DE1443512A1 - Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigte Verbindungen enthaltenden Stoffgemischen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-LNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1 44351 2 DR.-tNG. TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DiPL-PHYS. GRAVE

KÖLN!, DEICHMANNHAUS

Köln, den 9,3.64 IHx/Ax

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, ffinsbury Circus, London., Ε»Ο<,2 (England)

Verfahren zur Hydrierung von ungesättigte Verbindungen enthaltenden Stoffgemischen.

(2. Ziisatzanmeldung su der deutschen Patentanmeldung

B 68744 -IVb/12 ₀) Gegenstand des Hauptpatents ,,,,..··_β(Patentanmeldung B 68744 IVb/12 o) ist ein Verfahren zur Hydrierung von. kohlenstoffhaltigen Verbindungen in Gegenwart" von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Jtosgangsmaterial mit Wasserstoff über Hickelkatalysatoren geleitet wird, die unter den Verfahrensbedingungen das . Hiekel zum größeren !Peil als elementares Nickel enthalten und durch Behandlung eines elementares Nickel auf einem Katalysatorträger enthaltenden k'atalytischen Materials mit a) elementarem Schwefel, b) einer organischen Schwefelverbindung, c) HpS, d) OS₂ oder e) einem Gemisch von. zwei oder mehr Komponenten der Gruppen a) bis d) unter solchen Bedingungen hergestellt worden sind, daß ein kleinerer Seil des im Katalysator vorliegenden lidkels mit Schwefel gebunden worden ist»

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren des Hauptpatents auch auf die Hydrierung von Kohlenwasserstofffraktionen anwendbar ist, die ungesättigte O₂-, O3 oder C^-Kohlenwasäerstoffe enthalten und, bezogen auf die Summe der ungesättigten O₂-, CU und Ö^-Kqhlenwasserstoffe, einen größeren molaren Anteil an Monoolefinen und einen geringeren Anteil an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten,

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die stärker ungesättigt sind als Monoolefine, wobei die Bedingungen so gewählt werden^ daß wenigstens ein Teil der stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe selektiv hydriert wird, ohne dal eine wesentliche Sättigung der Monoolefine eintritt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen über Tragerkatalysatoren, die Micke! enthalten, das unter den Verfahrensbedingungen zum größeren Teil als Nickel vorliegt, und die vorher durch Behandlung mit a) elementarem Schwefel, b) einer organischen Schwefelverbindung, c) HgS₅ d) GSg oder e) einem Gemisch von zwei oder mehr Komponenten der Gruppen a) bis d) unter solchen Bedingungen modifiziert worden sind, öa® ©in kleinerer Teil des im Katalysator vorliegenden Nickels mit Schwefel gebunden worden ist, gemäß Patent .......(Patentanmeldung B 68 7*l4 Tfh/l2 o. Das Verfahren ist dadurch, gekennzeichnet, daS Kohlenwasser.stofffraktionen behandelt werden, die ungesättigte C₀-, C-- oder G^-Kohlenwasserstoffe und, bezogen auf die Summe der ungesättigten Cp- ₁ C^- w&ä G u -Kohlen·* Wasserstoffe, einen größeren molaren Anteil an Monoolefinen und einen geringeren molaren Anteil an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, die stärker ungesättigt sind als Monoolefine, und daß die Bedingungen so gewählt werden, daß wenigstens ein Teil der stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe ohne wesentliche Sättigung der Monoolefine selektiv hydriert wird.

Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe* die stärker ungesättigt sind als Monoolefine, werden im Rahmen der Erfinj50 dung Olefine mit zwei oder mehr Doppelbindungen, insbesondere Diene*und Acetylene mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, insbesondere Monoacetylene, bezeichnet.

BAD ORlGMAL

Unter einem »größeren molaren Anteil« und einem "geringeren molaren Anteil» sind wenigstens 50 bzw₀ weniger als 50 Mol~$ zu verstehen,, Vorzugsweise werden nicht mehr als 20 MoI-^ der Monoolefine zu Paraffinen hydriert*,

Die ungesättigten Og-» G^- oder 0,-Kohlenwasserstoffe können praktisch die einzigen Kohlenwasserstoffe sein, die über den Katalysator geleitet werden, oder sie können in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen, die unter den Hydrierbedingungen

inert Bind, Z₀Β« gesättigten Kohlenwasserstoffen, behandelt werden* Vorzugsweise machen die ungesättigten O₂-, Ο·*- oder G^-Kohlenwasserstoffe mehr als 20 ifol-$, insbesondere mehr als 50 Mol-fo des gesamten Einsatz-IS materials aus,

>o

Die Schärfe der Hydrierung wird im allgemeinen durch entsprechende Wahl der Reaktortemperatur und der Raumströmungsgeschwindigkeit bei entsprechender gegenseitiger Abstimmung dieser Bedingungen eingestellt* Eine Verstärkung der Hydrierung wird durch Erhöhung der ersteren oder durch Verringerung der letzteren erzielt«, Eine Druckänderung hat gewöhnlich einen weniger deutlichen Einfluß« Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 5O«25O°, vorzugsweise von 90-18Q⁰G.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines Gases durchgeführt, das. freien Wasserstoff enthält» Das Einsatzmaterial kann in der flüssigen Phase, in der Gasphase oder in gemischter Phase behandelt werden*

Die Raumströmungsgeschwindigkeit liegt im allgemeinen ■ im Bereich von 100-10000 l^/Std« (bezogen auf gasförmigen Zustand), der Eeaktionsdruck im Bereich von 0-70 atil und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältn±fl im Bereich von 0,5 bis 100» bezogen auf die zu hydrierenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe«,

BAD QRlßSNAL

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A -■■■■

Es ist ein. besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die Hydrierung des EinflatamateriaXs in Gegenwart eines WasserstoffübersehusBes Wfr®T die für die gewünschte Hydrierung erforderliche Menge durchgeführt werden kann, so daß eine Regulierung des Hydriergrades ausschließlich durch Begrenzung der zugeführten Was s er stoff menge vermieden wird« Die Gkröße des Wasserstoffüberschusses.hat jedoch-einen gewissen Einfluß auf den umfang der Hydrierung in dem Sinne, daß bei einer Erhöhung des Wasserstoff/Kohlenwasserstoff--· Molverhältnisses eine verstärkte Hydrierung einzutreten pflegt» JJLs Wasserstoff quelle können entweder reiner Wasserstoff oder "bekannte wasserstoffhaltige Gase, z„B₀ Restgase aus der katalytischen Reformierung, verwendet werden«

Wie bereits erwähnt, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Hydrierung der Monoolefine vermieden, jedoch wenigstens ein .feil der stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe selektiv hydriert*=Innerhalb dieses allgemeinen Rahmens sind drei bestimmte Arbeitsweisen zu unterscheiden:

a) Behandlung eines Einsatzmaterials, das Monoolefine und Acetylene enthält, wobei die erstereh im größeren Anteil und die letzteren im kleineren Anteil vorliegen und die Acetylene selektiv hydriert werden, sollen«, In diesem lall können Diene abwesend sein. Wenn sie anwesend sind, ist das Ausmaß, in dem äie hydriert oder nicht hydriert werden, von geringerer Bedeutung«, ' - *

Vorzugsweise besteht das Monoolefine und Acfcylene enthaltende Einsatzmaterial aus einem Gemisch von mehr als 90 Mol-# eines Monoolefins oder an Monoolefinen-insgesamt und nicht .mehr als 10 Mol-?S eines Acetylene oder an Aoetylenen insgesamt* Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb von 90⁰O, vorzugsweise im Bereich _TOn 100-150⁰C ^: ν -

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b) Benana^ung »ines Einsatzmaterials, das !Propylen in einem größeren Anteil und Propadien in einem kleineren Anteil enthält, wobei das Propadien selektiv hydriert werden soll· In diesem 3?all können Acetylene -und/oder andere Biene abwesend sein» Wenn sie anwesend sind, ist das Ausmaß, in dem sie hydriert oder nicht hydriert werden, von geringerer Bedeutung_β

Yorzugsweise besteht das Propylen und Propadien enthaltende Einsatzmaterial aus einem G-emisch von mehr als 90 Mol-# Propylen und nicht mehr als 10 Mol-fo Propadien«, Die Keaktionstemperatur "beträgt im allgemeinen wenigstens lOO^S und liegt vorzugsweise im Bereich von 1QO~17O°G*

o) Behandlung eines Einsatzmaterials, das zu einem größeren Anteil aus Butenen und zu einem kleineren Anteil aas Butadienen "besteht, wobei die Butadiene selektiv hydriert werden sollen. In diesem ]?alle können Acetylene und/oder f&näßre Diene abwesend sein« Wenn sie anwesend sind» ist das Ausmaß, in dem sie hydriert oder nicht hydriert werden, von geringerer Bedeutung«

Das Butene und Baxbadiene enthaltende Einsätzmaterial besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von mehr als 60 iiol-ji, insbesondere mehr als 90 Mol-fo eines Butens ode£ an But enen insgesamt uiid nicht mehr als 40 Mol-$, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-$ eines Butadiens " ode^r an Butadienen insgesamt« Die Reaktionstemperatur lie&t im allgemeinen oberhalb von 130°0> vorzugsweise im. Weich von 140-180⁰C.

In ften Fällen a) und b) hat sich gezeigt, daß bei Ab-Wesenheit von O^-Olefinen weniger scharfe Bedingungen zuri Erzielung eines bestimmten Umfanges der Hydrierung von· Acetylenen und Propadien erforderlich sind«.

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Die Herstellung des Katalysators und seine Aktivierung; können in beliebiger geeigneter Weise erfolgen. Als Beispiel werden die folgenden drei Methoden beschriebenj

a) Der Katalysator kann auf den Trager durch Imprägnieren aufgebracht werden, indem ein Nickelsalz, wie Nickelnitra-fe, in Wasser gelöst und der Träger mit der Lösung imprägniert wird. Der Träger wird zweckmäßig in lorm von Granulat verwendet^ das in beliebiger Korngröße aus dem gemahlenen Trägermaterial hergestellt wird. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet, Er kann in dieser ]?orm lange Zeit ohne Verschlechterung gelagert werden. Zum Gebrauch-muß der Katalysator durch Zersetzung des Salzes, die durch Erhitzen vorgenommen wird, aktiviert werden, üa IPaIle des Nitrats ist .hierzu eine Temperatur von etwa 500-550° erforderlich.,.--bei"der das Nickel in das Oxyd umgewandelt wird. Die endgültige Aktivierung durch Reduktion zu metallischem Nickel kann in strömendem j Wasserstoff oder strömendem wässerstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur von 150-600° und einem Druck von ; 1-15 kg/cm erfolgen. Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur ab. Als typische Bedingungen bei Verwendung von Sepiolith als Katalysatorträger sind 16 Stunden bed! 500° und Normaldruck anzusehen. Es tritt jedoch auch keine Schädigung des Sepioliths ein, wenn auf Temperaturen oberhalb von 600° erhitzt wird,

b.) Der Katalysator kann durch Mahlen von trockenem Nickelformiat mit dem pulverförmigen Katalysatorträger und anschließendes Granulieren des Gemisches hergestellt werden. Diese Herstellungsmethode hat den Vorteil, daß ein Salz, wie Niokelformiat, in nicht-oxydierehder · Atmosphäre, beispielsweise in einem Inertgas oder in Wasserstoff, bei einer Temperatur von 150-300° unmittelbar (ohne den Umweg über das Oxyd) zu Nickel reduziert wird. Eine vierstündige Behandlung bei 250° ist gewöhnlich ausreichend., Die Methode hat den weiteren. Vorteil, daß es

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nicht erforderlich ist, groBe Katalysatormengen auf eine Temperatur von 5OQ⁰C und mehr zu erhitzen.

c) Der Katalysator kann nach einer Methode hergestellt werden* bei der der wasserlösliche Komplex ausgenutzt wird, der gebildet wird, wenn Nickelformiat sich in Ammoniak löst. Dieser Komplex bricht durch Erhitzen zusammen, wobei wieder Nickelformiat gebildet wird. Durch Verwendung dieses wasserlöslichen Komplexes können Katalysatoren durch Imprägnieren aus normalerweise wasserunlöslichen Verbindungen, wie Nickelformiat, hergestellt werden. Die Verbindung wird in einer Ammoniaklösung gelöst und die Lösung zur Imprägnierung des in Granulatform eingesetzten !Crägermaterials verwendet. Der Katalysator wird dann getrocknet und auf die unter b) beschriebene Weise aktiviert.

Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator nicht mit der Luft in Berührung kommen, da sonst spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd stattfinden kann.

Der aktivierte Katalysator enthält 1-50 Gew.-#, insbesondere 5 - 25 Gew.-# elementares Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Für die Behandlung mit einem schwefelhaltigen Material und zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Nickelkatalysatoren, die Aluminiumoxyd, Kieselgur, Kreide und Silicagel als Träger enthalten. Bevorzugt werden Nickelkatalysatoren mit Sepiolith als Träger.

Sepiolith ist ein im Handel erhältichös Tonmineral, das in der Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Kr hat die Idealformel H^Mg₉Si₁₂O₅₀(OH)₁₀.6 HgO und 1st auch als Meerschaum bekannt. Weitere Angaben über Sepiolith und seine Eigenschaften sind in "Chemistry and Industry" vom l6.11.1957* S.l492-l495, zu finden.

Gegenüber einigen anderen Trägern, wie Aluminiu&oxyd, hat Sepiolith den Vorteil, daß während des Brhitstne des

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Katalysators zwecks Umwandlung des Nickelsalzes in das Oxyd keine Reaktion des Hickelsalzes mit dem Sepiolith . stattfindet, und die endgültige Reduktion fc«i #in«r niedrigeren !Temperatur durchgeführt werden kann, als sie für Uickel-Aluminiurnoxyd-Katalysatoren erforderlich

Bei der Behandlung eines aus eLementarem nickelund einem. Träger bestehenden Katalysators mit-einer schwefelhaltigen Verbindung bei erhöhter Temperatur steigt im. aligemeinen der Schwefelungsgrad, solange die schwefelhaltige Verbindung über den Katalysator geleitet wird, bis schließlich ein sehr stark geschwefelter Katalysator erhalten wirdo

Es wurde festgestellt, daß mit bestimmten Arten von schwefelhaltigen Verbindungen, die nachstehend näher genanrit werden, nur ein begrenzter Schwefelungegrad er- W-eäaMi wird, d«h_o nach Erreichen eines bestimmten Schwefelungsgrades tritt bei Anwendung weiterer Mengen dieser schwefelhaltigen· Verbindungen unter den gleichen Bedingungen wie vorher keine wesentliche Veränderung des

20- Schwefelungsgrades mehr ein, in einigen. Fällen kann der Schwefelungsgrad praktisch unabhängig von den Schwefelungsbedingungen sein, so daß der,Schwefelungsgrad von der- Wahl der schwefelhaltigen.Verbindung abhängt·

Zu den Schwefelungsbedingungen, die verändert werden können, gehören die Temperatur, der Druck und die

Strömungsgeschwindigkeit. Bas Schwefelungsmittel wird ; g:«röhnlioh in der Dampfphase angewendete

Durch Verwendung einer organischen Schwefelverbindung, die nur einen begrenzten Schwefelungsgrad hervorzubringen vermag, können Katalysatoren erhalten werden, die an ihrer Qberflache; gleiclmäßig geschwisfelt sind*- Es ist zwar auch möglich, für die Schwefelung «in· berechnete Menge einer organischen Sehwefelyerbinäung zu verwenden, die dieee Eigenschaft nicht, aufweiet^ jedoch kann dann der eMaitine Katalysator in einem ··

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unerwünscht hohem Grade geschwefelt sein, wenn die KatalyeatoroberflKche für die organische Schwefelverbindung leicht xugänglioh ist. Zwar kann, hierbei ein mittlerer Schwefelungegrad erreicht werden, der einem geforderten Wert entspricht, jedoch 1st der Katalysator zum Teil überaktiv und zum Teil unteraktiv.

Für die Zwecke der Beschreibung seien die schwefelhaltigen Verbindungen wie folgtklassifizierts

Klasae A: Thiophene, Thiacycloalkane mit wenigstens % C-Aiomen im Ring und ßialkylmonosulfide.

Klasae B: Schwefelhaltige organische Verbindungen, die ttlöht zur Klasse A gehören (z.B. Mercaptane, Thiacyclobutan,Malkyldisulfide, elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff und Schwefel-. kohlenstoff).

Die Verbindungen der Klasse A rufen nur einen begrenzten Schwefelungsgrad hervor, und. diese Verbindungen werden für die Modifizierung der gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren bevorzugt. _: .

Sine bevorzugte Klasse von organischen Schwefelverbindungen, die bei der Behandlung der Katalysatoren verwendet werden, bil len die Thiophene. Bevorzugt werden Thiophene mit 4 - 10 KohLenstoffatomen im Molekül. Zweckmäßig wird für die Modifikition des Katalysators eip. Benzin verwendet, das Schwefel überwiegend oder ausschließlich in Form von Thiophenen enthält. Vorzugsweise werden duirch Kracken in Gegenwart von Wasserdampf hergestellte Benzine, Erdöldestillatfraktionen, bei;

spielsweise Fraktionen aus der primären Flash-Destilla-

tioh bzw. Naphthafraktionen, und zwar vornehmlich solche, diei im Bereich von 50 - 250°C sieden, verwendet. Die Kracktemperaturen für die Herstellung von Benzinen, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden sollen, liegen vorzugsweise oberhalb von 593°C. Geeignet sind

Semperaturen im Bereich von 593-927⁰G, während die ' - Spaltdrucfce im Bereich von. 0-4·» 2 atü liegen. Der - Gesamtsehwefelgehalt der Benzine liegt vorzugsweise ...-■:■'■■-" zwischen 0,005 und Q,2 Gew_o~3i«

Eine weitere Klasse von organischen. Schwefelverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, bilden die Mercaptane_β Im allgemeinen fuhrt jedoGh bei elementarem Schwefel, HgS, OS₂ oder nicht zur G-ruppe A gehörenden organischen Schwefelverbindungen.- die Verwendung eines

tO Überschusses dieser Verbindungen über die Menge hinaus, die die zur Umsetzung mit einem geringen Anteil des Nickels erforderliche Schwefelmenge enthält, zu einer su starken Sohwefelung des Katalysators» Wenn diese Verbindungen gebraucht wer&en_s setzt man sie gewöhnlich in den stöchiometrisehen Mengen ein, die zur Schwefelung des erforderlichen Anteils des: im Katalysator vorhandenen elementaren Nickels erforderlich sind_e

Die Sqhwefelungsbehandlung des Katalysators wird bei lemperaturen von 0-20Q⁰O und "beliebigem Druck, doh, Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck, durchgeführt . Gegebenenfalls kann sie in Segenwart von Wasserstoff ■ durchgeführt werden« ^Λ ;'

Gewöhnlich wird die Menge des mit dem Katalysator umge4 setzten schwefelhaltigen Materials so gewählt, daß der '25 Katalysator t bis 40 Mol-?£ Schwefel, bezogen auf den Gehalt des nicht behandelten Katalysators an elementarem Nickel, enthalte -

Beispiel 1

10 om^ eines Katalysators, der aus Nickel auf Sepiolith bestand und 10 Gew»-^ elementares Mickel enthielt, wurden 4 Stunden in Wasserstoff (100 Τ/Τ/Stle}^: bei 25O⁰O und Normaldruck aktiviert und teilweise geschwefelti indem eine n-Heptanlösung, die O_t5 g ühiophen pro 100 onr

BAD 8 09 8 0 B/t 00 6:

Heptan enthielt, bei 3 Υ/ΤΤ/Std* und 100°Ö 4 Stunden ITormaldruok mit Wasserstoff feel 1000 T/f/Std# behandelt; wurde« Bas Sohwefel/Niokel-Atomverhaltnia deB Katalysators betrug O,06₀ .

Bin Einaatisgemisoh aus gasförmigem olef inisöhen ö,- und Oj-Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff (10-15 Tol_e wurde dann in einer Menge von 100-1200 V/T/Std«, und Normaldruck bei verschiedenen Temperaturen über den Katalysator geleitet« Proben des Einsat^materials und der Produkte, die nach 2-3 Betriebsstunden unter statri©«· nären Bedingungen genommen wurden, wurden durch Gas-Chromatographie analysiert« Die Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle genannt«

Katalysator- "100 115 130 140 150 166

-J5 temperatur ⁰O

Zusammensetzung des
KohlenwasserstoffS!Einsatz

O₁ MbI-Ji - 0,5 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1

O₂ "■ ²'^{2 2}'° ¹*9 ¹»^{6 1}»^{5 1}»^{3 1}·¹

Propan « . 1,1 1,3 1,j 1,3 1,3 1,2 1,2

Propylen « 8,05 8,83 9,07 8,5 8,5 8,37 7,9

Butane ^M 6,8 7,1 7,1 7,3 7,2 7,2 7,4

Butene " 55,3 54,5 55,9 57,8 61,6 59,5 68,1

Butadien-1i3 " 26,t 25,3 24,3 23,1 19,7 22,2 14,2

Methylaoetylen" 0,t8 0,t7 0,02 0,02 0,02 O₉Ot 0,01

Propadien « 0,27 0,30 0,21 0,t8 0,08 0,12 0,01

Diese Ergebnisse zeigen»

a) Der vorgeschwefelte Katalysator ist in der lage, praktisch das gesamte Methylaeetylen unter den angewendeten Bedingungen bei Temperaturen oberhalb von 10O⁰O ohne Gesamtverlust der Butene zu entfernen. ,

BAD13RIGINAU

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.1|Der Tt^eseliwsfel-fe· Katalysator iät la far ■unter ten angewendrfeen Bedingungen :@in«n^vir«sentlic&ea-^: "ί;

• lateil des Pröpadiexis bei Semperatürisn v'oa 140-166⁰Q. ^:., im wesentlichen ohne Gesamtyerl&st des Beöpylens zu entfernen«

©) l?er Yorgescnwefelte Katalysalior ist in der üEge, etwa 50$ des Butadiens und im wesentliö&en das gesamt« Propadien unter den angewendeten Bedingungen "bei einer . Temperatur von 166⁰O onne wesentlich® Hydrierung'der Butene zu Butanen zu entfernen«

Beispiel 2 .

Eine Probe des Katalysators wurde aktiviert und-bei 100⁰Q Torgeschwefelt, wie in Beispiel 1 "beschrieben« , Dieser Katalysator wurde dann für die Hydrierung des Methylacetylens und Propadiens, die in technisohem Propylen einer Reinheit von 85-90 Mol-$ als Terunreinigungen vorhanden waren, verwendete folgende Bedingungen wurden angewendet: ' '

Druck 3t5 atü

20- Raumströmungsgeschwindigkeit (als G-as

gerechnet) .tOOO T/V/Stdo

Hg/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 1$2,1 Zu verschiedenen Zeiten und bei verschiedenen Katalyse*-, tortemperaturen wurden Proben des Einsatzes und des Produkts genommen und durch GasChromatographie analysierte

* folgende Ergebnisse wurden erhalten:

BAD ORIGlMAL

8 09 80S/ 1006

"•13.-

SM.

temperatur Mol-?S

tylen,

Propadien ppm

5,5	100
3	50
13	81
U	S2
22,5	122
25	110
2T	100

6,3 6,6

12,0 13,5

1900

1000

1000

550

2400 .1

1000 . 1000 850 1. 1 1

Zu Beisfgi«! 1 ist au "bem-erk·)^ daß als folge 4er iii·* ¥Γ·θ·ΐώ.·ϋ; Tea verliäl-fcnismäßig großen Blengön an Butenen wa.& Bitadien eine BaymsiJ3?8mungsgeso3iw±aäigkeiii von 1000-1200 V/?/Stä* und femptratii^en τοη etwa IQO**'kein· " genügend aoharfen Bedingungen darstellten, xtm daa Metnylaeetylen zu "hydrieren* Durch Brliönung der temperatur auf 115°Ö wurde der Anteil fön Methylaoetylen im Produkt we#entlicli Terringert. i

Jua.it Beispiel 2 ist dagegen .ersichtlich, daß in Afcwesenhe:.* großer ö^-Mengen eine Haumströmungsgesehwindigkeiii τοη 1000-1200 Τ/Τ/Std, und eine !temperatur von 1öQ°Ö tu:· die Entfernung des größeren Seils des Methylaoetyleua ausreichen, ^:

Vergleich τοη Beispiel -1 mit Beispiel 2 zeigt ferner, daJJ eine femperatur τοη 1OÖ°Ö und eine Bsumströmungsgeeohwindigkeit τοη 1000 V/V/Std« nioht ausreichen, um Propadien in Gegenwart τοη O^-Olef inen zu hydrieren, jedoch zu seiner hydrierung in Abwesenheit der ö^-Olefine genügen_e

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-mit die In Beispie würde;

l·.2 torehgeftllirt<> ang^gebet

Mol-# - .-.aioetylen» .ppm -.. ppm

T 4

9*5

12 -

■ 9«

Propad±©iss bis auf

C weröea.Temperaturen Stethyl&cet^lens.

wenige!? als- 1

weitere.'Probe des.-frisßfe-.akfeiv-ierten .Katalysators' ". ,

Isei iT5°C vorgesciiwsfelt«. Et Ergebnisse von
Hydrlerversuchenv die auf Sie-.'Ui Beispiel. 2 beschriebene Weise mit üen. angegebenen Äxisnaiiraens durohgefuhrt wurden ^ sind nacl^teliend angegebene

8 09805/ 1006

Lauf-

zeit
Std*

Einsatz -

22,5 1000

25 «

27,5 »

34 · -

39,5

41

47

53,5

5000
η

Il

10000

Kataly- Propam Methyl— Bropa- »Bat or- Mol-$ aoety— äi»n_t Jemp₀, len» ppm'

Q ppm

1i2,t u

11 U

ItII

ti

1:14 1:17

too

106
110
106

115
122
116

120

6,0

8,5

9,5

10,0

11,1

6,5
6,7
6,8

9,7

2:550

5 1

2100 40 30 30

1,

25

10

10

Die Ergebnisse sseigen, daß Meth-ylacetylen -und Propadien 15 durch Umsetzung bei Temperaturen von 100⁰O tiber einem Katalysator, der Τΰ&± einer Temperatur von 175⁰O vorgesohwefelt wurde, TdIs auf geringe Menge "beseitigt werden« Durch niedrige Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis s,e wird eine zu starke Hydrierung des Propylene 20 zu Propan verhinderte Bas Verfahren, kann zufriedenstellend mit Raumströmungsgesohwindigkeiten des Einsatzes "bis saa. IOOOO V/V/Stdo durchgeführt werden«

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. - .'...- 16 - ■■

   at e η t a ns ν r ü 0 h e

   1. Verfahren zur Hy drierung von kohl ens toffhaltigen Ter~ Bindungen mit wasserstoffhalt'igen Gasen in Gegenwart von Mckel enthaltenden Trägerkatalysatoren, die unter den Verfahrensiiedingungen das Nickel zum größeren feil a,ls elementares lickel enthalten und durch Behandlung eines elementares Nickel auf einem Katalysatorträger enthaltenden katalytisohen Materials mit a) elementarem Schwefel, b) einer organischen Schwefelverbindung, c) HgS, d) GS« oder e) einem Gemisch von 2 oder mehr Komponenten der Gruppen a) bis d) unter solchen Bedingungen hergestellt worden sind, daß ein kleinerer Teil des im Katalysator vorliegenden Nickels mit Schwefel gebunden worden ist nach Patent »........;....( Patentanmeldung } B 68 744 IV b/i2 ο ) ,dadurch gekennzeichnet, daß O₂ , O₅ und/ '. oder CL ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsmaterialien mit einem größeren molaren Gehalt von Monoolefinen und einem kleineren molaren Gehalt von stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen (. jeweils bezogen auf die insgesamt vor liegenden O₂, 0, und/oder Qrungesättigten Kohlenwasserstoffe) dem Verfahren unterworfen werden und daß die Verfahrensbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß wenigstens ein Teil der stärker ungesättigten Verbindungen selektiv hydriert wird·, _; ohne daß gleichzeitig ein erheblicher Betrag der Monoolefine gesättigt wird,, ; - : ί

   2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch geisanzeichnet, daß die C₀, G, und/oder ^Q-_ ungesättigten Verbindungen mehr als 50 Mol?& des gesamten Ausgangsmaterials ausmachen. ί

   3. "Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet,"daß .

   bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 180° G gearbeitet wird. ,

   BAD ORiQiNAL ^₁₇_

   80 9805/100

   ~ 1? ■-

   Φ· Verfahren nach Ansprüchen 1 his 3 dadurch "gekennzeichnet_f daß die Hydriergaseineatzmenge im Bereich vom "1OQ Ms 10·000 V/?/~ Stund* .» lie Brücke im Bereich von 0 bis 70 atü und das Wasseretoff t Kohlenwaeseretoff-Mol-Vsrhöltnis im Bsreioli von 0,5 Isis 100 ( beaogen auf die zn hydrierenden unge sättigt en Verbindungen) liegen·

   5· Verfahre» nach Ansprüchen 1 "bis 4 dadurch gekennzeichnet» daßda» Ausgangema-feerial einsn größeren Anteil von Monoolefinen: wxu. einen kleineren Anteil von Acet^iylensn enthält_f wobei vorziigsweiß β ein Seaisch von mehr als 90 MoI^ Monoolefine» imd nicht mehr ale 1Ö Bali» Acetjdylene vorliegen xmü."hierbei insbesondere Hydrierteaperaturen im Bereich τοη 100 Ma 150 ° 0 eingestellt werden« .

   ♦ _ ■

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 feis 4 dadurch gekennzeichnet, daß ein AuegangsHiaterial eingesetzt wird» das eins größere Menge Propylen, ν&ά. eine kleinere Menge Bropadien - Torsugsweise

   • mehr al» 90 Moljfi Propylen und nicht mehr als 10MoI^ Propadien enthält und daJ insbesondere hierbei Hydriertemperaturen im Bereioh Ύφη 100 oia 170⁰O verwendet werden *

   7. Verfahren nach äen Ansprüchen .1 bis 4 dadurch gekennzeichnet» daß das Ausgangsmatörial einen größeren Anteil von Butenen und einen K.eineren Anteil von Butadjienen - vorzugsweise mehr'als' 60 M0I56

   Butene und nicht mehr als 40 MoI^ Butadiene - enthält

   und daS(hierbei mit Hydriertemperaturen im Bereich von 140 bis 180° ö gearbeitet wird.

   8. Verfahren nach äen Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß mit Hiekelkatalysatoren gearbeitet wird, die durch Behandlung mit iEhiophenen, fhiacycloalkanen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Ring und/ oder Dialkylmoiiosulfiden hergestellt worden sind.

   BAD

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