DE1468230B2 - Verfahren zur herstellung von nitrilen, alkyl- oder arylestern gesaettigter aliphatischer di- oder tetracarbonsaeuren - Google Patents

Description

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Hinblick auf gute Ergebnisse ist es wichtig, auch welche bei Berührung mit in dem Anodenraum vorunerwünscht, daß das Salzkation ein unlösliches handenen Wasserstoff!onen unlösliche Säuren bilden Hydroxyd bei dem im Betrieb vorliegenden pH-Wert und die Poren der Membran verstopfen,
bildet oder daß es sich an der Kathode unter Bildung Im allgemeinen sind für die Verwendung in dem einer Legierung entlädt, weiche wesentlich die Wasser- ti Verfahren gemäß der Erfindung Amin- und quaternäre Stoffüberspannung ändert und zu geringeren Strom- Ammoniumsalze geeignet. Bestimmte Salze von Alkaliwirksamkeiten führt. Das Salzanion soll nicht durch und Erdalkalimetallen können in gewissem Ausmaß die Entladung an der Anode, gegebenenfalls unter, ebenfalls verwendet werden.

Bildung von Nebenprodukten, verlorengehen. Wenn Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden

eine eine Trennmembran enthaltende Zelle verwendet io die α,/3-olefinisch ungesättigten Mononitrile wie folgt

wird, ist es zweckmäßig, Anionenarten zu vermeiden, in paraffinische Dinitrile umgewandelt:

RR' R' R R R" R" R

NC — C = CR" + R" — C = C- CN CN — C — C — C — C — CN

• ■■ . IiII ^:

H R' R' H

R, R' und R" bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste nitrile werden nach dem Verfahren gemäß der Ergewöhnlich mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. findung wie folgt in paraffinische Tetranitrile umge-Die aliphatischen α,/J-olefinisch ungesättigten Di- wandelt:

R' R'

I I

R-C = CR' + R' — C =—= CR —> RCH — C — C — CHR

CN CN CN CN CN CN CN CN

worin R und R' die oben angegebene Bedeutung be- 35 ester werden nach dem Verfahren gemäß der Ersitzen. ■■■■-.; findung in paraffinische Dicarbonsäureester umge-Die «,/S-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure- wandelt:

ORR' R' R O OR R" R" RO

Il I I ' ' ' Il I ■ . II I M Il Ml

YOC-C=C-R" + R" —C = C-COY YOC-CH-C —C —CH-C —OY

I I

R' R'

worin Y einen Alkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu

1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, R', R" paraffinischen Tetracarbonsäureestern hydrodimeri-

die oben angegebene Bedeutung besitzen. · 55 siert:
Die α,/J-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureester

R' R'
R — C = C-R' + R' — C=C- R — > R — CH- C C CH R

1: 1 ■ . ■ ι ι ■ ■ -ι ι- ι ■■■· 1

O = CC = O O = C C = O O = C C = OC = OC = O

Il Il ^: I Γ I I ·

YO OY YO OY OY OY OY OY

Worin R, R' und Y die oben angegebene Bedeutung 65 gleichen Kohlenstoffatom stehen, d.h. Methylenbesiizen. .. ■ _ ; ^; "malonsäureester, werden in ähnlicher Weise hydro-

Die 1,2-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureester; dimerisiert:
in'faelchen die beiden Carbonsäureestergruppen am ^id- '■'■ . . V

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OY

O O C=OO

Ii !I I Il

R — HC = C C-OY + R — HC = C C-OY —■> R — CH — CH C-OY

C=O C=O

Il

OY OY R — CH — CH C-OY

C = O

OY

In diesen Formeln besitzen R und Y die oben nitrile oder der α,/J-olefinisch ungesättigten Monoangegebene Bedeutung. oder Dicarbonsäureester nach dem Verfahren gemäß

Obwohl die Molekulargröße der reduktiv zu di- der Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle aufmerisierenden olefinischen Verbindungen keiner Be- 20 geführt, in welcher die monomere α,/9-olefinisch ungeschrankung unterliegt, sind im allgemeinen olefinische sättigte Verbindung und das daraus erhaltene geVerbindungen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen im sättigte Dimere angegeben sind. Das Hydrodimeri- Q Molekül nur von geringem Interesse. Vorzugsweise sationsprodukt ist das aus einer Kopf-zu-Kopfist die Nitril- oder Carbonsäureestergruppe neben der Addition zu erwartende Produkt, d. h., daß die olefinischen Doppelbindung die einzige funktioneile 25 Kupplung am Kohlenstoffatom in /3-Stellung zur Gruppe, d. h., daß die Nitril- oder die Carbonsäure- funktionellen Gruppe erfolgt. Zum Beispiel wird esterderivate mit Ausnahme der olefinischen Doppel- Methacrylsäurenitril nach dem Verfahren gemäß bindung und der Nitril- oder Carbonsäureestergruppen der Erfindung in 2,5-Dimethyladipinsäuredinitril und ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist, z. B. 1-Cyanalk- das Ν,Ν-Dibutylmethacrylsäureamid in das Ν,Ν,Ν', 1-ene oder 1-Carbalkoxyalk-l-ene. 30 N'-Tetrabutyl-i^-dimethyladipinsaurediamid umge-

Die Hydrodimerisation der verschiedenen alipha- wandelt,
tischen Λ,/3-olefinisch ungesättigten Mono- oder Di-

α,/3-olefinisch ungesättigte Verbindung ■ Hydrodimerisationsprodukt .

Methacrylnitril 2,5-Dimethyladiponitril

Butylmethacrylat Dibutyl-2,5-dimethyladipat

Crotonnitril 3,4-Dimethyladiponitril

Äthylcrotonat Diäthyl-3,4-dimethyladipat

2-Methylenbutyronitril 2,5-Diäthyladiponitril

2-Pentennitril 3,4-Diäthyladiponitril

2-Methylenvaleronitril 2,5-Dipropyladiponitril ,

2-Methylenhexannitril .' 2,5-Dibutyladiponitril ν

2,3-Dimethylcrotonnitril 2,3,3,4,4,5-Hexamethyladiponitrü

Tiglinsäurenitril 2,3,4,5-Tetramethyladiponitril

Senecionitril 3,3,4,4-Tetramethyladiponitril

2-Äthylidenhexannitril 2,5-Dibutyl-3,4-dimethyladiponitril :

Methyl-2-isopropylcrotonat Dimethyl-2,5-diisopropyl-3,4-dimethyladipat : .

Tiglinsäurebutylester Dibutyl-2,3,4,5-tetramethyladipat

Pentylacrylat Dipentyladipat

2-Pentensäureäthylester Diäthyl-3,4-diäthyladipat

Seneciosäureisopropylester Diisopropyl-3,3,4,4-tetramethyladipat

Fumaronitril Butan-l,2,3,4-tetracarbonsäurenitril

Itacononitril Hexan-l^Sjo-tetracarbonsäurenitril

Citracononitril Hexan-2,3,4,5-tetracarbonsäurenitril

Butylfumaronitril Dodecan-Sjö^S-tetracarbonsäurenitril

Pentylfumarat Tetrapentylbutan-l^^^-tetracarbonsäureester

Äthylcitraconat Tetraäthylhexan-2,3,4,5-tetracarboxylat

Die aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Beim Arbeiten mit einigen der substituierten Acryl-

Ester der α,/3-monoolefinisch ungesättigten Carbon- säuren oder Maleinsäuren erhält man häufig ein

säuren, wie Acrylsäurephenylester oder Maleinsäure- 65 Gemisch der stereoisomeren hydrierten Dimeren.

di-p-tolylester oder Fumarsäurebenzylpropylester, wer- So erhält man aus Methacrylsäurenitril ein Gemisch

den in ähnlicher Weise nach dem Verfahren gemäß der dl- und meso-2,5-Dimethyladipinsäuredinitrile,

der Erfindung hydrodimerisiert. und aus Methacrylsäureamid erhält man ein Gemisch

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der dl- und meso^.S-Dimethyladipinsäureamide. Für gemessene Erzeugung von Wasserstoff vorliegt, aus-

die meisten industriellen Zwecke, z. B. zur Her- geführt werden.

stellung von Kondensationspolymerisaten, sind jedoch Die angeführten pH-Werte sind die sich in der

beide Isomere brauchbar, so daß im allgemeinen kein Masse der Kathodenflüssigkeit ergebenden Werte,

Grund vorhanden ist, die beiden Isomere zu trennen. 5 wie sie durch ein pH-Meter an einer Probe der aus

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der der Zelle entfernten Kathodenflüssigkeit bestimmt Erfindung wird für die Elektrolyse eine Lösung her- werden können. Die Elektrolyse erzeugt im Betrieb gestellt, indem man die α,/5-olefinisch ungesättigte an der Anode Säure und an der Kathode Base; es ist Verbindung zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung ersichtlich, daß in einer ungeteilten Zelle der pH-Wert des leitenden Salzes zugibt. Je nach der Menge und 10 in der unmittelbaren Nachbarschaft der Kathode der Art des vorliegenden Salzes kann man auf diese beachtlich von demjenigen in Nähe der Anode ab-Weise echte Lösungen erhalten, die bis zu 50 Ge- weichen kann, insbesondere, wenn kein gründliches Wichtsprozent oder mehr an olefinischer Verbindung oder gutes Rühren angewendet wird. In gewissem enthalten. Die Konzentration der olefinischen Ver- Ausmaß kann den Wirkungen der Azidität mittels bindung in gelöstem Zustand ist in gewissem Ausmaß 15 hoher Stromdichte entgegengewirkt werden, um eine von der Salzkonzentration abhängig. Bei Tempe- raschere Erzeugung von Hydroxylionen hervorzuraturen oberhalb Raumtemperatur, d. h. oberhalb rufen. Jedoch erfordern auch hohe Stromdichten ein etwa 35°C, ist jedoch weniger Salz erforderlich als bei kräftiges Rühren oder eine turbulente Bewegung, um Raumtemperatur, um eine optimale Konzentration die Reaktionsteilnehmer zu der Kathode zu bewegen, an gelöster olefinischer Verbindung zu erhalten. Da 20 Während der Elektrolyse in einer unterteilten Zelle das Ausmaß der Hydrodimerisation von der Konzen- nimmt der pH-Wert in der Kathodenflüssigkeit zu, tration der olefinischen Verbindung in der Elektrolyt- während die Anodenflüssigkeit sauer wird. Bei Verlosung abhängt, gibt man, wenn Elektrolyse bei Wendung eines porösen Diaphragmas zur Trennung Raumtemperatur durchgeführt werden soll, zweck- der Kathodenflüssigkeit von der Anodenflüssigkeit mäßigerweise die olefinische Verbindung zu einer 25 hängt der pH-Wert der Kathodenflüssigkeit von der gesättigten wäßrigen Lösung des Salzes, um hierdurch Diffusionsgeschwindigkeit der Säure aus der Anodeneine möglichst hohe Konzentration der gelösten flüssigkeit durch die poröse Trennwand ab. Die olefinischen Verbindung zu erhalten. Die Konzen- Regelung des pH-Wertes des Katholyten ist jedoch tration der olefinischen Verbindung in der Elektrolyt- in dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem lösung kann auch durch Verwendung eines Gemisches 30 der Katholyt bei einem pH-Wert von bis zu 7 gevon Wasser und einem polaren Lösungsmittel, wie halten wird, d. h. im sauren Gebiet, wesentlich ver-Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylform- einfacht. Eine Regelung der Alkalinität in der Kaamid, Dimethylacetamid, Äthanol oder Isopropanol thodenflüssigkeit bei Verwendung eines Diaphragmas zusammen mit dem Salz, erhöht werden. kann dadurch erreicht werden, daß man absichtlich

Eine Elektrolysezelle mit einer Kathode hoher 35 Säure aus der Anodenflüssigkeit in die Kathoden-Wasserstoffüberspannung wird mit der auf diese flüssigkeit entweichen läßt oder daß man gesondert Weise hergestellten Lösung beschickt, und zur Durch- der Kathodenflüssigkeit ein saures Material, wie Eisführung der Hydrodimerisationsreaktion wird Strom essig, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, zudurch die Zelle geleitet. Je nach der Konzentration setzt.

der olefinischen Verbindung und der Wasserstoff- 40 Die Alkalinität kann auch dadurch gesteuert werionenkonzentration der Lösung können sich neben den — unabhängig davon, ob in der Zelle ein Diadem gesättigten Dimeren gegebenenfalls noch Neben- phragma verwendet wird oder nicht —, indem man produkte bilden. So können sich beim Arbeiten mit Puffersysteme von Kationen verwendet, welche den Konzentrationen der olefinischen Verbindung von pH-Bereich aufrechterhalten, jedoch unter den Reakweniger als 10 Gewichtsprozent oder von 10 bis 45 tionsbedingungen keine Umsetzungen eingehen. Die 20 Gewichtsprozent der Lösung neben dem. Hydro- Regelung der Alkalinität ist insbesondere erforderlich, dimerisationsprodukt z. B. noch reduzierte Mono- wenn die elektrolytische Hydrodimerisierung bis zu mere oder andere Kondensationsprodukte bilden. hohen Umwandlungen durchgeführt wird oder wenn Mit Acrylnitril z.B. kann man auf diese Weise als sie in kontinuierlicher Weise mit kontinuierlichen oder Nebenprodukte Propionitril und bzw. oder Bis- 50 zeitweiligen Zugaben an olefinisch ungesättigter Ver-(2-cyanoäthyl)-äther erhalten. Viele der olefinischen bindung geleitet wird, wobei der Elektrolyt selbst in der Verbindungen neigen zur Polymerisation bei der Zelle verbleibt oder der Zelle im Kreislauf zurückge-Elektrolyse in stark saurer Lösung, wie Lösungen führt wird.

von Mineralsäuren, und es ist zweckmäßig, in solchen Durch gutes Rühren wird eine geeignete Reaktions-Fällen übermäßige Azidität zu vermeiden, wobei die 55 teilnehmerkonzentration in Kathodennähe aufrecht-Anwendung von pH-Werten von oberhalb etwa 5 erhalten und die unnötige Beschränkung der Elektro- oder 6, welche durch Salzlösungen von starken Säuren lysengeschwindigkeit und der Verwendung von hohen erhalten werden, zweckmäßig ist. Ferner hat das Stromdichten durch langsame Diffusionsgeschwindig-Wasserstoffion ein Kathodenentladungspotential von keiten vermieden.

etwa — 1,5VoIt, so daß es zweckmäßig ist, hohe 60 Bei Anwendung einer geteilten Zelle ist die Verwen-

Wasserstoffkonzentrationen in der Kathodenflüssig- dung einer Säure als Anodenflüssigkeit häufig er-

keit zu vermeiden, wenn die reduktive Kupplung bei wünscht, wobei irgendeine Säure geeignet ist, insbe-

ähnlichen oder negativeren Kathodenpotentialen statt- sondere verdünnte Mineralsäuren, wie Schwefel- oder

findet. Die reduktiven Kupplungsvorgänge können Phosphorsäure. Salzsäure kann verwendet werden, in geeigneter Weise bei höheren pH-Werten als den- 65 zeigt jedoch den Nachteil der Chlorerzeugung an der

jenigen, bei welchen eine beachtliche Polymerisation Anode und der korrosiven Einwirkung mit Bezug auf

der olefinisch ungesättigten Verbindung stattfindet, einige Anodenmaterialien. Gegebenenfalls kann als oder bei höheren pH-Werten, bei welchen eine unan- Anodenflüssigkeit eine Salzlösung verwendet werden,

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wobei die als Kathodenflüssigkeit brauchbaren Lösun- druck »Überspannung« mit Bezug auf Kupfer als ein

gen auch als Anodenflüssigkeit geeignet sind. Bezugsmaßstab auf die Überspannung unter den Ge-

Für die Erzielung von guten Ausbeuten in der Ar- brauchsbedingungen in der Elektrolyse,
beitsweise eines kontinuierlichen Verfahrens über eine Brauchbare Salze bei dem Verfahren gemäß der Reihe von Tagen oder Wochen hinweg ist die Verwen- 5 Erfindung sind Aminsalze und quartäre Ammoniumdung einer unterteilten Zelle angebracht, um sich ge- salze, insbesondere solche von Sulfonsäuren und Alkylgenseitig störende Reaktionen zu vermeiden oder auf schwefelsäuren. Derartige Salze können die gesättigten ein Minimum zu beschränken, welche sich durch die aliphatischen Aminsalze oder heterocyclischen Amin-Erzeugung von Wasserstoffionen an der Anode oder salze sein, z. B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze bei Ablagerung oder Abscheidung von verschiedenen io oder die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze, oder Salzmaterialien auf der Anode ergeben. Außerdem die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z. B. sind viele geeignete ,,Salze der Kathodenflüssigkeit die Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropyleinem Abbau ausgesetzt oder unterworfen, wenn sie in aminsalze der verschiedenen Säuren, insbesondere verBerührung mit der Anode gelassen werden, wobei es schiedener Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind vorteilhaft ist, als Anodenflüssigkeit in einer unter- 15 aliphatische und heterocyclische quartäre Ammoniumteilten Zelle Mineralsäüren zu verwenden. salze, d. h. die Tetraalkylammonium- oder die Tetra-

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sehr alkanolammoniumsalze oder gemischte Alkylalkanolwirksam bei Stromdichte von mehr als 10 Ampere je ammoniumsalze, z. B. die Alkyltrialkanolammonium-, qdm Kathodenoberfläche, ausgeführt werden, und die Dialkyldialkanolammonium-, Alkanoltrialkylammogeeignetsten Stromdichten können im Bereich von 15 20 nium- oder die N-heterocyclischen N-Alkylammo- oder 20 bis 40 oder 50 Ampere je qdm und darüber, niumsalze von Sulfonsäuren oder anderen geeigneten selbst bis zu 100 öder noch mehr Ampere je qdm Säuren. Im allgemeinen besitzen die gesättigten alisein, und es ist außerdem möglich, Zellen mit einer phatischen oder heterocyclischen quartären Ammogroßen wirksamen Elektrodenfläche, sowohl in einem niumkationen geeignet hohe Kathodenentladungseinzelnen Satz von Elektroden oder in einer Reihe von 25 potentiale für die Zwecke der Erfindung und bilden Elektroden zu verwenden. Einzelzellen können ge- leicht Salze von geeigneter hoher Wasserlöslichkeit mit wohnlich mindestens 20 bis 30 Ampere aufnehmen! Anionen, die sich zur Verwendung in den verwendeten Es ist wichtig, einen ziemlich niedrigen Widerstand in Elektrolyten gemäß der Erfindung eignen. Die geder Zelle zu haben, welcher durch die Benutzung von sättigten aliphatischen oder heterocyclischen quartären ziemlich hohen Konzentrationen des Elektrolytsalzes 30 Ammoniumsalze sind daher im allgemeinen zur AufT und eines verhältnismäßig geringen Abstandes zwischen lösung großer Mengen olefinischer Verbindungen, den Elektroden, z. B. von nicht mehr als 1,25 cm und z. B. olefinischer Nitrile, in ihren wäßrigen Lösungen vorzugsweise in der Größenordnung von 0,635 cm und zur Bewirkung der reduktiven Kupplung oder und darunter erhalten'werden kann. Angelegte Span- Hydrodimerisation dieser olefinischen Verbindungen nungen von 5 bis 20 Volt für Stromdichten von 15 bis 35 gut geeignet. Es ist natürlich selbstverständlich," daß 40 Ampere je qdm sind geeignet, und vorzugsweise die Ammoniumgruppen keine reaktionsfähigen Grupbesitzt die angelegte Spannung in diesem Bereich sowie pen enthalten, welche in gewissem Ausmaß die Hydrobei höheren Dichten einen numerischen Wert von nicht dimerisationsreaktion stören können. In diesem Zumehr als dem halben· numerischen Wert der Strom- sammenhang sei bemerkt, daß eine aromatische Undichte (in Ampere je qdm). 4° Sättigung als solche nicht stört, da man benzylsubsti-

Geeignete Materialien für den Aufbau der Elektro- tuierte Ammoniumkationen sowie auch Arylsulfonat-

lysezelle, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung anionen verwenden kann,

verwendet wird, sind allgemein bekannt. Von den für die bei dem Verfahren gemäß der Er-

Die Anode kann praktisch aus einem beliebigen findung verwendeten Elektrolyte brauchbaren Anionen Leitermaterial bestehen, obgleich üblicherweise die 45 sind die Aryl- und Alkarylsülfonsäuren besonders geVerwendung von solchen vorteilhaft ist, die verhältnis- eignet, z. B. Salze der folgenden Säuren: Benzolsulf onmäßig inert sind oder nur langsam durch die Elektroly- säure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder ten angegriffen oder. korrodiert werden. Geeignete p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsul-Anodenmaterialien sind z. B. Platin, Kohle, Gold, fonsäure, ο-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäurei Nickel, Nickelsilicid, Eisen-Silicium-Legierung (Dur- 50 o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-XyIol-4-suleisen), Blei und Blei-Antimon- und Blei-Kupfer-Le- fonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder 5-sulgierungen und Legierungen von verschiedenen der fonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonvorstehenden und anderen Metalle. " säure, Pentamethylbenzolsulfansäure, o-Dipropylben-

AIs Kathode kann ein beliebiges gebräuchliches zol-4-sulfonsäure, <x- oder /J-Naphthalinsulfonsaure, Material, z. B. verschiedene Metalle und Legierungen, 55 9-, m- oder p-Diphenylsulfonsäure und ä-Methylverwendet werden. Die Verwendung von Metallen mit jS-Naphthalinsulfonsäure. Mit bestimmten Einschränziemlich hoher Wasserstoff überspannung ist vorteil- kungen sind Alkalisalze bei dem Verfahren gemäß der haft, um die Stromleistung zu erhöhen und die Er- Erfindung brauchbar, und es können die Alkalisalze zcugung von Wasserstoff während der Elektrolyse auf dieser Sulfonsäuren verwendet werden, d. h. die ein Minimum herabzusetzen. Geeignete Elektroden- 60 Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium- oder Rubimaterialien umfassen beispielsweise Quecksilber, Cad- diumsalze, wie Natriumbenzölsulfonat, Kalium-p-tomium, Zinn, Zink, Wismut, Blei, Graphit, Aluminium, luolsulfonat, Lithium-o-diphenylsulfonat, Rubidium-Nickel, rostfreien Stahl od. dgl., wobei im allgemeinen /J-naphthalinsulfonat, Caesium-p-äthylbenzolsulfonat, solche mit höherer Überspannung bevorzugt sind; . Natrium-o-xylol-3-sulfonat oder Kaliumpentamethyl-Es ist ersichtlich, daß die Überspannung sich in Ab- 65 benzolsulfonat. Die Salze solcher Sulfonsäuren könhängigkeit von der Art. der Oberfläche Und der Vorbe- hen auch die gesättigten aliphatischen Arnih- oder handlung des Metalls sowie von anderen Faktoren heterocyclischen Aminsalze sein, z. B. die Mono-, Diändert. Deshalb bezieht'Sich der hier verwendete Aus- oder Trialkylaminsalze oder'die Mono-, Di^:" oder Tri-

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alkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder denspannung auch einige der Alkalikationen entladen.

Morpholinsalze, z. B. das Äthylamin, Dimethyl- Auf Grund der Anwesenheit der hieraus sich ergeben-

amin- oder Triisopropylaminsalz der Benzolsulfon- den Metalle wird ein chemischer Weg eingeschlagen,

säure oder der o-, p- oder m-ToluolsuIfonsäure; das der auch zur Bildung des gesättigten Monomeren an

Isopropanolamin-, Dibutanolamin- oder Triäthanol- 5 Stelle des Hydrodimerisationsproduktes führt. Im

aminsalz der o-, p- oder m-ToluolsuIfonsäure oder der Falle der Verwendung von Acrylnitril wird . bei-

o-, p- oder m-Diphenylsulfonsäure; das Piperidinsalz spielsweise als Nebenprodukt Propionitril erhalten,

der κ- oder /3-Naphthalinsulfonsäure oder der Cumol- Dies erfolgt wahrscheinlich durch 1,4- oder 1,2-Addi-

sulfonsäuren; das Pyrrolidinsalz der o-,m- oder p-Amyl- tion des Alkaliions an das Acrylnitril und Zersetzung

benzolsulfonsäure; das Morpholinsalz der Benzolsul- io des sich ergebenden Anlagerungsproduktes durch

fonsäure, der o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure oder Wasser zum Propionitril. Während man nach dem Ver-

der κ- oder /3-Naphthalinsulfonsäure usw. Im auge- fahren gemäß der Erfindung die zwei konkurrierenden

meinen kann man für die Zwecke der Erfindung Reaktionen, d. h. die Bildung der Hydrodimerisations-

die Sulfonate irgendeines der allgemein oder produkte und die Bildung von gesättigten Monomeren,

speziell in der Beschreibung genannten Kationen 15 zugunsten der Hydrodimerisation lenken kann, bildet

verwenden. sich nichtsdestoweniger etwas an gesättigtem Mono-

Andere zur Zeit brauchbare quartäre Ammonium- meren, wenn die Elektrolytlösung die Alkalisulf onate

sulfonate sind z. B. das Tetraäthylammonium-o- oder an Stelle der Tetraalkylammoniumsulfonate enthält,

m-toluolsulfonat oder -benzolsulfonat, das Tetraäthyl- wodurch die Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt

ammonium-o-, m- oder p-cumolsülfonat oder o-, m- 20 verringert ist. Andererseits erfolgt keine rein chemische,

oder p-äthylbenzolsulfonat, das Tetramethylammo- Reaktion, wenn an Stelle der Alkalisulf onate die Tetra-

niumbenzolsulfonat oder o-, m- oder p-toluolsulfonat; alkylammoniumsulfonate verwendet werden. Dies be-

das Ν,Ν-Dimethylpiperidinium-o-, m- oder p-toluol- ruht darauf, weil bei Kathodenspannungen, welche die

sulfonat oder o-, m- oder p-diphenylsu]fonat; das Hydrodimerisation begünstigen, die Tetraalkylammo-

Tetrabutylammonium-a- oder /3-naphthalinsulfonat 25 niumionen nicht entladen werden. Im Falle von

oder o-, m- oder p-toluolsulfonat; das Tetrapropyl- Acrylnitril z. B. kann die optimale Kathodenspannung

ammonium-o-, m- oder p-amylbenzolsulfonat oder zur Umwandlung in das Hydrodimerisationsprodukt

a-äthyl-/?-naphthalinsulfonat; das Tetraäthanolammo- (Adipinsäuredinitril) von etwa —1,8 bis etwa —2,1 Volt

nium-o-, m- oder p-cumolsulfonat oder o-, m- oder variieren, gemessen bei einem unter Rühren durchge-

p-toluolsulfonat; das Tetrabutanolammoniumbenzol- 30 führten Versuch (gegen die gesättigte Kalomelelek-

sulfonat oder -p-xylol-3-sulfonat; das Tetrapentyl- trode). Es erfolgt keine Verminderung der Ausbeute an

ammonium-o-, m- oder p-Toluolsulfonat oder o-, m- Hydrodimerisationsprodukt durch chemischeZwischen-

oder. p-Hexylbenzolsulfonat, das Tetrapentanolam- schaltung, wie sie z. B. bei Verwendung der Alkalisul-

monium-p-cymol-3-sulfonat oder -benzolsulfonat; das fonate auftritt, da das Tetraalkylammoniumion bei der

Methyltriäthylammonium-o-, m- oder p-toluolsulfo- 35 Arbeitsspannung nicht entladen wird. Elektrolysiert

nät oder -mesitylen-2-sulfonat; das Trimethyläthyl- man z. B. eine Lösung von Acrylnitril in wäßriger Te-

ammonium-oxylol-4-sulfonat oder o-, m- oder p-toluol- traäthylammonium-p-toluolsulfonatlösüng, so erfolgt

sulfonat; das Triäthylpentylammonium-«- oder /?-na- die Umwandlung von Acrylnitril in Adipinsäuredini-

phthalinsulfonat oder o-, m- oder p-butylbenzolsulfo- tril bei etwa —1,91 Volt, während das Tetraäthylam-

nat, das Trimethyläthanolammonium-benzolsulfonat 4° monium bis zu einer Kathodenspannung von etwa

oder o-, in- oder p-toluolsulfonät; das Ν,Ν-Diäthyl- —2,5VoIt nicht entladen wird. Andererseits werden

piperidinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, m- einige olefinische Verbindungen bei weniger negativen

oder p-hexylbenzolsulfonat oder o-, m- oder p-toluol^: Kathodenspannungen hydrodimerisiert, so daß man

sulfonat, das Ν,Ν-Diisopropyl- oder N,N-Di-butyl- bei Verwendung von Alkalisalzen geeignete Ergebnisse

„morpholinium-o-, m- oder p-toluolsulfonat oder o-, 45 erhalten kann. Zur Vermeidung störender Reaktionen

m- öder p-diphenylsulfonat. verwendet man jedoch zweckmäßig Salze von Kat-

Die Tetraalkylammoniumsalze der Aryl- oder Alka.- ion mit stärker negativen Entladungspotentialen, z. B.

rylsulfonsäuren werden im allgemeinen als Salzbe- stärker negativ als—2,2 Volt Kathodenspannung gegen

standteile der Elektrolytlösung bevorzugt, da die die gesättigte Kalomelelektrode; Bei der Hydrodimeri-

Elektrolysevorgänge in den Tetraalkylammoniumsul- 50 sierung von Acrylnitril werden eindeutig solche Bedin-

fonatlösungen ausschließlich elektrochemische Ver- gungen bevorzugt, daß das Kathodenpotential nicht

fahren darstellen. Bei Anwendung der gleichen Kon- weniger negativ als —1,7.VoIt (gegen die gesättigte

zentration an «,/^-olefinisch ungesättigter Verbindung, Kalomelelektrode) ist. -_:.

der gleichen Kathodenspännung, jedoch unter Verwen- Unter den Ammonium- und Aminsulfonaten, die dung der Alkalisulfonate anstatt der Tetraalkylammo- 55 sich als Elektrolyte bei dem Verfahren gemäß der hiumsulf onate, sind die Ausbeuten an Hydrodimeri- Erfindung eignen, befinden sich die Alkyl-, Aralkylsationsprodukten beachtlich niedriger als die bei Ver- und heterocyclischen Amin- und Ammoniumsulfonate, Wendung der Tetraalkylammoniumsulfonate erhalte- in welchen gewöhnlich die einzelnen Substituenten am nen. Dies ist sogar der Fall, wenn die olefinische Ver- Stickstoffatom höchstens 10 Kohlenstoffatome entbindung in der Kathodenflüssigkeit in hoher Konzen- 60 halten. Gewöhnlich enthält der Amin-oder Ammohiümtration vorliegt, was man durch Verwendung eines rest 3 bis , 20 Kohlenstoff atome. Selbstverständlich Colösungsmittels, wie Dimethylformamid, zusammen können auch Di- und Polyamine und Di- und PoIymit dem Alkalisulf onat erreicht. Dies beruht vermut- ammoniumreste verwendet werden; sie fallen unter die lieh darauf, daß bei den Kathodenspannungen, bei Bezeichnung Amin und Ammonium. Der Sulfonatrest denen die Hydrodimerisation erfolgt, die Alkalisalze 65 kann sich von Aryl-, Alkyl-, Älkaryl- oder Aralkylebenfalls angegriffen werden. Insbesondere, wenn die sulfonsäuren mit verschiedenen Molekulargewichten Alkalisulfonate enthaltenden Lösungen gerührt werden', bis herauf z.B. zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugskann die zur Hydrodimerisation erforderliche Kätho- weise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ableiten und

kann eine, zwei oder mehrere Sulfonatgruppen einschließen.

Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat ist als Salzbestandteil der Elektrolyselösung für das Hydrodimerisationsverfahren gemäß der Erfindung von besonderem Wert. Jedoch sind das Tetraäthylammoniump-toluolsulf onat ebenso wie die anderen hier genannten Tetraalkylammonium-aryl- oder -alkarylsulfonate von allgemeiner Brauchbarkeit bei den elektrolytischen Reduktionsverfahren. Somit schafft die Erfindung ganz allgemein ein elektrolytisches Reduktionsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung einer reduzierbaren Verbindung und eines Tetraalkylammoniumsalzes einer Sulfonsäure aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen und aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im sauren Teil des Moleküls der Elektrolyse unterwirft.

Eine andere, zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders geeignete Klasse von Salzen sind die Alkylsulfatsalze, z. B. Methosulf atsalze, insbesondere die Amin- und quartären Ammoniummethosulfatsalze. Methosulfatsalze, wie das Salz des Methyltriäthylammoniums, Triamylmethylammoniums, Tri-n-butylmethylammoniums usw., sind sehr hygroskopisch, und: das Salz des Tri-n-butylmethylammoniums insbesondere bildet sehr konzentrierte wäßrige Lösungen, welche großen Mengen an organischen Materialien auflösen. Im allgemeinen sind die Amin- und Ammoniumkationen, die sich zur Verwendung in den Alkylsulfatsalzen eignen, die gleichen wie bei den Sulfonaten.

Verschiedene andere Kationen eignen sich zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, z. B. Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkationen, insbesondere als Sulfonatsalze, die, wie vorstehend beschrieben, aus Sulfonsäuren hergestellt werden, oder als Methosulfatsalze.

Die nachstehend aufgeführten Salze sind z. B. alle mit Erfolg bei Hydrodimerisationen zur Gewinnung von Hydrodimeren als Hauptprodukt unter geringer oder keiner Bildung von Verunreinigungen verwendet worden.

Im allgemeinen wurden konzentrierte wäßrige Lösungen der Salze verwendet, die mindestens 15 % und gewöhnlich 20 bis 40 Gewichtsprozent an olefinischer Verbindung enthielten. Es wurde nach den allgemeinen Verfahren der Ausführungsbeispiele gearbeitet.

1. N-Trimethyl-N'-trimethyläthylendiammonium-dip-toluolsulfonat,

2. Benzyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat,

3. Methyltri-n-butylphosphonium-p-toluolsulfonat,

4. Tetraäthylammoniumsulfat,

5. Di-tetraäthylammonium-benzolphosphonat,

6. Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,

7. Methyltri-n-hexylammonium-p-toluolsulfonat,

8. Benzyltrimethylammoniumphosphat,

9. Benzyltrimethylammoniumacetat,

10. Methyltri-n-butylammoniummethosutfat,

11. Benzyltrimethylammoniumbenzoat,

12. Tetraäthylammoniummethansulfonat,

13. Benzyltrimethylammonium-2-naphthalinsulfonat, 5

14. Bis-benzyltrimethylammonium-m-benzoldisulfo-

nat,

15. Benzyltrimethylammoniumthiocyanat, ίο 16. Tetramethylammoniummethosulfat.

Bei der ansatzweisen Durchführung des Elektrolyseverfahrens und im Labormaßstab kann folgende Arbeitsweise und Vorrichtung verwendet werden: Die Elektrolysezelle setzt sich aus einem Werkstoff, der beständig gegen die Mischung der Elektrolyte ist, z. B. aus Glas, zusammen. Innerhalb der Zelle kann zur Trennung in einem Anodenraum und einem Kathodenraum ein Diaphragma in Form einer porösen Tasse, z. B. aus unglasiertem Porzellan, angeordnet sein. Die Anode, welche z. B. aus Platin oder Kohlenstoff oder jedem anderen Elektrodenmaterial besteht, welches (2 unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wird in die in

a₅ der porösen Tasse enthaltene Anodenfiüssigkeit eingetaucht. Die Anodenfiüssigkeit besteht aus einer wäßrigen Lösung des Salzes. Wenn in der Zelle kein Diaphragma verwendet wird, kann man zur Steuerung des pH-Wertes rühren. Hierbei wird die Anode nur wenig oder überhaupt nicht angegriffen, so daß sie aus praktisch jedem Elektrodenmaterial bestehen kann. Man kann daher z. B. eine Anode aus Blei, das auf einem Kupferdrahtnetz niedergeschlagen ist, verwenden. Die Kathode, welche aus Quecksilber, Blei oder einem anderen Metall bestehen kann, und die gegebenenfalls angewendete poröse Tasse werden in die Lösung der «,/^-olefinischen Verbindung in der konzentrierten wäßrigen Salzlösung oder einer Mischung derselben mit einem polaren Lösungsmittel eingetaucht.

Die gesamte Zelle kann durch einen ein Kühlmittel enthaltenden Mantel gekühlt werden, und sowohl der Anoden- als auch der Kathodenraum können mit Kondensatoren ausgerüstet sein. Jedoch führt, wie nachstehend gezeigt wird, eine Zunahme der Tempera- ζ

tür, welche während der Elektrolyse erzeugt wird, im ^ allgemeinen zu keiner so großen Abnahme der Ausbeute, daß eine andere Kühlung als mit umlaufendem Wasser wirtschaftlich erforderlich ist. Im allgemeinen ♦ kann die Elektrolyse z. B. bei einer Temperatur von weniger als etwa 10⁰C und bis nahezu der Rückflußtemperatur des Elektrolysebades und auch bei höheren Temperaturen unter Druck durchgeführt werden. Tatsächlich führen etwas höhere Temperaturen als gewöhnliche Raumtemperaturen zu verbesserten Ergebnissen, höheren Löslichkeiten und erniedrigtem elektrischem Widerstand. Dies wird bis zu einem gewissen Grad durch die Neigung von einigen Diaphragma-Materialien, sich bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von etwa 70° C, zu verschlechtern, und durch die Neigung von einigen der olefinischen Verbindungen, wie Acrylnitril, bei höheren Temperaturen zu verdampfen, entgegenwirkend ausgeglichen. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, in dem Bereich von etwa 40 bis zu etwa 60°C, insbesondere etwa 45 bis 55°C, zu arbeiten. Erwünschtenfalls kann das Rühren der Lösung während der Elektrolyse mittels mechanischer oder magnetischer Einrichtungen erfolgen. Die der Zelle zugeführte Strommenge hängt von der Art und

der Menge des Bades, den Elektroden und der Arbeitstemperatur ab; sie liegt jedoch gewöhnlich bei einem größeren Wert als 0,5 Ampere und liegt in der Größenordnung einer Stromdichte von etwa 2,0 bis 20,0 Ampere je qdm oder 40 oder mehr Ampere je qdm (qdm bezieht sich auf den Bereich der Kathodenoberfläche in qdm). Die Leistung oder Wirksamkeit des Verfahrens hängt in gewissem Ausmaß von der angewendeten Stromdichte ab. So wurde festgestellt, daß zur wirksamen Herstellung von Adipinsäuredinitril oder Dialkyladipat bei Verwendung einer Quecksilberkathode die Stromdichte mindestens etwa 5 Ampere je qdm betragen soll, wobei praktische Herstellungsgeschwindigkeiten üblicherweise die Anwendung von weit höheren Stromdichten erfordern.

Nach der Elektrolyse kann man das Hydrodimerisationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abtrennen, z. B. durch Extraktion, Fraktionierung usw. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch neutralisiert; nach dem Verdünnen trennt man die organische Phase durch Dekantieren und bzw. oder Lösungsmittelextraktion ab. Nach dem Entfernen restlicher anorganischer Stoffe durch Waschen mit Wasser wird das organische Material zur Abtrennung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand enthält das Hydrodimerisationsprodukt und ebenfalls nicht umgesetzte olefinische Reaktionsteilnehmer zusammen mit Nebenprodukten. Diese Produkte können voneinander beispielsweise durch fraktionierte Destillation getrennt werden. In Vorversuchen können die Ergebnisse der Elektrolyse leicht festgestellt werden, wenn die Produkte Flüssigkeiten sind, indem man das Hydrodimerisationsprodukt und den gegebenenfalls vorhandenen, nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer z. B. durch Gaschromatographie analysiert.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrodimerisierung von Acrylnitril in einer Zelle ausgeführt, in welcher Bleiplatten, die durch eine Membran getrennt waren, als Kathode und Anode verwendet, und der Zwischenraum zwischen diesen Platten betrug weniger als 1,2 cm. Die Zelle wurde mit Pumpeinrichtungen versehen, um getrennt die Kathodenflüssigkeit und die Anodenflüssigkeit zu ihren jeweiligen Elektroden hin im Umlauf zu halten, und außerdem mit Einrichtungen für die kontinuierliche Zugabe von Acrylnitril und Einrichtungen für die Abtrennung des Adipinsäurenitril-Produkts aus der Kathodenflüssigkeit und der Rückführung der Kathodenflüssigkeit im Kreislauf. Als Anodenflüssigkeit wurde verdünnte Mineralsäure angewendet, und die eingesetzte Kathodenflüssigkeit bestand aus 17,6 Gewichtsprozent Acrylnitril, 37,2% Wasser und 42,2 % Tetramethylammoniumtoluolsulf onat, bezogen jeweils auf Gewicht. Die Hydrodimerisation wurde bei einer linearen Geschwindigkeit der Umlaufführung der Kathodenflüssigkeit gegen die Kathode von etwa 36 cm/sec, einer Stromdichte von 20 Ampere/dm² und einem pH-Wert, wie nachstehend angegeben, durchgeführt. Es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ausbeuten an Adipinsäurenitril, bezogen auf den Acrylnitrilverbrauch, erhalten. In diesen Versuchen enthielt das Acrylnitril eine geringe Menge an p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor.

Tabelle

Kathodenflüssigkeit, pH

Stromdichte (Amp/dm²)

Kathodenflüssigkeit-Umlaufgeschwindigkeit, cm/sec

Kathodenflüssigkeit-Beschikkungszusammensetzung

%AN*)

%H₂O

% TMATS**)

Kathode

Stromleistung, bezogen auf ADN

erzeugt, %

ADN-Ausbeute***), bezogen auf

AN verbraucht, %

PN-Ausbeute****), %

6,0
20

36

17,6

37,2

45,2

Pb

66,6

80,85
11,46

5,0
20

36

17,6
37,2
45,2
Pb

56,7

74,7
22,0

*) AN = Acrylnitril.
**) TMATS = Tetramethylammoniumtoluolsulfonat

(65·/.p, 35"/„ο).
***) ADN = Adipinsäurenitril.
****) PN = Propionsäurenitril.

Die besonderen Verfahrensbedingungen variieren natürlich mit den verschiedenen Zellstrukturen, mit dem Verhältnis von Vulumen des Katholyten zur Oberfläche der Kathode sowie mit anderen Veränderliehen, wie Temperatur, Kathodenspannung, Stromdichte od. dgl. Eine Anzahl von Zellen konnte zu einer einzigen Einheit kombiniert oder verbunden werden, und das Verfahren kann gewünschtenfalls kontinuierlich mittels einer Umlaufpumpe ausgeführt werden, wodurch die Kathodenflüssigkeit aus der Zelle während des Verfahrensablaufs abgezogen wird, das Hydrodimerisationsprodukt daraus abgetrennt wird und der Rückstand wieder in die Zelle zusammen mit zusätzlicher olefinischer Verbindung wieder eingeführt wird, um die anfängliche Stärke wiederherzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung schafft ein

sehr einfaches und wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung von einer großen Vielzahl aliphatischer polyfunktioneller Verbindungen, insbesondere der Di- und Tetranitrile und -ester. Das elektrolytische Verfahren gemäß der Erfindung ist darin vorteilhaft, daß während der Elektrolyse Elektrodenflüssigkeit nicht verbraucht wird, nur eine geringe Menge des olefinischen Monomeren gegebenenfalls in das gesättigte Monomere übergeführt wird und die Elektrolyse gewünschtenfalls ohne Anwendung von den die Kosten steigernden Kühlungssystemen und mit hoher Nutzleistung des elektrischen Stroms durchgeführt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders in solchen Fällen brauchbar, in welchen die di- oder tetrafunktionellen Alkane nur unter Schwierigkeiten oder überhaupt nicht durch andere Verfahrensweisen erhältlich waren. Bei der Hydrodimerisierung beispielsweise eines olefinischen Nitrils ist es häufig möglich, bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ein verzweigtes paraffinisches Dinitril leichter und wirtschaftlicher zu erhalten, als dies in anderer Weise möglich ist. Beispielsweise werden die a-Alkylacrylnitrile, wie im Beispiel 5 gezeigt, zu den 2,5-Dialkyladipinsäurenitrilen hydrodimerisiert. Die Anordnung der beiden Alkylgruppen in diesem Fall ist besonders wichtig, da überlegene Harzprodukte vom Polyamid-

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17 18

typ durch Umsetzung der Dicarbonsäureverbindungen Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind allge-

mit 2,5-Dimethylhexamethylendiamin erhältlich sind. mein brauchbar in der Herstellung von hochmolekula-

Das hier geschaffene 2,5-Dimethyladipinsäurenitril ren Kondensationspolymerisaten, z. B. durch Umset-

wird leicht durch Hydrierung in das äußerst wertvolle zungmitDihydroxy-oderDicarbonsäureverbindungen;

2,5-Dimethylhexamethylendiamin übergeführt. Die pa- 5 die tetrafunktionellen Verbindungen sind ebenso wie

raffinischen Dinitrile und Dicarboxylate und die paraf- die difunktionellen Verbindungen wichtige Weich-

fmischen und anderen Diamide, welche gemäß dem macher für synthetische Harze und Kunststoffe.

Claims (1)

1 2

Erfindung ist darin zu sehen, daß ein Durchsickern

Patentanspruch: des sauren Anolyten durch die Membran mit den

Katholyten in größerem Maße und/oder mit gerin-Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, Alkyl- geren Verfahrensstörungen geduldet werden.. kann, , oder Arylestern gesättigter aliphatischer Di- oder 5 wenn der Katholyt selbst sauer ist. Außerdem ist bei Tetracarbonsäuren, wobei man eine wäßrige, einem sauren Katholyten die Membran in geringerem einen Elektrolyt und wenigstens 10 Gewichts- Ausmaß einer Beanspruchung unterworfen und demprozent eines «,/^-monoolefinisch ungesättigten gemäß haltbarer, da der pH-Unterschied durch die Mono- bzw. Dicarbonsäurenitrils, -alkyl- oder Membran hindurch gerichtet ist.
-arylesters enthaltende Lösung, die einen pH-Wert io Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung veroberhalb 7, jedoch unterhalb des Wertes, bei wendeten «,^-olefinischen Verbindungen können 3 bis welchem eine nennenswerte Hydrolyse der Ester- 8 Kohlenstoffatome enthalten.

gruppe oder eine Anlagerung von Wasser an die Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der

Doppelbindung der ungesättigten Verbindung Erfindung wird eine ziemlich hohe Salzkonzentration erfolgt, besitzt, elektrolysiert, indem man einen 15 in der Kathodenflüssigkeit, die mindestens 5 Geelektrischen Strom durch die in Verbindung mit wichtsprozent des Katholyts bilden und üblicherweise einer Kathode mit einer Wasserstoffüberspannung 30 Gewichtsprozent oder mehr ausmachen, bezogen oberhalb der des Kupfers stehende Lösung leitet, auf die Gesamtmenge von Salz und Wasser in der worauf man das Endprodukt in üblicher Weise Kathodenflüssigkeit, angewendet, um die erwünschte isoliert (Zusatz zum Patent 1 297 091), dadurch 20 Löslichkeit der Olefinverbindungen und die gegekennzeichnet, daß man die Elektro- wünschte Leitfähigkeit zu erhalten. Einige olefinische lyse bei einem pH-Wert im Bereich von etwa Verbindungen sind der Polymerisation oder anderen *- 3 bis 12, mit Ausnahme von oberhalb 7 bis 12, Nebenreaktionen unterworfen, wenn der Elektrolyt {%. in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors aus- sauer ist, und es ist in solchen Fällen zweckmäßig, führt. 25 die Elektrolyse in Lösungen auszuführen, welche

nicht übermäßig sauer sind. Beispiele für Inhibitoren

für die Verhinderung der Polymerisationen mit freiem

.,-...; Radikal sind Hydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcate-

chin, Chinon, p-Nitrosodimethylanilin, Di-tert-

30 butylhydrochinon, 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon,

In der deutschen Patentschrift 1297 091 ist ein 1,4-Naphthochinon, Chloranil, 9,10-Phenanthrachi-Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, Alkyl- oder non, 4-Amino-l-naphthol.

Arylestern gesättigter aliphatischer Di- oder Tetra- Die Inhibitoren werden gewöhnlich in geringen

carbonsäuren beschrieben, das dadurch gekenn- Mengen, z. B. weniger als 1 Gewichtsprozent, bezeichnet ist, daß man'eine wäßrige, einen Elektrolyt 35 zogen auf die olefinische Verbindung, beispielsweise und mindestens 10 Gewichtsprozent eines α,/9-mono- 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die olefinische olefinisch ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäure- Verbindung, verwendet, jedoch können sie in größeren nitrils, -alkyl- oder -arylesters enthaltende Lösung, _: Mengen, wie bis zu 5 Gewichtsprozent oder darüber, die einen pH-Wert oberhalb 7, jedoch unterhalb des bezogen auf die olefinische Verbindung, zur An-Wertes, bei welchem eine nennenswerte Hydrolyse 40 Wendung gelangen.

der Estergruppe oder eine Anlagerung von Wasser Die nachteiligen Einflüsse der Azidität können in

an die Doppelbindung der ungesättigten.Verbindung gewissen Ausmaß durch die Anwendung von ziemlich erfolgt, besitzt, elektrolysiert," indem ' man einen hohen Stromdichten und eines rasch umlaufenden elektrischen Strom durch die in Berührung mit einer Elektrolytsystems überwunden werden. (

Kathode, mit einer,-Wasserstoffüberspannung ober-45_: Das. verwendete Salz soll· einen hohen Grad an halb der des Kupfers stehenden Lösung leitet, worauf ^! Wasserlöslichkeit aufweisen, um die Verwendung man das Endprodukt in üblicher Weise' isoliert. > von sehr konzentrierten Lösungen zu ermöglichen,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Ver- da konzentrierte Salzlösungen größere Mengen der besserung dieses Verfahrens. Insbesondere bezweckt olefinischen Verbindungen auflösen, insbesondere, die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens,: bei > 50 wenn die verwendeten Salze einen hydrotropischen welchem keine scharfe Regelung des pH-Wertes Effekt besitzen. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, durch Säurezusatz erforderlich ist. daß das Salz mehr als 30 Gewichtsprozent der ge-

Das Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, Alkyl- samten Menge von Salz und Wasser in der Lösung oder 'Arylestern" "gesättigter aliphatischer Di- oder" ausmacht. Es~ können ~ jedoch niedrigere" Könzen-Tetracarbonsäuren gemäß der Erfindung, wobei>man_:55 trationen zur Anwendung gelangen, insbesondere, eine wäßrige, einen Elektrolyt und wenigstens 10 Ge- " wenn polare Lösungsmittel zusammen mit dem wichtsprozent eines «,^-monoolefinisch ungesättigten Wasser und dem Salz verwendet werden, obgleich Mono- bzw. Dicarbonsäurenitrils, -alkyl- oder aryl- es hinsichtlich der Kosten bevorzugt wird, die Veresters enthaltende Lösung elektrolysiert, indem man wendung von polaren Lösungsmitteln zu vermeiden, einen elektrischen Strom durch die in Verbindung 60 Unter Berücksichtigung des pH-Wertes der Kathodenmit einer Kathode stehende Lösung leitet, worauf lösung soll zweckmäßig eine hohe Konzentration man das Endprodukt in üblicher Weise isoliert (vgl. an stark basischen oder sauren Salzen vermieden Hauptpatent 1297 091), ist dadurch gekennzeichnet, werden.

daß man die Elektrolyse bei einem pH-Wert im Vorzugsweise sollen die hier verwendeten Salze

Bereich von etwa 3 bis 12, mit Ausnahme von ober- 65 »hydrotrope« Salze sein, d. h. die Eigenschaft besitzen, halb 7 bis 12, in Gegenwart eines Polymerisations- die Löslichkeit von organischen Verbindungen in inhibitors ausführt. Wasser zu fördern. Verschiedene organische SuIfo-

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der nate, Alkylsulfate besitzen hydrotrope Wirkungen. Im