Kader Atmosphäre angebracht werden müssen. Außer- pazität von 100 000 pF und eine Betriebsspannung dem hat sich gezeigt, daß bei der Reduktion durch 30 von 12 V.

Kohlenmonoxyd, dessen Molekül viel größer als das B e i s d i e 1 2
üblicherweise verwendete Wasserstoffmolekül ist und

demzufolge viel langsamer diffundiert, die bei den Man verfuhr wie im Beispiel 1, wobei als Ausbisher bekannten Verfahren auftretende Porenbil- gangsmaterial Scheiben mit einem Durchmesser von dung durch die zu rasche Diffusion vorzugsweise an 35 14 mm und einer Dicke von 0,8 mm verwendet wurden Korngrenzenstellen des keramischen Materials den. Die Rückoxydation wurde diesmal auf 1 Stunde verhindert werden kann. ausgedehnt.

Durch die in der Stufe c in Anwesenheit von Man- Die so erhaltenen Kondensatoren hatten eine Ka-

gandioxyd erfindungsgemäß durchgeführte Oxyda- pazität von 100 000 pF und eine Betriebsspannung

tion können ebenfalls im Gegensatz zu der bisher an- 40 von 30 V.

gewendeten Oxydation in einer Sauerstoffatmosphäre Beispiel 3
gut reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden. Dies

ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß der Par- Man verfuhr wie im Beispiel 1, jedoch wurde eine

tialdruck von Sauerstoff während der gesamten Seite der aus drei Schichten bestehenden keramischen

Dauer der Reduktion konstant bleibt, so daß man in 45 Scheibe vor der Herstellung des Kondensators abge-

einem gewöhnlichen Ofen arbeiten kann, in dem die schliffen. Der dielektrische Film wurde also nur auf

Atmosphäre in keiner Weise reguliert werden muß. einer Seite der Scheibe beibehalten. Die daraus herge-

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele stellten Kondensatoren hatten eine Kapazität von

näher erläutert. 200 000 pF und eine Betriebsspannung von 6 V.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Miniaturkondensators, bestehend aus einer dünnen, auf beiden Seiten metallisierten keramischen Bariumtitanat-Scheibe, die ihrerseits aus einem Kernteil aus einem reduzierten keramischen Material mit merklicher Leitfähigkeit zwischen zwei Filmen aus rückoxydiertem keramischem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante besteht, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Stufen:

a) oxydierendes Sintern eines keramischen Materials mit einem Ceroxydgehalt von etwa 1,7 % unter Bildung der Bariumtitanat-Scheibe,

b) Reduzieren der Bariumtitanat-Scheibe in einer Kohlenmonoxydatmosphäre in Gegenwart von Graphit in einem Ofen bei etwa 1000 bis 1200° C und

c) Rückoxydieren der Oberflächen der Bariumtitanat-Scheibe in einer Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart von Mangandioxyd in einem Ofen bei etwa 1000 bis 1200° C, bis die der gewünschten Kapazität entsprechende Filmdicke erreicht ist.