DE1300559B

DE1300559B - N-[Hexahydro-4, 7-methanoindanyl]-N'-dimethyl-thioharnstoffe

Info

Publication number: DE1300559B
Application number: DEB94996A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf; Dr Albrecht; Fischer; Dr Hans; Kiefer; Zschocke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-10-18
Filing date: 1967-10-18
Publication date: 1969-08-07
Also published as: BE722267A; CH506238A; FR1588424A; NL6814737A; BR6803261D0; GB1236800A

Description

Es ist bekannt, N-Cyclooctyl-N'-dimethylharnstoff als herbiziden Wirkstoff zu verwenden (vgl. deutsche Patentschrift 1055 288). Seine Wirkung befriedigt jedoch nicht die Ansprüche von heute.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 200 062 sind ferner zwei N-[I- oder 2-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindanyl)]-N'-dimethyl-harnstoffe vom Schmelzpunkt 154 bis 156°C bzw. 202 bis 203⁰C bekannt. — Diese Harnstoffe sind herbizid wirksam, . aber auch die Kulturpflanzen können durch sie, wie gelegentlich beobachtet worden sein soll, geschädigt werden.

Es wurde gefunden, daß der N-[I- oder 2-(3a,4,5, 6,7,7a - Hexahydro - 4,7 - methanoindanyj)] - N' - dimethyl-thioharnstoff eine gute herbizide Wirksamkeit ausübt. Gegenstand der Erfindung ist der N-[I- oder 2 - (3a,4,5,6,7,7a - Hexahydro - 4,7 - methanoindanyl)]-N'-dimethyl-thioharnstoff. Für die herbizide Wirkung ist es dabei unerheblich, ob der tricyclische Kohlenwasserstoffrest in 1- oder in 2-Stellung substituiert ist.

Die Wirksamkeit ist besonders gut gegenüber Hirsearten.

Die Thioharnstoffderivate können analog bekannten Methoden durch Überführung der betreffenden Amine in die entsprechenden Isothiocyanate (vgl. Hoüben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Georg Thieme-Verlag, 1955, rV. Auflage, Bd. 9, S. 869 ff., 875 ff.) und Addition von Dimethylamin (vgl. Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Georg Thieme-Verlag, 1955, IV. Auflage, Bd. 9, S. 889 ff.) oder durch Umsetzung der betreffenden Amine mit Dimethyl-thiocarbaminsäurechlorid in Gegenwart eines Säurebindemittels erhalten werden (vgl. Houben— Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Georg Thieme-Verlag, 1955, IV. Auflage, Bd. 9, S. 831, 887).

Die betreffenden Amine entstehen als Isomerengemisch beim Umsetzen von 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoinden mit Blausäure in Gegenwart von Schwefelsäure und anschließender Verseifung des entstandenen Formamide (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 200 062).

Die erfindungsgemäßen Mittel können in den üblichen Formen angewandt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Verwendung der Wirkstoffe.

Beispiel 1

Eine Lösung von 75,5 Teilen (Gewichtsteile) SaASjoJJa-Hexahydro^^-methanoindanyl-l- und -2-amin und 50,5 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Toluol wird bei 60 bis 70⁰C unter fortwährendem Rühren mit einer Lösung von 61,7 Teilen N-Dimethylthiocarbaminsäurechlorid versetzt. Man rührt noch 6 Stunden bei 70⁰C nach, saugt die noch warme Reaktionsmischung von ausgefallenem Triäthylaminhydrochlorid ab. Aus dem Filtrat destilliert man im Vakuum das Toluol ab. Man erhält so 103 Teile rohen N-[I- und -2-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanomdanyl)]-N'-dimethyl-thioharnstoff (Ausbeute: 87% der Theorie). Durch fraktionierte Umkristallisation aus Cyclohexan bzw. aus 60%igem wässerigem Methanol lassen sich die beiden folgenden Individuen abtrennen:

1. N-[I- (3a,4,5,6,7,7a- Hexahydro - 4,7 - methanoindanyl)] -W- dimethyl - thioharnstoff vom 'Schmelzpunkt 140 bis 143°C;

2. N - [2 - (3a,4,5,6,7,7a - Hexahydro - 4,7 - methanoindanyl)] - N' - dimethyl - thioharnstoff vom Schmelzpunkt 174 bis 177° C.

Beispiel 2-

a) In einen Kolben gibt man 80 Teile Natriumhydroxid, gelöst in 1000 Teilen Wasser, und 152 Teile Schwefelkohlenstoff. Zu diesem Gemisch tropft man bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten 302 Teile eines Gemisches von 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindanyl-l- und -2-amin. Es fällt ein kristalliner Niederschlag aus. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 2 Stunden lang auf 8O⁰C erwärmt, wobei der Niederschlag größtenteils in Lösung geht. Man kühlt das Reaktionsgemisch anschließend auf 40⁰C ab und tropft im Verlauf einer Stunde bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C 217Teile Chlorameisensäureäthylester zu. Unter starker Gasentwicklung scheidet sich am Boden des Kolbens ein öl ab. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 Minuten, trennt dann' das öl von der wässerigen Schicht, trocknet das öl mit Natriumsulfat und destilliert es anschließend im Hochvakuum. Man erhält 336 Teile 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindanyl-1- und -2-isothiocyanat vom Kp. 110 bis 114°C/0,5 mm.

b) In eine Lösung von 19,3 Teilen 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindanyl-l- und -2-isothiocyanat in 100 Teilen n-Heptan gast man bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C 5 Teile Dimethylamin ein. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Man erhält 22,5 Teile eines Gemisches von N-[I- und - 2 - (3a,4,5,6,7,7a - Hexahydro - 4,7 - methanoindanyl)]-N'-dimethyl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 132 bis 139 ⁰C.

Vergleichsversuch 1

N - [2 - (3a,4,5,6,7,7a - Hexahydro - 4,7 - methanoindanyl^-N'-dimethyl-thioharnstöff und im Vergleich dazu N-Cyclooctyl-N'-dimethyl-thioharnstoff wurden in einer Menge von je 3 kg Wirkstoff je Hektar dispergiert in 5001 Wasser je Hektar auf einen mit Baumwolle (Gossypium sp.), Mais (Zea mays), Hühnerhirse (Panicum crus galli), einjährigem Rispengras (Poa annua), Ackersenf (Sinapis arvensis), Gänsefuß (Chenopodium album), Vogelmiere (Stellaria media) und kleine Brennessel (Urtica urens) besäten lehmigen Sandboden gespritzt. Nach 4 bis 5 Wochen wurde festgestellt, daß die Unkräuter Hühnerhirse, einjähriges Rispengras, Ackersenf, Gänsefuß, Vogelmiere und kleine Brennessel bei N-[2-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindanyl)]-N'-dimethyl-thioharnstoff zu 90% abgestorben waren, während N-Cyclooctyl-N'-dimethyl-thioharnstoff nur eine 70%ige herbizide Wirkung besaß. Beide Mittel zeigten eine gleich gute Verträglichkeit an Baumwolle und Mais.

Biologisch gleich wirksam wie die obengenannte Verbindung N- [2-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindanylVJ-N'-dimethyl-thioharnstoff ist die Verbindung N-[I- (3a,4,5,6,7,7a - Hexahydro - 4,7 - methanoindanyl)]-N'-dimethyl-thioharnstoff.

Vergleichsversuch 2

Die Pflanzen Mais (Zea mays), Baumwolle (Gossypium sp.), Weizen (Triticum vulgäre), Ackersenf

(Sinapis arvensis), Kamille (Matricaria chamomilla), Flohknöterich (Polygonum aviculare), einjähriges Rispengras (Poa annua), Hiihnerhifse (Panicum crus galli), Flughafer (Avena fatua) wurden bei einer Wuchshöhe von 2 bis 8 cm mit je 1,5 kg/ha N-[I-(3a,4,5,6,7,7a - Hexahydro - 4,7 - methanoindanyl)]-N'-dimethyl-thioharnstoff (II), N-[2-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindanyl)]-N'-dimethyl-thio- harnstoff (IV) und im Vergleich dazu mit N-Cyclooctyl-N'-dimethyl-thioharnstoff (II) und N-[I- oder 2 - (3a,4,5,6,7,7a - Hexahydro - 4,7 - methanoindanyl)]-N'-dimethyl-harnstoff (III) vom Schmelzpunkt 202 bis 203⁰C dispergiert in 5001 Wasser je Hektar behandelt. Nach 4 bis 5 Wochen wurde festgestellt, daß I und IV eine bessere herbizide Wirkung als II und gegenüber III eine bessere Verträglichkeit an Mais und Baumwolle zeigten.

Wirkstoff

III

IV

Nutzpflanzen:	0 bis 10
Mais	10
Baumwolle ..........	10
Weizen
Unerwünschte Pflanzen:	90 bis 100
Ackersenf	90 bis 100
Kamille	90
Flohknöterich	80 bis 90
einjähriges Rispengras .	90 bis 100
Hühnerhirse	90
Flughafer

10 10 10 bis

80

70

60

60 bis

70

0 = keine Wirkung.
100 = totale Wirkung.

Claims

Patentansprüche:

1. N-[Hexahydro-4,7-methanoindanyl]-N'-dimethyl-thioharnstoffe der Formel

/CH₃

,NH-C-N

40 40 10 30 bis 20 10 10 bis 100 10 90 bis 100 100 90 bis 90 90 bis 100 80 bis 100 90 90 bis 100 80 90 bis 90 bis 100 90 90

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Herbizide.