DE1422811A1 - Verfahren zur Entwicklung von Halogensilberschichten - Google Patents

Verfahren zur Entwicklung von Halogensilberschichten

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DE1422811A1
DE1422811A1 DE19611422811 DE1422811A DE1422811A1 DE 1422811 A1 DE1422811 A1 DE 1422811A1 DE 19611422811 DE19611422811 DE 19611422811 DE 1422811 A DE1422811 A DE 1422811A DE 1422811 A1 DE1422811 A1 DE 1422811A1
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Ulrich Dr Hans
Grabhoefer Dr Herbert
Schueler Dr Horst
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Description

AGFA AKTIENGESELLSCHAFT,: x
ntzmf
PATENT-ABTEILUNG LEVERKUS EN-Bayerwerk
P 14 22 811.6 (A 36 987 IXa./57b) Za/Po
Ie A 6551
Verfahren zur Entwicklung von Halogensilberschichten
Seit langem ist bekannt, daß quaternär Stickstoffverbindungen die photographische Entwicklung zu beschleunigen vermögen, sei es als Zusatz zum Entwickler oder zur Emulsion. Zunächst wurde, angenommen, äie Wirkung sei bedingt durch die Tensidwirkung des Kations, wie sie 3ich z.B. durch längere aliphatisehe Reste erzielen läßt. Wie spätere Untersuchungen ergaben, ist diese Beschränkung nicht nötig,(siehe z.B. Ang.Chem.67, 523 (1955)).
In ihrer Wirkung den quaternären Stickstoffverbindungen ähnlich, sind alle Oniumsälze, z.B. quaternäre Phosphonium- oder ternäre SuIfoniumsälze. Im Molekül können eine oder mehrere geladene Oniumgruppen vorhanden sein.
Le A 6551
*— 2 —
Es ist ferner "bekannt,daß die Wirkung der Oniumverbindungen auch bei Systemen gegeben ist, welche mit Polyalkylenoxyden sensibilisiert sind$ ebenso können die verwendeten Emulsionen spektral sensibilisiert sein. Auch intramolekulare Verknüpfungen von Polyalkylenoxyden mit quaternären.Ammoniumsalzen sind kürzlich beschrieben worden (BE 577 256).
Der geschilderte Effekt der Entwicklungsbeschleunigung kann
19 B (1953), 36 nach T.H.James, Photographic Science and Technic/ so gedeutet ' werden, daß die um das Halogensilberkorn vorhandene negativ ' geladene Bromionenhülle, welche den negativ geladenen Entwickleranionenf z.B. im-alkalischen Milieu dem doppelt negativ geladenen Hydrochinonanion durch elektrostatische Abstoßung den Zutritt erschwert, durch die Oniumkationenneutralisiert wird. Je höher die Ladung des Entwickleranions ist, umso mehr verkürzt sich bei Zusatz geeigneter Quaternärsalze die Latenzzeit als mögliches Maß für die Entwicklungsbeschleunigung.' ·
In Übereinstimmung mit dieser Theorie sind Oniumsalze als Entwicklungsbeschleuniger am stärksten wirksam, wenn alkalische reine Hydrochinonentwiekler zur Anwendung kommen.
Auch bei dem praktisch bedeutsamen, superadditiven Entv/icklungs- · system p-Methylaminaphenol-HydrOchinoii zeigen einige der bekannten Oniumsalze noch gute Beschleuaigerwirkuisg, ^dagege-ii bei stark ,,superadditiven Systemen, wie l-Phenyl-pyrazolidon-3-Hydrochinon odea? *·
Le A 6551 ' ' ; .;
" ' BÄD
p->Aminoph.enyl~3-aminopyrazolin/Hydrocliinon. Beim letztgenannten System, "bei welchem ζ.Β» das elektroneutral 1-p-Äminophenyl-3-amino-pyrazolin in Wechselwirkung zum Halogensilberkorn tritt und so die entwicklüngsgescliwindigkeitsbestimmende Reaktion darstellt, war wegen der an und für sich schon sehr kurzen Latenzzeiten (Vergl.Phot.Sc.and. Eng.Vol.4, 225 (196O)) eine weitere Steigerung der Entwicklungsgeschwindigkeit nicht zu erwarten.
Es wurde nun gefunden, daß auch bei stark superadditiven
Systemen noch erhebliche Beschleunigerwirkungen erzielt werden können, wenn die Entwicklung in Gegenwart von quaternären Stickstoffverbindungen der allgeminen Formel
R2
durchgeführt v/ird, wobei R1, Rg, R, = -Alkyl, -Äralkyl,-iiyanäthyloxäthyl bedeuten, η - 1-5 und X~ ein beliebige Anion, z.B. Halogenid,lösylat, Alkylsulfat. R-,- Rg» S^ können auch als
Brückejiglieder mit einem zweiten oder weiteren Quaternär salzmolekülen verknüpfen. Die Reste R-,, R2 oder E^ können außerdem substituiert sein* - - ? **
Le A 6551
Die Quaternärsalze können wahlweise den Entwickler oder der Emulsion oder "beiden gleichzeitig zugesetzt werden.
In der Beschleunigerwirkung auf stark superadditivem Entwicklersystem liegt der besondere Vorteil der erfindungsgeniäßen Verbindungen gegenüber den bekannten Oiiiumverbrndungen, die auf derartige Entwicklersysteme nur einen geringfügigen Einfluß besitzen.
Die optimale Anwendungskonzentration der erfindungsgemäßen Substanzen bei Anwendung im Entwickler oder in der Emulsionsrschieht ist in gewissem Maße von dem gevmnschten Effekt der verwendeten Emulsion und dem benutzten Entwickler abhängig. Es ist jedoch durch einige einfache Testversuche, die in üblicher ViTeise- - etwa wie in den folgenden Beispielen beschrieben - möglich, die günstigste Kons entration zu ermitteln.. Als Mindestkonzentration werden vorzugST/eise' etwa 0,05 g pro 1 Entwicklerlösung oder 0,05 g pro kg G-ieBlösung verwendet. In einzelnen Fällen genügen auch schon geringe Mengen, im alIge-* meinen jedoch sind Mengen von etwa, 0,05 - 5 g pro 1 Entwickler oder 0,05 - 2 g pro 1 Gießlösung empfehlenswert. .
Die Beschleunigerwirkung der erfindungagemäßen Verbindungen ist nicht auf bestiiamte Smtilsions- oder Entwickler ty ρ en beschränkt. Auch bei E'arbentwicklern mit aromatischen Aminoentwicklersub— stanzen ist sie vorhanden. Mit Vorteil lassen sich die erfindungsgemäßen Beschleuniger auch auf EixierentY/ickler anwenden,--
.be A 6551
— -
^422811-
Bekanntlich wird bei Verarbeitung mit einem Fixierentwickler ein v/esentlich höherer Schleier erhaltin, als bei einen· 2-stu» figen Entwicklungsverfahren. Dieser Effekt wird noch v/es entlich gesteigert, wenn dem Fixierentwiekler Beschleuniger wie die bekannten Oniuraverbindungen zugesetzt werden, so daß in vielen Fällen die Anwendung dieser Verbindungen nicht möglich ist. Es hat sieh nun überraschenderweise herausgestellt, daß die erfindungsgeraäßen Entwicklungsbeschleuniger diese unerwünschten Eigenschaften nicht besitzen und bei Zusatz zu einem Fixierentwickler keinen höheren Schleier bewirken als er ohnehin
bei diesem Fixierentwickler auch in Abwesenheit von beschleunigenden Verbindungen entsteht. Aus diesen Gründen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in besonderem Maße für den
Einsatz im Fixierentwickler geeignet.
Die neuen Entwicklungsbeschleuniger hslen z.B. folgende
Konstitution:
-CH2-CH2-N -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CI
CH5
Cl*
Diiiiethyl-phenäthyl-cyanäthyloxäthyl-^aTiidniuriichlorid
Χ==/ ~GH2~ N -0H2-CH2-O-CH2-CH2-CN
Cl"
Diäthyl-benzyl-cyanäthyloxäthyl-aranioaiumchaorid
+?4H9
° III co ·
^J) -CH2- N -CH2-CH2-O-CH2-CH2-ClT
Cl
BAD ORIGINAL
142 2311-
IV Cl- / \S -CH0- IT -( \—/ ά «
CH,
Br·
Dimethyl- (p) -chlorbenzyl-cyanäthylo^äthyl-aimoniumbromid
Cl"
V OJ-//A_CIL- N -CH0-CH0-O-CH0-CH9-CR d V=/ ^ · /^ ^
CH,
Dimethyl-(ρ)-nitro'benzyl-cyanäthylosäthyl-ammoni'umchlorid
VI Cl -(I V)-CH2-H (CH2-CH2-O-CH2-CH-2CN)2
Br'
Methyl- (ρ) -chlorhenzyl-d (cyanäthylazäthyl) -ammoniumbr omid
-CH2-CH2- Έ -CH2-CH2-O-CH2-CN
Cl*
Di-n-butyl-phenäthyl-cyanäthyloxäth^l-airmioniunichlorid
^ -CH2-CH2- F -CH2-CH2-O-CH2-C2H5
Cl"
Diäthyl—plBnäthyl-cyanäthyloxäthyl-annioniumchlorid
+?4H9
IX Cl -(/ ^-CH0- N
4 ι
V9
.Br'
Di-n-butyl- (p) -chlOrbenzyl-cyeaiathyloxathyl-ammonJ-umbromi d
Le A 6551
BAD ORJOfNAL
8 0 9 OC be UBb-*
142281V
X C8H17 - N - CH2-CH2-O-CH2-CH2-CN
CH,
Br
Dimethyl-n-octyl-cyanäthyloxäthyl-ammoniumbromid
- IT - CH9-CH9-O-CH9-CH9-CN
9-CH9
C2H5
Br
Diäthyl-n-octyl-cyanäthyloxäthyl-ammonitimbromid
Br"
Dimetliyl-n-dodecyl-cyanätliyloxäthyl-ammoiii'um'bromid
- Έ -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CN
^CH, ^ +1 3 +,3
XIII ITC-CH2-CH2-O-CH2-CH2-N- ( CH2) g -N-CH2-CH2-0-CH2-CH2_CN
CH5 -CH5
1,6-Hexaraethylen-bi S-[NjNjN1 ,N'-tetramethyl--N,Nf ~di(cyanäthyloxäthylj -annnoniumbromid
, +C2H5 +?2H5
XIV NC-CH2-CH2-O-CH2-C H2-N-( CH2 )6-N~CH2-CH2-0_CH2-CI|-CN
C2H5 C2H5
1,ß-Hexamethylen-bis-^TjNjN1,N'-tetraäthyl-NjN'-di-Ccyanäthyloxäthyl]] -aimnoniumbromid
2Br
2Br
CH2-CH2-CN
XV Cl- (/ \ -CH9-N-CH9-CH0-CH9-O-CH0-Ch0-CN
CH2-CH2-CN
Br
Di-cyan-athyl-CpJ-chlorbenzyl-cyanathoxypropylaramoniurabroraid
Lo A 6551
8098C5/0802
BAD
■ , . 1.422S11--
Die obengenannten Quaternärsalze werden folgendermaßen:
hergestellti
Te-rbindting I
a) N,U-DiJBethyl-H-cyanäthyloxäthylamin
2 g Fatriummethylat v/erden in 89,1 g Cl Mol) Dimethylaminoäthanol gelöst und bei 350C mit 55 g Cl Mol) stabilisiertem Acrylnitril unter Rühren versetzt. HacL·. 5 Std.Stehen bei Raumtemperatur werden 2oo ecm Wasser und 10 ecm 25$£ige Uatronlauge zugesetzt und die Mischung dreimal mit je 250 ecm Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die Methylenchloridphase wird abgetrennt, iait Natriumsulfat getrocknet und einge- - dampft. Das zurückbleibende Amin wird im Vakuum fraktioniert. Ep. 73-74°/O,9 mm, Hg. Ausbeute 82 g.
"b) Dime thy l--phenäthyl"Cyanäthyloxäthyl^-aJl^gIoniu.nlchlorid 14»2 g des vorstehenden.Amins (la) und 14 g u/ -Chlorä thy !benzol werden unter Eühren 2 Std. auf 150 C erhitzt; anschließend V7erden 100 ecm Aceton und die zur Lösung erforderliche Menge Äthanol (ca. 10 ΐαΐ) zugegeben. Beim Abkühlen kristallisieren 88 g Qiia ternär sal ζ von Schmp. 1250C aus. ■
117 g Diäthylaminoäthan'ol und 10 g Uatriumhydroxyd werden in 250 ecm Y/asser gelöst und bei 450C tropfenweise und unter Eühren mit 53 & Acrylnitril versetzt. Die Mischung bleibt 5 Std. bei' Raumtemperatur stehen und wird dann drei-
aO98O5/0802 BAD
mal mit je 250 ecm Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids "bleibt ein öl zurück, welches im Vakuum fraktioniert wird. Kp. 134°/ 16 mm. Ausbeute-105 g .
12,5 ε Benzylchlorid und 14,6 g des vorstehenden Amins . (Ha) werden unter Rühren zwei Standen auf 15O0C erhitzt. Die Mischung wird mit 50 ecm Aceton i.d.Wärme verrührt und mit Eiswasser abgekühlt. Kristalle vom Sehmp. 910C. Ausbeute: 12 g .
Verbindung III
a) lT.lT-Pibutyl-H-cyanäthyloxäthyl-amin
* ^m Ii ■ ■! ■ Ii » i iii'ii».iii—i.i. 11 n .ι ■. * ' ■ -ι - -. ι ι in ι ι ι ill
2 6 ITatriummethylat v/erden in 173 g Di-n-butyläthanolamin gelöst und bei 350C mit 53 g Acrylnitril unter Rühren versetzt. Die Mischung bleibt 6 Std. bei Raumtemperatur stehen und wird dann mit- 200 ecm Wasser, 10 ecm 255°ige Natronlauge und 500 ecm Methyl en chi oa'd verrührt. Aus der Methylenchloridphaoo . gewinnt man nach Destillation im Vakuum 155 g Amin vom Kp. 16.9°/13,5 mm. k) ρ.^~π~Μ\^γ1^6ηζν1^ον&η^
12,7 g Benzchlorid und 22,6 g des vorstehenden Amins (lila) werden in 5o ral trockenen foluol 16 Std. zum Sieden erhitzt. Die beim Abkühlen ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und mit Äther gewaschen. Schmp. 16-O0C. Ausbeiite: 8g. . ■ '
Le A 6551
BAD ORIGINAL
809805/0802
t -I '
10 - ' i:
2 g Njir-liiiae-thyl-U-cyanathylozathylfamin (la) mid 2o,5 g (p)-CJilorbenzyl'broiaid v/erden bei Raumtemperatur' gut vermischt.
Tr
Nach einer Stunde haben sich ristalle ausgeschieden, die mit Aceton gewaschen v/erden. Sehmp. 133 C. Ausbeute« 30 g·
Verbindung Y
Mrae tJiyl- (p) -ni tx^oben^yl--cyaTiäthyloxätli:i;l"-aRmioniuraclilorid 14,2 g ITjlT-Dime-'thyl-B'-cyanäthyloxäthyl-aiiiin (la) und 17jl g p-Nitrobenzylchlorid. worden in 5o ecm Aceton 5 Std. unter Rückfluß erhitzte Die aus gefallenen Kristalle v/erden abßt und aus einem Gemisch Aceton/Alkohol (lOsl) ujnliristal-
lisiert. Sehmp/ 144 ~ 14S0C.
Ausbeute? GS β .
119 g lT»Iie"thyl-i3",U-ai-(ß--J[iyaroxyätayl)~ainlJi und
10 g liatriur}hydro;;yd worden in 250 ecm Wasser gelöst mid bei 450C innerhalb .1 Std« mit 106 g icryl?iitril versetzt. Die Mischung bleibt 8 Std.bei Raimtenperatur stehen. Danach werden Jo g ITatriumhydroxyd zugegeben iuia das als Öl aÜBgeschicdcne Arjin in Mcthylenchloi-iä aufgenoi^üsnc ITach dom Abdestillieron des I-Iethylenchlori.ds wird das Ami η im Valruura fraktioniert, Kp. 16O~17O°/O|S ^ I^ ron Ugo Ausbeute 55 β e ,: PÄ
8 η ο ο γι L" η ο η ο U J Ό U O y U O U Z
i^^
21,9 g des voranstehenden Amins (Via) und 20,5 g (p) Chlor·
ο " ■ i
benzylb'romid werden 1 Std. auf 150 C erhitzt· ,Die Mischung wird anschließend mit 50 ecm Aceton in der Siedehitze verrührt. Das auskristallisierte Produkt wird auf der Nutschemehrmals mit Aceton gewaschen. Schp. 159°. Ausbeute* 52,5 g . ■
22,6 g^,H-Di-.n-butyl-li-cyanäthyloxätbjl-aiain. (lila) uud 14 g ß-Chloräthyrbensol v/erden in 50 ecm trockenem ioluol 6 Std. unter Eückfluß erhitzt. ITach 15-Dtündigeja Stehen bei Raiimtejaperatur scheiden sich Kristalle aus, die abgesaugt und mit Äther mehrmals gewaschen v/erden. Schiap. 1580C. Ausbeute% 16 g .
17 g'.HfH-])iäthyl«H-cyanätliyloxäthyl-aEin (Ha) und 14 g ß--Chloräthylbensol werden 6 Std. in 50 cch trockenen Soluol EUH Sieden erhitzt<, Kaeh 15 Std. Stehen bei Raumtemperatur wird das. alleges chi e dene Öl abgetrennt und mit Aceton behandelt« Die dabei entstehenden Kristalle werden abgesaugt lind mehrmals itit Äther gewaschen» Schop. 7O0C. Ättobeutos 12 g .
Ιο A 6551 . ßAD
809805/0802
. · T422B11
pi~butyl~(p)"-chlorberi2iyl-cyanäthyloxaäth^ 22,6 g K,IT-Di-(n~butyl)~K-»cyanäthyloxaäthyl™aniin (lila) und 20,5 g p-Chlorbenzylbromid werden 1/2 Std. auf 1500C erhitzt.. Nach. 8 Std. Stellen bei Raumtemperatur wird das Produkt in Aceton heiß gelöst und mit Äther ausgefällt* Kristalle vom Schüip. 8o°C. Ausbeute? 25 g .
rB^
14r2 g UjlT-Dimethyl-li-cyanätliyloxaäthyl-amin (la) und -■ , , 19 »5 g n-OctyTbroiaid werden 2 Std, auf 1000C erhitzt * Das ÜJQisetzimgsprodukt wird aus Aceton umkristallisiert. ScliEip. 98~99°C. Ausbeute« 21 g .
Verbindung^XI
17 g Ifjii-Diäthyl-ir-cyanäthyloxäthyiamin (Ha) und. 19,3 g n-Oo.tylbromid werden 2 Std. auf 1000C erhitzt« Fach 24 Std. Stehen im Kühlschrank v/ird das Produkt mit Äther verifeben und abgesaugt. Schmp. 55-580C. Ausbeute: 2o g-. .
^^^"^ ·■■-■■
14,2 g KjlT-Dimethyl-F-cyanäthyloxäthyl-amin (Ia) und ■■■ ■ . 24,9 g Dodecylbromid werden; 2 Std. auf 10O0C erhitzt. .Das Umsetzimgsprodukt v/ird aus .Ace-ton ,umlcristallisiert. ·. Schmp. 107°C. Ausbeute: 28 g .
80980
Yerbindung XIII .
äthyloxäthyl)! - ammonivjabromid
14»2 g ΙΤ,Ιί^ίΒΐΘΐΗγΙ-ϊί—cyanäthyloxäii;hyl--amin (la) und 12,2 g 1,6-Dibromliexaii werden 2' Std. auf 1000C erhitzt. Das Umsetaungsprodukt wird aus einem Gemisch Aceton/Alkohol (10:2) umkristallisiert» Sohrap» 1440C . Ausbeute 21 g .
I1 6rHexarae thylen-M p~fe „. IT ,H 1Ji '„-te traäthyl »h ,H«^dj-r ( cyanlithyl
17 g !!,HrDiäthyl-K-cyanäthyloxä-thyl-amin (Ha) und 12,2 g 1,6-Dibromhexan v,'Grc\Gii 2 Std* au? 10O0G erhitzt* lach Zugabe von 5o ecm Aceton v;ird 1 Std, unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und abgesaugt." üißkrictalli si ereil aus Acc ton/Alkohol (10s2). Schmp. 1510C . Ausbeute; 12 g .
75 g 3-Arai3iopropanol (1) und 10 g Natriiauuiydroxyd v/erden in 250 ecm Was scr gelöst und. bei 45 G unter Rühren rait 159 g Acrylnitril portionsweise versetist«. llach einer Eühr dauer von 8 Std. wird die Mischung dx-eiraal mit ~jv 250 Gun Methyl en chi ore id ausgeschüttelt. Die "vereinigten Extrakte werden mit 50 ecm Wasser gewaschen, i:it KatrinD^ulfit getrocknet, filtriert und eingeengt, Der Ilüe^ottriicl wird iia frairtionicrt. Kp, 160°C/0,5 r=::'- Hg. AusV-ratόί 120 £
BAD
Le A 6^51 8C9805," 0-802
b) Di~cyanäthyl-(ρ)-chlorbengyl-cyanäthoxypropyl-amraQniunibromid.
4,7 g Ν,li-Di-cyanäthyl-Ii-cyanäthoxypropylamin (XVa) -und 4,1 g (p)-Chlorbenzylbromid werden 3 Std. auf 1500G erhitzt; anschließend wird mit Aceton behandelt und mit Äther gefällt. Pp. 127°C. Ausbeute 2,8g
Die überlegene Wirkung der erf indungsgernäßen Verbindungen zeigen die im nachfolgenden Beispiel 1 angeführten Vergleiche gegen nicht cyanäthylierte Verbindungen XVI ~ XVITI ähnlicher Struktur.
-CH0-GH0-II-Ch0-GH0-OH
Cl
Verbindung XVI
Dimethyl-ph enäthyl-ß-oxäthyl-amirioniumchl or id 8j 5 g Njil-Dimethylaminoäthanol und 14 g ß~Ch3.oräthylbenzol werden 2. Std. auf 100 G. erhitzt. Das "ümsetzungsprodukt wird aus Aceton/Alkohol (10:1) umkristallisicrt. Schmp. 92-93 C.
Ausbeute: 16 g
xvii
\-CH 4~CH -
ei*
Verbindung XVII
piäthyl—berj zyl- S-oxäthyl-amr-ioniurachlor IgI 58,5 g li,U-3)iäthylaminoäthanol und 63,5 g 3ejiKylchlo:cid werderJ
Lc A οi> 131
8ÜS8D57 08Ü2 ■
"ι
in 60 ecm trockenem Toluol 8 Std. unter Rückfluß erhitzt. Das ausgeschiedene Öl wird anschließend in 100 ecm Aceton zum Sieden erhitzt. Kristalle vom Schmp. 91-920C. Ausbeute 91 g·
.CH5 .CH,
XVIII HO-CH2-CH2-N-(CH2)-H7CH2-CH2-OH
2,Br
Verbindung XVIII '. .
t t6-Hexamethylen--tes-Nf N,N1N1 -tetramet]ayl~H,N' ~ß-di~
oxäthyl-ammoniumbromid ' '
17j8 g K,N-Dirnethylaminoathanol und 24,4 ζ 1,6-Dibromhexan
ο '
werden 2 Std. auf 100 C erhitzt. Das Uinsetzungsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert. Schmp. 1?9-180°G. 'Ausbeute: 30 g.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Bei vergleichbaren Entwicklungszeiten äußert sich die Beseüileunigerwirkung als Eiapfindlichkeitssteigerung.
An dieser Stelle sei bemerkt, daß sich die Wirkung eines Zusatzes als Entwicklungsbeschleuniger je nach dem gewünschten Effekt j η verschiedener Weise manifestiert. Daher kann die V/irkung einen solchen Zusatzes auch in xerschiedener Weise gciinesren v/er6en. Die beschleunigende ^iskung führt nämlich entweder zu einer Verkürzung der Entwicklungszeit bei gleicher Schwärzung oder bei gleicher Entv/icklungsze.it zu einer höheren iSchwärinmr; dos photographischen Materials. Hält man - wie in den
80980B/0802
folgenden Beispielen geschehen - die Entwicklungszeit konstant, so äußert sich die Beschleunigerwirkung auch in einer Empfindlichtkeitssteigerung, da an sol-cheii Stellen, an denen ohne Zusatz noch,keine Schwärzung entsteht, bereits ein sichtbares Silberbild entwickelt wird. , '
Die in den Beispielen angegebenen Werte sind unter vergleichbaren Versuchsbedingungen gemessen und stellen Mittelwerte mehrerer Messungen dar.
Le_.A 655t
80 980 5/0 80
1122811
Beispiel 1
Eine Broirgodsilber-Gelatine-Negativeinulsion mit einem Sil"berauftrag von 4,5 g Ag/m und einem Jodgehalt von 66 mMol/Mol Ag sowie einem Gehalt von 920 mg 4-0xy~6-inethyl~1,3,3a,7-tetrai5a~ indol wird in zwei !'eile (A + B) geteilt. Teil A wird auf •einem Cellulosetriacetatfilm vergossen; Teil B wird mit 0,6 g des Oleylpolyäthers aus 20 Mol A'thylenoxyd und 1 luol Oleylal« kohol versetzt und ebenfalls auf einem Cellulosetriacelatfilm vergossen.
Die Schichten werden hinter einem Stufenlreil mit logarithmischem Schwärzungsanstieg und 0,15 "belichtet und 5 bzw. 10 Minuten in einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung bei 200C entwickelt.
NapSOvSicc. 70 g
Borax 7 g
Hydrochinon 3,5 g
p-Methylaninophenol 3,5 g
Natriumeitrat 7 g
KBr 0,4 g
Wasser ad 1000 ecm
Anschließend wird fixiert und gewässert.
Unter den gleichen Bedingungen werden die gleichen Schichten in Entviicklern entwickelt, welche zusätzlich zu obiger Zusamme Setzung noch die in nachstehender Tabelle genannten
entl alic-.n. , ßAD
80ü8Üo,'ü802 ,
Ergebnisse mit Emulsion A nach einer Enty/icklungs^eit^von 5 Min
Probe Zusatz
g/Ltr..		 ■ 1
0,8		 Schleier Empfindlichkeit ' f
Kontrolle 1
-■■ 0,7 		0,06 Bezug 0,54 '
I
XVI		 1
0,8		 0,06
0,06		 +2°
0°		 0,67
0,50
II .
XVII		 0,06
0,06		 +2°
0° .		 0,72
0,54
XIII
XVIII		 0,08
0,06		 +2°
0°		 0,62
0,54
Ergebnisse mit Emulsion A nach 10 I.Iinutem_En^i-CkIuIM?
Probe
Zusatz
(g/l)
Schleier
Empfindlichkeit '
Kontrolle
0,07
Bezug
0,78
XIII
XVIII
II
XVII
0,8
(äquinolar
zu XIII).
(äquirnolar zu II)
0,09 .0^08
0,07 0,07
0°
o, 90
o, 78
o, 90
0, 82
BAD
Le A
809805;0802
13 ■
Ergebnisse mit Emulsion B nach einer Entwicklungszeit von 5 Min.
Probe Zusatz
(g/l)		 Schleier fflnpfindlichkeit ' f
Kontrolle - 0,06 Bezug 0,52
II 1 0,09 +1° 0,65
XVII 0,7 0,06 0° 0,54
XIII 1 0,07 +2° 0,65
XVIII 0,8 0,08 -2° 0,52
Ergebnisse mit Emulsion B nach 10 Minuten £ntwicklung
Λ) ρ \
Probe Zusatz . Schleier Empfindlichkeit ' γ ]
Kontrolle. - 0,08 Bezug . 0,90
II 1 0,08 +1° 0,98
XVII 0,7 0,09 0° 0,90
XIII 1 0,09 +2° 0,91
XVIII 0,8 0,21 -1° 0,83
1) Die Empfindlichkeitsdifferenzen sind in DHF-Graden angegeben; als Meßpunkt wurde S = 0,1 über Schleier gewählt.
2) Die Gradation wurde als Gerade zwischsn <Len Meßpunkten
S = 0,5 und 1,5 ü.S. gemessen. '
!Le. A
809805/0802
ίο
Ein hinter einemStufenkeil "belichteter orthochromatisch sensibilisierter Kleinbildfilmstreifen (Agfa iigepe) Wird in einem Entwickler der nachfolgenden Zusammensetzung 3 Mn«bei 20°ent~ wickelt«
ETa2 SO3BiCC 50 g
Hydrochinon &,5 g
FagCO^ßicc. 40 g
FaBr 5 g
1-Phenyl«~pyrasolidon~3 . . 0,3 g Wasser ad 1000 ecm
Anschließend wird fixiert und gewässert. .· .
Unter den gleichen Bedingungen wird der gleiche Film in einem Entwickler entwickelt, v/elcher zusätzlich "noch o, 25 g der. Verbindung YI im Liter enthält.
Probe
Kontrolle VI
0,25
0,05 0,03
__J|m^indl 1
0		 ) Ί 9
Bezug 2, 5-
+'2° 3,
1 ) Empfindlichkeit bei S *= 1 ' . ■
2) Gradation zwischen den Meßpunlcten- S = 0,7 und 2,0
Ein hinter einem Stufenkeil "belichteter panchromatisch sensibilißieivber -Eteinbildflliaätreifen (Agfa -Ieopan IEF) wird in einem Entwickler der nachfolgend eil Zusammensetzung 3 IiLn."bei
2o°C
Ie A 6551
BAD ORIGINAL:
- 2Θ -
50 g Hydrochinon 6,5 g
•»τ nr\ · Ars
J.\ CL *"» V/ \J rr O J^ ν W . ^ V/ F^,
NaBr 5g
1-Phenyl~pyrazolidon-3- 0,3 g Wasser ad . · 1000 ccm
Anschließend wird fixiert und gewässert.
Unter den gleichen Bedingungen wird der gleiche Film in einem Entwickler entwickelt, welcher zusätzlich noch 0,8 g der Verbindung IV im Liter enthält.
Probe Zusatz Schleier Empfindlichkeit ' "* '
Kontrolle - 0,27 Bezug 1,2
IV 0,8 0,27 +2° 2,0
1) und 2) wie Beispiel 2
Beispiel 4
Ein unter einer Aluminiumtreppe liegender, doppelseitig beschichteter hochempfindlicher Film (Agfa-Röntgen-Zahnfilm) wird mit Röntgen-Strahlung belichtet und in dem in Beispiel 2 genannten Entwickler 3 Min. bei 20 entwickelt. Unter den gleichen Bedingungen wird der gleiche Film in einem Entwickler entwickelt, v/elcher zusätzlich noch 0,25 g der Substanz III im Liter enthält. ' ·
Probe Zusatz piel Schleier 2 11 Empfindlichkeit ) Ί 1 2)
Kontrolle - 809 O, 8 0 5/ 13 Bezug 1 ,1
III 0,25 o, -i-3° ,1 '
1) und 2) wie Beis 0 80?
lh
Ein hinter einem Stufenkeil belichteter, orthochromatisch sensibilisierter Eleinbildfiliastreifen (Agfa Agepe) wird in einem Entwickler der nachfolgenden Zusammen se taimg 3 Min* bei 20° entwickelt.
Hydrochinon 6,5 g
Ea0CO-oicc* 40 g
• HaBr - " 5g
l-(p«/jainophenyl)-3~aiaino- A-»2«
pyrazolin^dihydr ο chloric! 0,2 g '■
Wasser ad 1000 ecm : '
Anschließend wird fixiert und gewässert.
Unter den gleichen Bedingungen- v/ird der gleiche PiIa in einem
Entwickler-entwickelt-, welcher ausätslich noch 0,8 g der
stands IY ira liter enthält. Probe
Kontrolle
IY
Zusata
0s8
Schleier
Empf indl
0,08 0,06
Bezug
3,0 3,6
1) und 2) wie Beispiel 2
Ein \mtor einer AlÜHinlumtreppe liegender, doppelseitig beschichteter hochempfindlicher 3?ilri (Agfa Eöntgcji Zahnfilm) v/irα rait . Eöntgenstrahlmig belichtet vmd in einen Pixierentwicklor der
nachfolgend οία Zt?.s aiioensetsiing 7 Min* bei 2o° imter i
le A 6551
BAD
0 8 0 2
■ · · -ss -
Bewegung fixier entwxcL-11.
Ha0SO
2
2 5
Hydrochinon
l-Phenyl-pyras olidon-3
.12 H2O
Ha2S2O5. 5H2O
HaBr
1 η Natronlauge
Wasser ad
3o g
14 g
0,5 g
60 β
50 g
10 g
50 CCEL
ecm
In gleicher Weise wird der gleiche PiIm in dem obengenannten. 3?ixi©ren1;\?icfcler entwickelt, welcher zusätKlich die Substsnsen I1VII oder IX enthält.
Probe
Kontrolle
0,1
0,1
0,1
0,25
Be 2Ug
-O
+5'
1) Schleier Empfindl
0,25 0,29 0,25 0,24 0,28
-O
0,76 0,9o 0,85 O,9o 0,90
1) und 2) wie Beispiel 2 ■
Bin hinter einen Stufenkeil belichteter orthochromatisch senai-» bilißicrtor Klbinbil0.filnötroifen (Agfa Agepe) wird in einem ntViiekler der nachfolgenden Zusammensetzung- 7 11:1η. bei
20 unter intenaiver Bewegung fixierentwickelt.
Le A 6551
BAD ORIGINAL
809805/0802
Ha2SO-BiCC. -zi --
if 		• 3o g
Hydrochinon Ug
l~Phonyl~pyra2!oliLdon-3 0,5
Ha-IPO, .12 E0O
3 4 2		 60 g
Ha2S2O^e 5 H2O 60 β
HaBr _ . 10 g
in natronlauge 50 ecm
Wasser ad 1000 ecm
14?2811
Unter den gleichen Bedingungen wird der gleiche PiIm in einem Mxierentv/ickler entwickelt, welcher zusätzlich noch. .0,5 g-der
Substanz II im liter enthält.
, / \ O Γ2)"
ProbD ^^^^J^we^-iJ^ll^^^^^G^e^-ov Erapfindlo Q-.
0,05 0,10
Kontrolle
II
0,5
1,8 1,8
i)-und 2) wie Beispiel 2
Bin hinter einem Stufenkeil belichteter panchromatioch öensibilißierter Kleinbildfilms tr e if en (Agfa Isopan IPF) v;ird in einen Pixierentwickler der nachfolgenden Zusammensetaung 7 Ein, bei 20° imter intensiver Bev/egim^ fixierentwickelt«
Hydrochinon lr-Phenyl-pyraßolido5i"3
12 H2O 5.,H0Q-.,-=
ITaBr
80 980 5/08 0
U ß SAD ORiGSNA
0, 5 g.
60 ß
50 e
10 e
-se/ζ
15
in Natronlauge Waeoer ad
5o com looo ecm
Unter den gleichen Bedingungen wird der gleiche PiIm in einem Pixierentwieider entwickelt, welcher susätsslich noch 0,25 "bzw. 0,5 β ^0*" Substanz II im Xiiter enihält. Probe Zusats(g/l) Schleier Bmpfincll.1) )f
Eontrolle .«. 0,25 Beziig 1,2
II 0,25 0,26 +5,5° 1,5
II 0,5 . 0,26 H-50 "1,5
1) und 2) wie Beispiel 2
Ein miter einer Aluminiraatreppe liegender, doppelocitig Ijecchicbteter hochempfindlicher PiIm (Agfa Röntgen»Zalmfilin) vdiäd rait Röntgenstrahlung belichtet xmd in einen Pixierentv/ioJiler der nachfo3.gende:a Ziisar-imensetcmig 7 Hin* bei 2o° imter intensives? Bewegung fixierent\/ickclt«, ·
Hydx^ocliinon 1- (P'-Aminophenyl) -3"OHiJiO- Δ 2-» py r aa oli?i~dihy dr ο ohl ori d
12 H9O ' 2
HaBr
in natronlauge Wasser ad
3o S
14 β
0 »3 ß
60 ß
50 ß
10 g
50 CCSl
1000 c cn
0 9 8 0 5/0802
BAD ORfGfNAL
Unter den gleichen Bedingungen wird der gleiche PiIm in einem Fixierentwickler entwickelt, welcher Eusätslich noch die Substanzen II,III, VII oder VIII enthält. . Probe Zusatz (g/l) Schleier liapfindl-e 1 )'
Kontrolle
III
YII .
VIII
— ■ : 0,26
0,2 0,24
0,2 0,24
0,2 0,21
0,05 0,24
Bezug
-»-2°
*3,5
+2«
0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
1) und 2) wie Beispiel
Ein hinter einem Stufen-keil "belichteter
streifen (Agfa Golor-PoSoKinefilin Typ Sj wird in einem Iart> entwicJiler der nachfolgenden ZusaiijmensetKimg 8 IiLn. "bei 2o°
entwickelte
Dläthyl<--p-=phenylendiaiiiinfj-ul.f at Hydroscyl&xainsulfat liatriv.nsulfit sicc.
ITatriuRhe xeirae taphoaphat Kaliui'-icarbonat eicc.
Wasser ad
2,75 β
1,2 β
2,0 g
2,0 g
e
2,0 g
ecm
Le A6551
809805/0802
BAD
14228η
Nach der üblichen Weiterverarbeitung über Bleichbad und Fixier bad erhält man einen meßbaren Farbkeil*
unter .den gleichen Bedingungen wird der gleiche Mim in obigem Entwickler entwickelt, v/elcher zusätzlich noch die Substanzen
I bzvn II enthält. Die Beschleuniger-Wirkung geht aus der nachstehenden Tabelle hervor.
Probe Zusatz (g/l) Schleier gb 0,12 Emgfindl·1' ■ t2)
Kontrolle PP 0,07 Kontrolle -2,2
bg 0,08 H 2,2
gb 0,15 η 2,8"
I 1 PP 0,09 * 2° 2,6
bg 0,11 + 3° 2,8
gb 0,14 ♦ 2° 3,3
II 0,5 PP 0,08 * 1,5° 3,0
bg 0,10 ♦1,5° 3,0
+ 1° 3,5
Έ) Brapfindl. geraesoen bei S = 0,1 über Sehleier
2) Gradation gemessen κν/ischen den Meßjamkteii S = 0,7 und 2,0
über Schleier
3ßin hinter einen Stufenkeil mit logaritJsaischoin Schv/ärzungsanatieg 0,1 belichtetem Bromsilberpapier (Agfa Brovira Uornal l) \7ird in oinen Entwicklor der nachstehenden Zusammensetzung
60 See= bei 2o°O entwickelt und in üblicher \7eise fixiert
imd gGv/äosert.
Lo A 65i>1
e09805/080
18 } 4228-11
ITatriumGulfit sice*. 13 g ^i
Hydrochinon ■ 5 g
Monomethyl-p-amino-phenol Ig
Soda sice« ' 26 g'
KBr , Ig
?/asser ad 1000 ecm
Unter den gleichen Bedingungen v/ird der gleiche Papierstreifen in einem Entwickler entwickelt, welcher zusätzlich noch 0,2g der Verbindung XIII im Mter enthält. Der Streifen erreicht bereits nach 50 Sek. Empfindlichkeit und Gradation des Kontrollßtreifensj bei 60 Sek* zeigt er um ein Feld höhere Empfindlich-' keit,
Beispiel 12
Eine panchromatisch aensibiliaierte Brom^odsilber-G-elatine-lTe— gati\r~Siede-Emu:lsioiij welche pro Ltr»G-ieß3.ösung 0,35 Mol Halo·=· gensilber enthält und eine EDipfindlichkeit von 210DIN besitzt, vmrde in snei Seile geteilt» "
5?eil A wurde als Kontrollprobe mit einer G-ußdicke von 11 μ nuf einer präparierten CelluloBetriacetat~Fnterlage vergossene
Seil B wurcle mit 1,5 g der Verbindung II pro Ltr.G-ießlösimg versetzt und mit der gleichen Schichtdicke vergossen.
Beide Pilmproben wurden nach Belichtung hinter einem G-raustufenv keil unter vergleichbaren Bedingungen der l'omperatur und der
Ee A 6551 Λ"
r'■''■"' V. "-■.'.■ - BAD ORIGINAL
8Q9-8*)5/Q802\< - ·
Bewegimg in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelts
o-0xätb.ylaminophenol8\tlfat 7,5 g
Natriurastilfit sicc. · 100 g
Soda Bicc. 10 g
KBr 0,4 g
Wasser auf 1000 ml ■
Ergebnisse dor JEntwicklung nachm 12. Mia.JBntvifickluajysgeit hol
200C
Kontrolle
Teil A
'feil B
ErapfiUidl
Grad« ScHleior
0,8
0,3.0
ο,η
2O0G
Kontrolle
,η*-^ιτ;«ΐκνη
Teil A
Teil B
Bezug
0,85
1,25
0,13
0,15
Le A 6551
BAD ORIGINAL
809805/0802

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    erfolgt, worin R1, R2, R^ = Alkyl, -Aralkyl, -Cyanäthyl- oxäthyl, n" = 1 ~ 5 und X ein beliebiges Anion bedeuten, wobei R.J, Rp, R^ substituiert sein "können"'und auch die Brückenglieder zu einem zweiten oder weiteren Quaternärsalz molekül bedeuten können. -
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einesHalogensilber-Lösungsmittels erfolgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberschichten eine oder mehrere Farbkuppler enthalten und als Entwickler eine primäre aromatische .Aminoverbindung verwendet wird.
    Le A 6551 ·
    - ■ " BAD ORIGINAL
    8 098 05/0802
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von Polyalkylenoxyden durchgeführt wird.
  5. 5. Photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht eine Verbindung der folgenden Pormel enthält:
    R2-
    ;ΗΘ—(CH2) n~0~
    J J-
    erf olgt, worin R1, R2, R^ = Alkyl, -Aralkyl, -Cyanäthyloxäthyl, η = 1 - 5 und X ein beliebiges Anion bedeuten, wobei R1, R2, R^ substituiert sein können Und auch die Brückenglieder zu einem zweiten orler weiteren Quaternärsalz molekül bedeuten können.
  6. 6. Alkalisch'wäßrige Entwicklermischung, die eine oder mehrere Entvd.cklersii.bs tanz en neben den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, iletzaiitteln und Antis chleiermitt ein enthält, gekennzeichnet durch den Gehalt einer die Entvd.cklung beschleunigenden Verbindung der I'Ormel:
    1-
    ίι3
    X"
    BAD ORIGINAL
    809805/0802
    worin R1, Rp, R~ = Alkyl, -Aralkyl, -Cyanäthyloxätliyl, η = 1 - 5 und X ein beliebiges Anion bedeuten,.wobei R1, Rp, R^ substituiert sein können und auch die Brückenglieder zu einem zweiten oder weiteren Quaternärsalzniolekül bedeuten können.
    Xe A 6551
    BAD ORIGINAL
    80 980 5/0 80 2
DE19611422811 1961-03-16 1961-03-16 Verfahren zur Entwicklung von Halogensilberschichten Pending DE1422811A1 (de)

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