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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines pulverförmigen
Trockenharzleimes aus Naturharzen durch Verseifen einer über 100° C erhitzten Schmelze
derselben mit einer heißen Lösung eines alkalischen Stoffes, wobei man unter Atmosphärendruck
der Harzschmelze die heiße, alkalische Lösung bis zur Bildung einer zähen, steifporösen,
mahlfähigen Masse einverleibt.
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Das Verseifen von Naturharzen, wie Balsam-, Wurzel-, Tallharzen, oder
auch deren Kondensationsprodukten mit Maleinsäureanhydrid oder gleichartigen Produkten,
mit Alkalihydroxyden bzw. -karbonaten oder mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser
ist seit langem bekannt, um danach erhaltene flüssige Harzseifen, gegebenenfalls
mit Hilfe von Walzen oder Sprühtrocknern, in Trockenform, wie Pulver oder Flocken,
überzuführen.
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Nach einem dieser bekannten Verfahren wird die durch Verseifung von
Harz mit Alkalilösungen erhaltene flüssige Harzseife in demselben Gefäß, in welchem
die Verseifung erzielt wurde, anschließend noch so lange weiter erhitzt, bis praktisch
das gesamte Wasser verdampft ist und dadurch schließlich eine zu Pulver vermahlbare,
trockene Masse entsteht.
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Nach einem weiteren, bekannten Verfahren führt man die Verseifung
in der Weise durch, daß durch eine ständige Kontrolle einer bestimmten Temperatur,
Konzentration und ein portionsweises Zugeben von Alkalilösung der Wassergehalt der
gesamten Reaktionsmasse in keinem Fall 5% übersteigen kann; die schließlich so erhaltene,
flüssige und heiße Harzseife wird dann über Kühlwalzen geleitet, worauf sie zu Flocken
erstarrt und anschließend zu Pulver zerkleinert werden kann.
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Diesen bekannten Verfahren ist also gemeinsam, daß zunächst eine flüssige
Harzseife hergestellt wird, der anschließend das Wasser durch Verdampfen entzogen
wird; auch im letztgenannten Fall wird Wasser zwar bereits während des Herstellungsprozesses
weitgehend abgedampft, aber das trockene, vermahlbare Produkt im anschließenden
Kühlprozeß erhalten.
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Gemeinsam ist diesen Verfahren weiterhin, daß 8 Gewichtsprozent und
höchstens 14 Gewichtsprozent an Alkali, gerechnet als NaOH und bezogen auf Harz,
zum Einsatz kommen, also eine Menge an Alkali, die zur vollständigen Verseifung
des Harzes entsprechend seiner Verseifungszahl notwendig ist.
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Eine wesentliche Rolle spielt schließlich bei allen diesen bekannten
Verfahren, daß sich während des eigentlichen Verseifungsprozesses keine festen Partikeln
bilden dürfen, sondern die gesamte Masse bis zu ihrer fertigen Verseifung flüssig
und gut rührfähig bleiben muß.
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Nach einem neueren, bekannten Verfahren zum Herstellen eines Trockenharzleimes
aus Naturharzen soll ein Trockenprodukt bereits seit dem Verseifungsprozeß erhalten
werden. Zu diesem Zweck wird einer auf Schmelztemperatur über 120° C erhitzten Harzschmelze
heiße, z. B. auf 90° C erhöhte Alkalilauge einverleibt bis zur Bildung einer zähen,
steifporösen Masse. Das Zugeben der bestimmten Alkalilauge zu der bestimmten Harzmenge
erfolgt dabei durch inniges Einrühren, z. B. in einer Misch- und Fördereinrichtung.
Hierbei stellen sich je nach der Schnelligkeit der Zugabe jeweils verschiedene Verhältnisse
von Harz zu Alkali zu Wasser ein.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber dadurch
gekennzeichnet, daß man in einer Misch- und Fördereinrichtung ständig die Harzschmelze
und die heiße Alkalihydroxydlösung derart dosiert zulaufen läßt, daß jeweils mit
100 Teilen Harz 14 bis 19 Teile Natriumhydroxyd und mehr als 15 Teile und bis höchstens
29 Teile Wasser spontan miteinander in Reaktion treten, das in Reaktion gebrachte
Gemisch laufend ohne äußere Wärmezufuhr in der Vorrichtung weiterbefördert, die
sich dabei bildende krümelige Masse mit etwa 90° C ausfördert und gegebenenfalls
anschließend zu Pulver vermahlt.
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Bei diesem Verfahren kann man außer Balsam-, Wurzel- und Tallharzen
auch deren Kondensationsprodukte mit Maleinsäureanhydrid oder ähnlichen Verbindungen
verwenden. Der Harzschmelze kann man auch Produkte, wie Paraffin oder Naphtensäuren,
oder beides, zusetzen. Auch kann man dem Reaktionsgemisch Produkte, wie Stärken
oder Carboxymethylcellulose, oder beides, zusetzen.
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Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich,
daß die Verseifung des Harzes in ganz bestimmter Weise durchgeführt wird. Dieses
angestrebte technische Ziel wird nur dann erreicht, wenn kontinuierlich ein Strom
einer auf über 120° C erhitzten Harzschmelze mit einem heißen Strom einer bestimmten
Menge Alkalilauge solcher Konzentration, daß das im Hauptanspruch geforderte Verhältnis
Harz zu Alkali zu Wasser gewahrt ist, zusammengeführt und das reagierende Gemisch
laufend weiterbefördert wird. Bei dieser Arbeitsweise, d. h. beim kontinuierlichen
Zusammenführen der beiden Reaktionsteilnehmer in Form von zweier »Ströme«, bleibt
das Verhältnis der miteinander reagierenden Komponenten stets gleich. Die vollständige
Verseifung jedes Harzpartikelchens ist nur dadurch gewährleistet, daß in jedem Bruchteil
einer Sekunde das Verhältnis der zusammentreffenden Komponenten gleich ist und dem
beanspruchten Komponentenverhältnis entspricht.
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Nach Versuchen, die sich auf den überstöchiometrischen Bereich zwischen
14 und 19 NaOH, gerechnet auf Harz, erstreckten, kann in jedem Falle eine Verfestigung
der Masse ausbleiben, sofern die angewendete Wassermenge zu hoch oder zu niedrig
bemessen ist. Wie aus der nachstehenden Tabelle und den dieser entsprechenden Diagrammen
hervorgeht, erhält man die Verseifung des Harzes und die Verfestigung der Harzseife
in der kürzesten Zeit bei Anwendung von 14 bis 19% NaOH und 15 bis 290/0 Wasser,
bezogen auf 100 kg Harz.
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Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: 150 Gramm Harz wurden
geschmolzen und auf 150° C erhitzt. Wässerige Natriumhydroxydlösungen zwischen 30
und 7504 NaOH-Gehalt wurden hergestellt und auf 70 bzw. 85° C erwärmt. Die
Gesamtmenge der heißen Harzschmelze einerseits und die Gesamtmenge der Lauge andererseits
wurden jeweils in einem Guß zusammengegeben und ohne weiteres Erwärmen heftig gerührt,
um spontan eine Mischung zu erhalten, in welcher die Gesamtmenge beider Komponenten
zur Reaktion kommt.
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Im Gegensatz zu der bisherigen Annahme, tritt beim Zusammengießen
einer heißen Harzschmelze mit einer heißen Alkalilösung ein überschäumen oder eine
explosionsartige Reaktion nicht ein. Die Zusammenführung der Gesamtmengen beider
Reaktionskomponenten im vorliegenden Falle entspricht etwa den Verhältnissen, wie
sie bei der technischen
Produktion in einer halben Sekunde vor sich
gehen. Beim Zusammengießen der beiden Flüssigkeiten tritt eine stark exotherme Verseifungsreaktion
ein, bei welcher etwa ein Drittel des in Mischung gebrachten und des chemisch entstandenen
Wassers verdampft und die Masse nach kurzer Dauer in etwa erbsengroße Krümel zerfällt,
die spröde sind wie Bimsstein und bereits bei einer Temperatur von 90° C leicht
vermahlen werden können. Tabelle In /o Nummer Harz NaOH Wasser Lauge Lauge Harz
Zeit der von NaOH Wasser in Sekunden entsprechenden g g g g Prozentgehalt fest Kurvenbilder
150 28,5 66,5 95,0 30 19 44,3 plastisch I 52,9 81,3 35 35,5 600 42,8 71,3 40 28,5
160 34,8 63,3 45 23,2 90 28,5 57,0 50 19,0 120 23,3 51,8 55 15,5 145 19,0 47,5 60
12,66 150 15,35 43,85 65 10,23 240 9,5 38,0 75 6,3 plastisch 150 27,0 50,2 77,2
35 18 33,4 plastisch II 40,5 67,5 40 27,0 115 33,0 60,0 45 22,0 70 27,0 54,0 50
18,0 125 22,0 49,0 55 14,7 152,5 18,0 45,0 60 12,0 180 14,5 41,5 65 9,7 240 9,0
36,0 75 6,0 plastisch 150 25,5 59,5 85,0 30 17 39,6 plastisch 111 47,5 73,0 35 31,7
220 38,5 64,0 40 25,7 160 31,0 56,5 45 20,7 120 25,5 51,0 50 17;0 125 20,9 46,4
55 13,9 150 17,0 42,5 60 11,3 220 13,7 39,2 65 9,15 plastisch 150 24,0 44,6 68,6
35 16 29,7 plastisch IV 36,0 60,0 40 24,0 135 29,0 53,0 45 19,3 145 24,0 48,0 50
16,0 180 19,6 43,6 55 13,1 190 16,0 40,0 60 10,7 210 13,0 37,0 65 8,7 220 8,0 32,0
75 5,3 plastisch 150 21,0 39,0 60,0 35 14 26,0 plastisch V 31,2 52,2 40 20,8 240
25,7 46,7 45 17,1 200 21,0 42,0 50 14,0 210 17,2 36,2 55 11,5 240 9,0 30,0 70 -
6,0 plastisch Die Kurvenbilder in dem zugehörigen Diagramm zeigen die Ergebnisse
graphisch, wobei in der Senkrechten die ermittelten Verfestigungszeiten in Sekunden
eingetragen sind und in der Waagerechten zu jeder Kurve die Wassergehalte, gerechnet
in Gewichtsprozenten von Harz. Die Kurven I bis V betreffen jeweils eine Versuchsreihe
mit konstantem Harz-Alkali-Verhältnis. Die Kurve 6 zeigt die optimalen Werte sämtlicher
Kurven I bis V.
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Aus den in der Tabelle aufgeführten Versuchsergebnissen und Darstellungen
ist zu entnehmen, daß die schnelle Bildung von fester Harzseife in den genannten
Zeiten in erster Linie von der angewendeten Wassermenge abhängt. Wie man sieht,
werden optimale Ergebnisse bei seiner Verseifung mit weniger als 19 Gewichtsprozent
und mehr als 14 Gewichtsprozent NaOH erzielt. Bei einer Verseifung mit unter 14
Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, bezogen auf Harz, erhält man pulverförmige Harzseife,
die nicht mehr rückstandfrei in kaltem Wasser löslich ist und daher Harzflecken
im Papier verursacht; bei über 19 % NaOH wird der Harzgehalt des fertigen Pulvers
zu gering und dann die Alkalität zu hoch.
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Weiterhin ist aus der Tabelle und dem Diagramm
zu
ersehen, daß die optimalen Werte für den Wassergehalt zwischen 14 Gewichtsprozent
und 29 Gewichtsprozent, bezogen auf Harz, liegen.
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Es ist zu bemerken, daß diese in einem Laboratoriumsversuch gemessenen
Zeiten, wie sich gezeigt hat, im praktischen Betrieb sich auf etwa ein Zehntel der
gemessenen Zeiten verringern, so daß in einer betrieblichen Anlage, bei welcher
man die heiße Harzschmelze und die heiße Natriumhydroxydlösung kontinuierlich auf
eine entsprechende Misch- und Fördereinrichtung auflaufen läßt, die Masse bereits
nach etwa 8 Sekunden krümelig wird und nach weiteren etwa 70 Sekunden vermahlen
werden kann.
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Die stündliche Leistung einer solchen einfachen Einrichtung beträgt
etwa 1,5 t pro Stunde, und zwar, wie erwähnt, in einem kontinuierlichen Betrieb.
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Das Verhältnis von Harz zu Alkali zu Wasser ist demgemäß entscheidend
für 1. die Schnelligkeit, mit der die Verseifungsreaktion einsetzt, 2. die Schnelligkeit,
mit der die Verseifungsreaktion bis zur vollständigen Verseifung verläuft, 3. die
Schnelligkeit, mit der das Verseifungsprodukt sich vollkommen gleichmäßig zu einer
spröden, krümeligen Masse umsetzt.
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Durch den Umstand, daß gewissermaßen in jedem Bruchteil einer Sekunde
das Verhältnis der aufeinandertreffenden Komponenten gleich bleibt und die in Reaktion
tretende Masse sofort weiterbefördert wird, werden optimale Verhältnisse hinsichtlich
vollständiger Verseifung jedes Moleküls gewährleistet, und es wird vermieden, daß
sich innerhalb des Natriumresinatgels unverseifte Harzpartikeln befinden.
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Durch die vorstehenden Versuche wurde fernerhin festgestellt, daß
höhere Konzentrationen der Natriumhydroxydlösungen, wie sie angeblich nach der Literatur
für das direkte Verfahren besonders vorteilhaft sein sollen, nicht geeignet sind.
Es ergibt sich nämlich, daß die Massen in diesem Falle flüssig bleiben und bereits
bei Überschreitung einer Konzentration von 50% die Zeitdauer bis zur Verfestigung
sehr schnell zunimmt, ganz abgesehen davon, daß 40- bis 50%ige Natriumhydroxydlösungen
handelsübliche Konzentrationen darstellen, so daß damit auch das Verfahren unter
Anwendung dieser gebräuchlichen Konzentrationen keine besonderen Zubereitungsmaßnahmen
erfordert.
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Die so erhaltene pulverförmige Harzseife ist schnell löslich, gut
lagerfähig, kaum hygroskopisch und backt nicht zusammen. Nach dem bisher beschriebenen
Verfahren lassen sich alle Naturharze, wie Balsam-, Wurzel- und Tallharze, verarbeiten
sowie ihre Hydrierungsprodukte. Ebenso sind die aus den genannten Harzen mit Hilfe
von Maleinsäureanhydrid oder gleichwertigen Verbindungen hergestellten Kondensationsprodukte
verwendbar. Den Harzschmelzen können auch Produkte, wie Stearinsäure, Naphtensäure,
in Prozentsätzen bis zu 5 % beigefügt werden.
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Zur Erzielung besonderer Effekte ist es auch möglich, dem Reaktionsgemisch
während des Misch- und Fördervorganges Produkte, wie Stärke oder Carboxymethylcellulosen,
oder beides, zuzugeben. Diese Produkte nehmen an der Reaktion teil und werden dabei
so weit aufgeschlossen, daß eine rückstandsfreie Lösung in Wasser erfolgt.