DE1443512A1 - Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigte Verbindungen enthaltenden Stoffgemischen - Google Patents
Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigte Verbindungen enthaltenden StoffgemischenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-LNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1 44351 2
DR.-tNG. TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DiPL-PHYS. GRAVE
KÖLN!, DEICHMANNHAUS
Köln, den 9,3.64 IHx/Ax
The British Petroleum Company Limited,
Britannic House, ffinsbury Circus, London., Ε»Ο<,2 (England)
Verfahren zur Hydrierung von ungesättigte Verbindungen
enthaltenden Stoffgemischen.
(2. Ziisatzanmeldung su der deutschen Patentanmeldung
B 68744 -IVb/12 0)
Gegenstand des Hauptpatents ,,,,..··β(Patentanmeldung
B 68744 IVb/12 o) ist ein Verfahren zur Hydrierung von.
kohlenstoffhaltigen Verbindungen in Gegenwart" von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Jtosgangsmaterial
mit Wasserstoff über Hickelkatalysatoren geleitet wird, die unter den Verfahrensbedingungen das
. Hiekel zum größeren !Peil als elementares Nickel enthalten
und durch Behandlung eines elementares Nickel auf einem Katalysatorträger enthaltenden k'atalytischen Materials
mit a) elementarem Schwefel, b) einer organischen Schwefelverbindung, c) HpS, d) OS2 oder e) einem Gemisch
von. zwei oder mehr Komponenten der Gruppen a) bis d) unter solchen Bedingungen hergestellt worden sind, daß
ein kleinerer Seil des im Katalysator vorliegenden lidkels mit
Schwefel gebunden worden ist»
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren des Hauptpatents auch auf die Hydrierung von Kohlenwasserstofffraktionen
anwendbar ist, die ungesättigte O2-, O3 oder C^-Kohlenwasäerstoffe
enthalten und, bezogen auf die Summe der ungesättigten O2-, CU und Ö^-Kqhlenwasserstoffe, einen
größeren molaren Anteil an Monoolefinen und einen geringeren
Anteil an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten,
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die stärker ungesättigt sind als Monoolefine, wobei die
Bedingungen so gewählt werden^ daß wenigstens ein Teil
der stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe selektiv
hydriert wird, ohne dal eine wesentliche Sättigung der
Monoolefine eintritt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur
Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen über
Tragerkatalysatoren, die Micke! enthalten, das unter den
Verfahrensbedingungen zum größeren Teil als Nickel vorliegt,
und die vorher durch Behandlung mit a) elementarem Schwefel, b) einer organischen Schwefelverbindung,
c) HgS5 d) GSg oder e) einem Gemisch von zwei oder mehr
Komponenten der Gruppen a) bis d) unter solchen Bedingungen
modifiziert worden sind, öa® ©in kleinerer Teil des im
Katalysator vorliegenden Nickels mit Schwefel gebunden worden ist, gemäß Patent .......(Patentanmeldung B 68 7*l4
Tfh/l2 o. Das Verfahren ist dadurch, gekennzeichnet, daS
Kohlenwasser.stofffraktionen behandelt werden, die ungesättigte C0-, C-- oder G^-Kohlenwasserstoffe und, bezogen
auf die Summe der ungesättigten Cp- 1 C^- w&ä G u -Kohlen·*
Wasserstoffe, einen größeren molaren Anteil an Monoolefinen
und einen geringeren molaren Anteil an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, die stärker ungesättigt
sind als Monoolefine, und daß die Bedingungen so gewählt
werden, daß wenigstens ein Teil der stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe ohne wesentliche Sättigung der Monoolefine
selektiv hydriert wird.
Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe* die stärker ungesättigt
sind als Monoolefine, werden im Rahmen der Erfinj50
dung Olefine mit zwei oder mehr Doppelbindungen, insbesondere Diene*und Acetylene mit einer oder mehreren
Dreifachbindungen, insbesondere Monoacetylene, bezeichnet.
BAD ORlGMAL
Unter einem »größeren molaren Anteil« und einem "geringeren molaren Anteil» sind wenigstens 50
bzw0 weniger als 50 Mol~$ zu verstehen,, Vorzugsweise
werden nicht mehr als 20 MoI-^ der Monoolefine zu
Paraffinen hydriert*,
Die ungesättigten Og-» G^- oder 0,-Kohlenwasserstoffe
können praktisch die einzigen Kohlenwasserstoffe sein,
die über den Katalysator geleitet werden, oder sie können in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere
solchen, die unter den Hydrierbedingungen
inert Bind, Z0Β« gesättigten Kohlenwasserstoffen, behandelt
werden* Vorzugsweise machen die ungesättigten O2-, Ο·*- oder G^-Kohlenwasserstoffe mehr als 20 ifol-$,
insbesondere mehr als 50 Mol-fo des gesamten Einsatz-IS
materials aus,
>o
Die Schärfe der Hydrierung wird im allgemeinen durch entsprechende Wahl der Reaktortemperatur und der
Raumströmungsgeschwindigkeit bei entsprechender gegenseitiger Abstimmung dieser Bedingungen eingestellt*
Eine Verstärkung der Hydrierung wird durch Erhöhung der
ersteren oder durch Verringerung der letzteren erzielt«, Eine Druckänderung hat gewöhnlich einen weniger deutlichen
Einfluß« Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 5O«25O°, vorzugsweise von 90-18Q0G.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines Gases durchgeführt,
das. freien Wasserstoff enthält» Das Einsatzmaterial kann in der flüssigen Phase, in der Gasphase oder in
gemischter Phase behandelt werden*
Die Raumströmungsgeschwindigkeit liegt im allgemeinen ■ im Bereich von 100-10000 l^/Std« (bezogen auf gasförmigen
Zustand), der Eeaktionsdruck im Bereich von 0-70 atil
und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältn±fl im
Bereich von 0,5 bis 100» bezogen auf die zu hydrierenden
ungesättigten Kohlenwasserstoffe«,
BAD QRlßSNAL
809 80 5/1006 M
A -■■■■
Es ist ein. besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der
Erfindung, daß die Hydrierung des EinflatamateriaXs
in Gegenwart eines WasserstoffübersehusBes Wfr®T die
für die gewünschte Hydrierung erforderliche Menge durchgeführt
werden kann, so daß eine Regulierung des Hydriergrades ausschließlich durch Begrenzung der zugeführten
Was s er stoff menge vermieden wird« Die Gkröße
des Wasserstoffüberschusses.hat jedoch-einen gewissen
Einfluß auf den umfang der Hydrierung in dem Sinne, daß
bei einer Erhöhung des Wasserstoff/Kohlenwasserstoff--·
Molverhältnisses eine verstärkte Hydrierung einzutreten pflegt» JJLs Wasserstoff quelle können entweder reiner
Wasserstoff oder "bekannte wasserstoffhaltige Gase, z„B0
Restgase aus der katalytischen Reformierung, verwendet
werden«
Wie bereits erwähnt, wird bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung eine Hydrierung der Monoolefine vermieden, jedoch wenigstens ein .feil der stärker ungesättigten
Kohlenwasserstoffe selektiv hydriert*=Innerhalb dieses
allgemeinen Rahmens sind drei bestimmte Arbeitsweisen zu unterscheiden:
a) Behandlung eines Einsatzmaterials, das Monoolefine
und Acetylene enthält, wobei die erstereh im größeren
Anteil und die letzteren im kleineren Anteil vorliegen
und die Acetylene selektiv hydriert werden, sollen«, In
diesem lall können Diene abwesend sein. Wenn sie anwesend
sind, ist das Ausmaß, in dem äie hydriert oder nicht
hydriert werden, von geringerer Bedeutung«, ' - *
Vorzugsweise besteht das Monoolefine und Acfcylene enthaltende
Einsatzmaterial aus einem Gemisch von mehr als 90 Mol-# eines Monoolefins oder an Monoolefinen-insgesamt
und nicht .mehr als 10 Mol-?S eines Acetylene oder
an Aoetylenen insgesamt* Die Reaktionstemperatur liegt
im allgemeinen oberhalb von 900O, vorzugsweise im Bereich
TOn 100-1500C : ν -
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b) Benana^ung »ines Einsatzmaterials, das !Propylen in
einem größeren Anteil und Propadien in einem kleineren Anteil enthält, wobei das Propadien selektiv hydriert
werden soll· In diesem 3?all können Acetylene -und/oder andere
Biene abwesend sein» Wenn sie anwesend sind, ist das Ausmaß, in dem sie hydriert oder nicht hydriert werden,
von geringerer Bedeutungβ
Yorzugsweise besteht das Propylen und Propadien enthaltende
Einsatzmaterial aus einem G-emisch von mehr als
90 Mol-# Propylen und nicht mehr als 10 Mol-fo Propadien«,
Die Keaktionstemperatur "beträgt im allgemeinen wenigstens
lOO^S und liegt vorzugsweise im Bereich von
1QO~17O°G*
o) Behandlung eines Einsatzmaterials, das zu einem größeren Anteil aus Butenen und zu einem kleineren
Anteil aas Butadienen "besteht, wobei die Butadiene
selektiv hydriert werden sollen. In diesem ]?alle können
Acetylene und/oder f&näßre Diene abwesend sein« Wenn sie
anwesend sind» ist das Ausmaß, in dem sie hydriert oder nicht hydriert werden, von geringerer Bedeutung«
Das Butene und Baxbadiene enthaltende Einsätzmaterial
besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von mehr als 60 iiol-ji, insbesondere mehr als 90 Mol-fo eines Butens
ode£ an But enen insgesamt uiid nicht mehr als 40 Mol-$,
insbesondere nicht mehr als 10 Mol-$ eines Butadiens "
ode^r an Butadienen insgesamt« Die Reaktionstemperatur
lie&t im allgemeinen oberhalb von 130°0>
vorzugsweise im. Weich von 140-1800C.
In ften Fällen a) und b) hat sich gezeigt, daß bei Ab-Wesenheit
von O^-Olefinen weniger scharfe Bedingungen
zuri Erzielung eines bestimmten Umfanges der Hydrierung
von· Acetylenen und Propadien erforderlich sind«.
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Die Herstellung des Katalysators und seine Aktivierung; können in beliebiger geeigneter Weise erfolgen. Als
Beispiel werden die folgenden drei Methoden beschriebenj
a) Der Katalysator kann auf den Trager durch Imprägnieren
aufgebracht werden, indem ein Nickelsalz, wie Nickelnitra-fe,
in Wasser gelöst und der Träger mit der Lösung imprägniert wird. Der Träger wird zweckmäßig in lorm
von Granulat verwendet^ das in beliebiger Korngröße aus
dem gemahlenen Trägermaterial hergestellt wird. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet, Er kann
in dieser ]?orm lange Zeit ohne Verschlechterung gelagert
werden. Zum Gebrauch-muß der Katalysator durch Zersetzung
des Salzes, die durch Erhitzen vorgenommen wird, aktiviert
werden, üa IPaIle des Nitrats ist .hierzu eine Temperatur
von etwa 500-550° erforderlich.,.--bei"der das Nickel in das
Oxyd umgewandelt wird. Die endgültige Aktivierung durch
Reduktion zu metallischem Nickel kann in strömendem j Wasserstoff oder strömendem wässerstoffhaltigem Gas bei
einer Temperatur von 150-600° und einem Druck von ;
1-15 kg/cm erfolgen. Die Behandlungsdauer hängt von der
Temperatur ab. Als typische Bedingungen bei Verwendung
von Sepiolith als Katalysatorträger sind 16 Stunden bed! 500° und Normaldruck anzusehen. Es tritt jedoch auch
keine Schädigung des Sepioliths ein, wenn auf Temperaturen oberhalb von 600° erhitzt wird,
b.) Der Katalysator kann durch Mahlen von trockenem Nickelformiat
mit dem pulverförmigen Katalysatorträger und
anschließendes Granulieren des Gemisches hergestellt werden. Diese Herstellungsmethode hat den Vorteil, daß
ein Salz, wie Niokelformiat, in nicht-oxydierehder ·
Atmosphäre, beispielsweise in einem Inertgas oder in
Wasserstoff, bei einer Temperatur von 150-300° unmittelbar (ohne den Umweg über das Oxyd) zu Nickel reduziert wird.
Eine vierstündige Behandlung bei 250° ist gewöhnlich
ausreichend., Die Methode hat den weiteren. Vorteil, daß es
98Q5/iQÖi6
nicht erforderlich ist, groBe Katalysatormengen auf eine
Temperatur von 5OQ0C und mehr zu erhitzen.
c) Der Katalysator kann nach einer Methode hergestellt werden*
bei der der wasserlösliche Komplex ausgenutzt wird, der
gebildet wird, wenn Nickelformiat sich in Ammoniak löst.
Dieser Komplex bricht durch Erhitzen zusammen, wobei wieder Nickelformiat gebildet wird. Durch Verwendung dieses wasserlöslichen Komplexes können Katalysatoren durch Imprägnieren
aus normalerweise wasserunlöslichen Verbindungen, wie Nickelformiat,
hergestellt werden. Die Verbindung wird in einer Ammoniaklösung gelöst und die Lösung zur Imprägnierung des
in Granulatform eingesetzten !Crägermaterials verwendet. Der
Katalysator wird dann getrocknet und auf die unter b) beschriebene Weise aktiviert.
Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator nicht mit der Luft in Berührung kommen, da sonst spontane Oxydation
des Nickels zu Nickeloxyd stattfinden kann.
Der aktivierte Katalysator enthält 1-50 Gew.-#, insbesondere
5 - 25 Gew.-# elementares Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Für die Behandlung mit einem schwefelhaltigen Material und
zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Nickelkatalysatoren, die Aluminiumoxyd, Kieselgur, Kreide
und Silicagel als Träger enthalten. Bevorzugt werden Nickelkatalysatoren mit Sepiolith als Träger.
Sepiolith ist ein im Handel erhältichös Tonmineral, das in
der Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Kr hat die Idealformel H^Mg9Si12O50(OH)10.6 HgO und
1st auch als Meerschaum bekannt. Weitere Angaben über
Sepiolith und seine Eigenschaften sind in "Chemistry and Industry" vom l6.11.1957* S.l492-l495, zu finden.
Gegenüber einigen anderen Trägern, wie Aluminiu&oxyd, hat
Sepiolith den Vorteil, daß während des Brhitstne des
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Katalysators zwecks Umwandlung des Nickelsalzes in das Oxyd keine Reaktion des Hickelsalzes mit dem Sepiolith
. stattfindet, und die endgültige Reduktion fc«i #in«r
niedrigeren !Temperatur durchgeführt werden kann, als
sie für Uickel-Aluminiurnoxyd-Katalysatoren erforderlich
Bei der Behandlung eines aus eLementarem nickelund einem.
Träger bestehenden Katalysators mit-einer schwefelhaltigen
Verbindung bei erhöhter Temperatur steigt im. aligemeinen
der Schwefelungsgrad, solange die schwefelhaltige Verbindung
über den Katalysator geleitet wird, bis schließlich ein sehr stark geschwefelter Katalysator erhalten wirdo
Es wurde festgestellt, daß mit bestimmten Arten von schwefelhaltigen Verbindungen, die nachstehend näher genanrit
werden, nur ein begrenzter Schwefelungegrad er- W-eäaMi wird, d«ho nach Erreichen eines bestimmten
Schwefelungsgrades tritt bei Anwendung weiterer Mengen
dieser schwefelhaltigen· Verbindungen unter den gleichen Bedingungen wie vorher keine wesentliche Veränderung des
20- Schwefelungsgrades mehr ein, in einigen. Fällen kann der
Schwefelungsgrad praktisch unabhängig von den Schwefelungsbedingungen
sein, so daß der,Schwefelungsgrad von der- Wahl der schwefelhaltigen.Verbindung abhängt·
Zu den Schwefelungsbedingungen, die verändert werden
können, gehören die Temperatur, der Druck und die
Strömungsgeschwindigkeit. Bas Schwefelungsmittel wird
; g:«röhnlioh in der Dampfphase angewendete
Durch Verwendung einer organischen Schwefelverbindung,
die nur einen begrenzten Schwefelungsgrad hervorzubringen
vermag, können Katalysatoren erhalten werden, die an ihrer Qberflache; gleiclmäßig geschwisfelt sind*-
Es ist zwar auch möglich, für die Schwefelung «in·
berechnete Menge einer organischen Sehwefelyerbinäung
zu verwenden, die dieee Eigenschaft nicht, aufweiet^
jedoch kann dann der eMaitine Katalysator in einem ··
80 980 5/ 1QCK6
unerwünscht hohem Grade geschwefelt sein, wenn die KatalyeatoroberflKche für die organische Schwefelverbindung
leicht xugänglioh ist. Zwar kann, hierbei ein mittlerer
Schwefelungegrad erreicht werden, der einem geforderten Wert entspricht, jedoch 1st der Katalysator zum Teil
überaktiv und zum Teil unteraktiv.
Für die Zwecke der Beschreibung seien die schwefelhaltigen
Verbindungen wie folgtklassifizierts
Klasae A: Thiophene, Thiacycloalkane mit wenigstens
% C-Aiomen im Ring und ßialkylmonosulfide.
Klasae B: Schwefelhaltige organische Verbindungen, die
ttlöht zur Klasse A gehören (z.B. Mercaptane,
Thiacyclobutan,Malkyldisulfide, elementarer
Schwefel, Schwefelwasserstoff und Schwefel-. kohlenstoff).
Die Verbindungen der Klasse A rufen nur einen begrenzten Schwefelungsgrad hervor, und. diese Verbindungen werden
für die Modifizierung der gemäß der Erfindung verwendeten
Katalysatoren bevorzugt. : .
Sine bevorzugte Klasse von organischen Schwefelverbindungen,
die bei der Behandlung der Katalysatoren verwendet werden,
bil len die Thiophene. Bevorzugt werden Thiophene mit 4 - 10
KohLenstoffatomen im Molekül. Zweckmäßig wird für die Modifikition
des Katalysators eip. Benzin verwendet, das Schwefel
überwiegend oder ausschließlich in Form von Thiophenen enthält.
Vorzugsweise werden duirch Kracken in Gegenwart von Wasserdampf hergestellte Benzine, Erdöldestillatfraktionen,
bei;
spielsweise Fraktionen aus der primären Flash-Destilla-
tioh bzw. Naphthafraktionen, und zwar vornehmlich solche,
diei im Bereich von 50 - 250°C sieden, verwendet. Die
Kracktemperaturen für die Herstellung von Benzinen, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden sollen,
liegen vorzugsweise oberhalb von 593°C. Geeignet sind
Semperaturen im Bereich von 593-9270G, während die ' - Spaltdrucfce
im Bereich von. 0-4·» 2 atü liegen. Der
- Gesamtsehwefelgehalt der Benzine liegt vorzugsweise
...-■:■'■■-" zwischen 0,005 und Q,2 Gewo~3i«
Eine weitere Klasse von organischen. Schwefelverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, bilden
die Mercaptaneβ Im allgemeinen fuhrt jedoGh bei elementarem
Schwefel, HgS, OS2 oder nicht zur G-ruppe A gehörenden
organischen Schwefelverbindungen.- die Verwendung eines
tO Überschusses dieser Verbindungen über die Menge hinaus,
die die zur Umsetzung mit einem geringen Anteil des Nickels erforderliche Schwefelmenge enthält, zu einer
su starken Sohwefelung des Katalysators» Wenn diese Verbindungen gebraucht wer&ens setzt man sie gewöhnlich
in den stöchiometrisehen Mengen ein, die zur Schwefelung
des erforderlichen Anteils des: im Katalysator vorhandenen
elementaren Nickels erforderlich sinde
Die Sqhwefelungsbehandlung des Katalysators wird bei
lemperaturen von 0-20Q0O und "beliebigem Druck, doh,
Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck, durchgeführt
. Gegebenenfalls kann sie in Segenwart von Wasserstoff
■ durchgeführt werden« Λ ;'
Gewöhnlich wird die Menge des mit dem Katalysator umge4
setzten schwefelhaltigen Materials so gewählt, daß der
'25 Katalysator t bis 40 Mol-?£ Schwefel, bezogen auf den
Gehalt des nicht behandelten Katalysators an elementarem
Nickel, enthalte -
10 om^ eines Katalysators, der aus Nickel auf Sepiolith
bestand und 10 Gew»-^ elementares Mickel enthielt, wurden
4 Stunden in Wasserstoff (100 Τ/Τ/Stle}: bei 25O0O und
Normaldruck aktiviert und teilweise geschwefelti indem
eine n-Heptanlösung, die Ot5 g ühiophen pro 100 onr
BAD 8 09 8 0 B/t 00 6:
Heptan enthielt, bei 3 Υ/ΤΤ/Std* und 100°Ö 4 Stunden
ITormaldruok mit Wasserstoff feel 1000 T/f/Std# behandelt;
wurde« Bas Sohwefel/Niokel-Atomverhaltnia deB Katalysators
betrug O,060 .
Bin Einaatisgemisoh aus gasförmigem olef inisöhen ö,-
und Oj-Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff (10-15 Tole
wurde dann in einer Menge von 100-1200 V/T/Std«, und
Normaldruck bei verschiedenen Temperaturen über den
Katalysator geleitet« Proben des Einsat^materials und
der Produkte, die nach 2-3 Betriebsstunden unter statri©«·
nären Bedingungen genommen wurden, wurden durch Gas-Chromatographie
analysiert« Die Ergebnisse sind in der
folgenden !Tabelle genannt«
Katalysator- "100 115 130 140 150 166
-J5 temperatur 0O
Zusammensetzung des
KohlenwasserstoffS!Einsatz
KohlenwasserstoffS!Einsatz
O1 MbI-Ji - 0,5 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1
O2 "■ 2'2 2'° 1*9 1»6 1»5 1»3 1·1
Propan « . 1,1 1,3 1,j 1,3 1,3 1,2 1,2
Propylen « 8,05 8,83 9,07 8,5 8,5 8,37 7,9
Butane M 6,8 7,1 7,1 7,3 7,2 7,2 7,4
Butene " 55,3 54,5 55,9 57,8 61,6 59,5 68,1
Butadien-1i3 " 26,t 25,3 24,3 23,1 19,7 22,2 14,2
Methylaoetylen" 0,t8 0,t7 0,02 0,02 0,02 O9Ot 0,01
Propadien « 0,27 0,30 0,21 0,t8 0,08 0,12 0,01
Diese Ergebnisse zeigen»
a) Der vorgeschwefelte Katalysator ist in der lage, praktisch das gesamte Methylaeetylen unter den angewendeten Bedingungen bei Temperaturen oberhalb von 10O0O
ohne Gesamtverlust der Butene zu entfernen. ,
BAD13RIGINAU
80 98 0 5/1006
.1|Der Tt^eseliwsfel-fe· Katalysator iät la far
■unter ten angewendrfeen Bedingungen :@in«nvir«sentlic&ea-: "ί;
• lateil des Pröpadiexis bei Semperatürisn v'oa 140-1660Q. :., im
wesentlichen ohne Gesamtyerl&st des Beöpylens zu entfernen«
©) l?er Yorgescnwefelte Katalysalior ist in der üEge,
etwa 50$ des Butadiens und im wesentliö&en das gesamt«
Propadien unter den angewendeten Bedingungen "bei einer
. Temperatur von 1660O onne wesentlich® Hydrierung'der
Butene zu Butanen zu entfernen«
Eine Probe des Katalysators wurde aktiviert und-bei
1000Q Torgeschwefelt, wie in Beispiel 1 "beschrieben«
, Dieser Katalysator wurde dann für die Hydrierung des
Methylacetylens und Propadiens, die in technisohem Propylen einer Reinheit von 85-90 Mol-$ als Terunreinigungen
vorhanden waren, verwendete folgende Bedingungen wurden angewendet: ' '
Druck 3t5 atü
20- Raumströmungsgeschwindigkeit (als G-as
gerechnet) .tOOO T/V/Stdo
Hg/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 1$2,1
Zu verschiedenen Zeiten und bei verschiedenen Katalyse*-,
tortemperaturen wurden Proben des Einsatzes und des
Produkts genommen und durch GasChromatographie analysierte
* folgende Ergebnisse wurden erhalten:
BAD ORIGlMAL
8 09 80S/ 1006
"•13.-
SM.
temperatur Mol-?S
tylen,
Propadien ppm
5,5 | 100 |
3 | 50 |
13 | 81 |
U | S2 |
22,5 | 122 |
25 | 110 |
2T | 100 |
6,3 6,6
12,0 13,5
1900
1000
1000
550
2400 .1
1000 . 1000 850 1. 1 1
Zu Beisfgi«! 1 ist au "bem-erk·)^ daß als folge 4er iii·*
¥Γ·θ·ΐώ.·ϋ; Tea verliäl-fcnismäßig großen Blengön an Butenen
wa.& Bitadien eine BaymsiJ3?8mungsgeso3iw±aäigkeiii von
1000-1200 V/?/Stä* und femptratii^en τοη etwa IQO**'kein· "
genügend aoharfen Bedingungen darstellten, xtm daa Metnylaeetylen
zu "hydrieren* Durch Brliönung der temperatur
auf 115°Ö wurde der Anteil fön Methylaoetylen im Produkt
we#entlicli Terringert. i
Jua.it Beispiel 2 ist dagegen .ersichtlich, daß in Afcwesenhe:.*
großer ö^-Mengen eine Haumströmungsgesehwindigkeiii
τοη 1000-1200 Τ/Τ/Std, und eine !temperatur von 1öQ°Ö
tu:· die Entfernung des größeren Seils des Methylaoetyleua
ausreichen, :
Vergleich τοη Beispiel -1 mit Beispiel 2 zeigt ferner,
daJJ eine femperatur τοη 1OÖ°Ö und eine Bsumströmungsgeeohwindigkeit
τοη 1000 V/V/Std« nioht ausreichen, um
Propadien in Gegenwart τοη O^-Olef inen zu hydrieren,
jedoch zu seiner hydrierung in Abwesenheit der ö^-Olefine
genügene
809805/1006
-mit die In Beispie
würde;
l·.2 torehgeftllirt<>
ang^gebet
Mol-# - .-.aioetylen» .ppm -.. ppm
T 4
9*5
12 -
■ 9«
Propad±©iss bis auf
C weröea.Temperaturen
Stethyl&cet^lens.
wenige!? als- 1
weitere.'Probe des.-frisßfe-.akfeiv-ierten .Katalysators' ". ,
Isei iT5°C vorgesciiwsfelt«. Et Ergebnisse von
Hydrlerversuchenv die auf Sie-.'Ui Beispiel. 2 beschriebene Weise mit üen. angegebenen Äxisnaiiraens durohgefuhrt wurden ^ sind nacl^teliend angegebene
Hydrlerversuchenv die auf Sie-.'Ui Beispiel. 2 beschriebene Weise mit üen. angegebenen Äxisnaiiraens durohgefuhrt wurden ^ sind nacl^teliend angegebene
8 09805/ 1006
Lauf-
zeit
Std*
Std*
Einsatz -
22,5 1000
25 «
27,5 »
34 · -
39,5
41
47
53,5
5000
η
η
Il
10000
Kataly- Propam Methyl— Bropa-
»Bat or- Mol-$ aoety— äi»nt
Jemp0, len» ppm'
Q ppm
1i2,t u
11 U
ItII
ti
1:14 1:17
too
106
110
106
110
106
115
122
116
122
116
120
6,0
8,5
9,5
10,0
11,1
6,5
6,7
6,8
6,7
6,8
9,7
2:550
5 1
2100 40 30 30
1,
25
10
10
Die Ergebnisse sseigen, daß Meth-ylacetylen -und Propadien
15 durch Umsetzung bei Temperaturen von 1000O tiber einem
Katalysator, der Τΰ&± einer Temperatur von 1750O vorgesohwefelt
wurde, TdIs auf geringe Menge "beseitigt werden«
Durch niedrige Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis s,e wird eine zu starke Hydrierung des Propylene
20 zu Propan verhinderte Bas Verfahren, kann zufriedenstellend
mit Raumströmungsgesohwindigkeiten des Einsatzes "bis saa.
IOOOO V/V/Stdo durchgeführt werden«
BAD ORIGINAL
809805/1006
Claims (1)
- - .'...- 16 - ■■at e η t a ns ν r ü 0 h e1. Verfahren zur Hy drierung von kohl ens toffhaltigen Ter~ Bindungen mit wasserstoffhalt'igen Gasen in Gegenwart von Mckel enthaltenden Trägerkatalysatoren, die unter den Verfahrensiiedingungen das Nickel zum größeren feil a,ls elementares lickel enthalten und durch Behandlung eines elementares Nickel auf einem Katalysatorträger enthaltenden katalytisohen Materials mit a) elementarem Schwefel, b) einer organischen Schwefelverbindung, c) HgS, d) GS« oder e) einem Gemisch von 2 oder mehr Komponenten der Gruppen a) bis d) unter solchen Bedingungen hergestellt worden sind, daß ein kleinerer Teil des im Katalysator vorliegenden Nickels mit Schwefel gebunden worden ist nach Patent »........;....( Patentanmeldung } B 68 744 IV b/i2 ο ) ,dadurch gekennzeichnet, daß O2 , O5 und/ '. oder CL ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsmaterialien mit einem größeren molaren Gehalt von Monoolefinen und einem kleineren molaren Gehalt von stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen (. jeweils bezogen auf die insgesamt vor liegenden O2, 0, und/oder Qrungesättigten Kohlenwasserstoffe) dem Verfahren unterworfen werden und daß die Verfahrensbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß wenigstens ein Teil der stärker ungesättigten Verbindungen selektiv hydriert wird·, ; ohne daß gleichzeitig ein erheblicher Betrag der Monoolefine gesättigt wird,, ; - : ί2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch geisanzeichnet, daß die C0, G, und/oder ^Q-_ ungesättigten Verbindungen mehr als 50 Mol?& des gesamten Ausgangsmaterials ausmachen. ί3. "Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet,"daß .bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 180° G gearbeitet wird. ,BAD ORiQiNAL ^17_80 9805/100~ 1? ■-Φ· Verfahren nach Ansprüchen 1 his 3 dadurch "gekennzeichnetf daß die Hydriergaseineatzmenge im Bereich vom "1OQ Ms 10·000 V/?/~ Stund* .» lie Brücke im Bereich von 0 bis 70 atü und das Wasseretoff t Kohlenwaeseretoff-Mol-Vsrhöltnis im Bsreioli von 0,5 Isis 100 ( beaogen auf die zn hydrierenden unge sättigt en Verbindungen) liegen·5· Verfahre» nach Ansprüchen 1 "bis 4 dadurch gekennzeichnet» daßda» Ausgangema-feerial einsn größeren Anteil von Monoolefinen: wxu. einen kleineren Anteil von Acet^iylensn enthältf wobei vorziigsweiß β ein Seaisch von mehr als 90 MoI^ Monoolefine» imd nicht mehr ale 1Ö Bali» Acetjdylene vorliegen xmü."hierbei insbesondere Hydrierteaperaturen im Bereich τοη 100 Ma 150 ° 0 eingestellt werden« .♦ _ ■6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 feis 4 dadurch gekennzeichnet, daß ein AuegangsHiaterial eingesetzt wird» das eins größere Menge Propylen, ν&ά. eine kleinere Menge Bropadien - Torsugsweise• mehr al» 90 Moljfi Propylen und nicht mehr als 10MoI^ Propadien enthält und daJ insbesondere hierbei Hydriertemperaturen im Bereioh Ύφη 100 oia 1700O verwendet werden *7. Verfahren nach äen Ansprüchen .1 bis 4 dadurch gekennzeichnet» daß das Ausgangsmatörial einen größeren Anteil von Butenen und einen K.eineren Anteil von Butadjienen - vorzugsweise mehr'als' 60 M0I56Butene und nicht mehr als 40 MoI^ Butadiene - enthältund daS(hierbei mit Hydriertemperaturen im Bereich von 140 bis 180° ö gearbeitet wird.8. Verfahren nach äen Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß mit Hiekelkatalysatoren gearbeitet wird, die durch Behandlung mit iEhiophenen, fhiacycloalkanen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Ring und/ oder Dialkylmoiiosulfiden hergestellt worden sind.BAD809805/1006
Applications Claiming Priority (3)
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GB1278263 | 1963-04-01 | ||
GB12781/63A GB1044334A (en) | 1963-04-01 | 1963-04-01 | Hydrogenation process |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1443512A1 true DE1443512A1 (de) | 1968-10-24 |
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Family Applications (1)
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1963
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-
1964
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- 1964-04-01 DK DK161464AA patent/DK122873B/da unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE319464B (de) | 1970-01-19 |
GB1044334A (en) | 1966-09-28 |
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