DE1213163B

DE1213163B - Herbizid

Info

Publication number: DE1213163B
Application number: DEB67266A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Jentzsch; Dr Herbert Stummeyer; Dr Adolf Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-16
Filing date: 1962-05-16
Publication date: 1966-03-24
Also published as: GB968811A; NL292790A; US3242209A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSGHES

( PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-19/02

Nummer: 1213 163

Aktenzeichen: B 67266IV a/451

Anmeldetag: 16. Mai 1962

Auslegetag: 24. März 1966

Es ist bekannt, trisubstituierte Harnstoffderivate als Unkrautbekämpfungsmittel zu verwenden (USA.-Patent 2 655 445). Diese Herbicide besitzen jedoch den Nachteil, daß sie verhältnismäßig lange den Boden für landwirtschaftliche Kulturen unbrauchbar werden lassen. Zum Teil haben sie nur eine geringe Selektivität, insbesondere, wenn sie im Nachauflaufverfahren in Kulturen wie Getreide angewandt werden.

Es ist ferner bekannt, daß N-Carbaminylamidine [z.B. N-iPhenylcarbaminy^-N-methyl-trichloracetamidin] herbizid wirksam sind (deutsche Patentschrift 1112 728). Ihre Wirksamkeit befriedigt jedoch nicht.

Es ist ferner bekannt, N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-formylharnstoff (deutsche Patentschrift 971511) und Cl₃C — C(NH) — NOH — CO — NH — C₄H₉ (deutsche Auslegeschrift 1112 061) zur Bekämpfung von Unkraut zu verwenden. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch nicht befriedigend.

Es wurde gefunden, daß substituierte Iminomethylenharnstoffe der Formel

CH₃ O H

CH₃-N=CH-N-C-N-R

in der R einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls einmal oder zweimal durch Chlor oder die Methylgruppe substituiert ist, wobei R₁ gleich oder verschieden ist von R₂, eine gute Verträglichkeit mit Getreidearten bei guter herbizider Wirkung auf dikotyle Pflanzen und einjährige Gräser besitzen.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel sind besonders durch den schnellen Wirkungseintritt sowie die kurze Nachwirkung im Vergleich mit anderen Harnstoffderivaten von Vorteil.

So hat beispielsweise der bekannte N-p-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff bei der Anwendung Von 10 bis 20 kg Wirkstoff je Hektar eine Nachwirkungszeit von etwa 2 Jahren, während der N-p-Chlorphenyl-N' -methyl- N' - (methyh'minomethylen) - harnstoff bei gleicher Aufwandmenge eine Nachwirkungszeit von etwa 6 bis 8 Monaten hat. Bei Aufwandmengen von je 3 kg Wirkstoff je Hektar betragen die Nachwirkungszeiten 8 bzw. 2 Monate.

Die Mittel können beispielsweise in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemitteln angewandt werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine gute Verteilung der wirksamen Substanzen gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Herbizid

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Jentzsch, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Herbert Stanmeyer, Lünburgerhof (Pfalz);
Dr. Adolf Fischer, Mutterstadt (Pfalz)

Siedepunkt, beispielsweise Kerosen oder Dieselöl, ferner auch Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, außerdem cyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrahydronaphthalin und alkylierte Naphthaline in Betracht, welchen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter Hilfslösungsmittel, z. B. Xylol, zugesetzt werden.

Lösungen in niedrigsiedenden- Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Äthanol, Isopropanol oder Methylcyclohexanol; Ketonen, z.B. Aceton oder Cyclohexanon; Äthern, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan; Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol; ferner in chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Äthylenchlorid oder Trichloräthylen, kommen weniger in Betracht für die direkte Anwendung, als vielmehr in Kombination mit geeigneten Emulgiermitteln zur Herstellung von Konzentraten für die Bereitung wäßriger Emulsionen.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem der obengenannten Lösungsmittel gelöst mittels Netz- oder Dispergiermitteln in Wasser homogenisiert werden.

Als Emulgiermittel und Dispergiermittel können sowohl kationenaktive Emulgiermittel, wie quaternäre Ammoniumverbindungen, als auch anionenaktive, wie Seife, Schmierseife, aliphatische langkettige Schwefelsäuremonoester, sowie aliphatisch-aromatische Sulfonsäuren, Ligninsmfosäure, langkettige Alkoxyessigsäuren, außerdem auch nichtionogene Emulgiermittel, z. B. Polyäthylenäther, von Fettalkoholen und Polyäthylenoxydkondensationsprodukte, Verwendung finden. Es können aber auch aus Wirkstoff,

609 539/404

3 4

Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lö- setzt man die Reaktionspartner im Molverhältnis 1:1

sungsmittel bestehende..Konzentrate hergestellt werden, in der Weise um, daß man im Fall a) das substituierte

die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Ver- Formamidin im Lösungsmittel gelöst vorlegt und das

bindungen, die eine ausreichende Basizität aufweisen, Isocyanat, gegebenenfalls mit Lösungsmittel ver-

können auch nach der Salzbildung mit Säuren als 5 dünnt, zufließen läßt, im Fall b) das substituierte

Salze in wäßriger Lösung verwendet werden. Formamidin zusammen mit einer alkalischen Ver-

Stäubemittel können durch Mischen oder gemein- bindung, vorzugsweise einem tertiären Amin, z. B.

sames Vermählen der Wirkstoffe mit einem festen Triethylamin, Tributylamin oder Pyridin, im Lösungs-

Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen mittel vorlegt und das substituierte Carbaminsäure-

beispielsweise in Frage: Talkum, Diatomenerde, io chlorid, eventuell mit Lösungsmittel verdünnt, zugibt.

Kaolm,Bentonit,Calciumcarbonat, Borsäure, Calcium- Zur Aufarbeitung filtriert man gegebenenfalls zu-

phosphat, aber auch Holzmehl, Korkmehl, Kohle nächst von ausgefallenem Salz ab, dampft die Lösung

und andere Materialien. Streufähige Granulate können ein und reinigt den verbleibenden Rückstand durch

z. B. durch Verwendung von Ammoniumsulfat als .Umkristallisation oder Vakuumdestillation. ·

Trägerstoff erhalten werden. Andererseits können 15 Die folgende Vorschrift erläutert die Herstellung

die Trägerstoffe auch mit Lösungen der Wirkstoffe der neuen Wirkstoffe.

in flüssigen Lösungsmitteln imprägniert werden. 108 Teile Dimethylformamidin, gelöst in 400 Teilen

Durch Zusatz von Netzmitteln und Schutzkolloiden Benzol, und 179 Teile Phenylisocyanat, gelöst in

kann man pulverförmige Präparate oder Pasten 400 Teilen Benzol, werden in der Weise miteinander

erhalten, die in Wasser suspendierbar sind und als 20 umgesetzt, daß das Isocyanat zu dem Formamidin

Spritzmittel verwendet werden können. . zugetropft wird. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stun-

Die verschiedenen Anwendungsformen können in den unter Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel abüblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, die die Ver- .destilliert und das hinterbleibende Öl im Vakuum teilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit destilliert. Die zurückbleibende Kristallmasse wird und das Eindringungsvermögen verbessern, wie Fett- 25 aus Petroläther—Essigester (10:1) umkristallisiert, säure," Harze, Netzmittel, Emulgiermittel, Leim oder wobei 25 Teile N-Phenyl-N-methyl-N'-(methylimino-Alginate, den verschiedenen Verwendungszwecken methylen)-harnstoff vom Fp. 49 bis 52° C erhalten besser angepaßt werden. Ebenso läßt sich das biolo- werden,
gische Wirkungsspektrum verbreitern durch Zusatz δ „„ι™-, ρ τχ μ η non
von Stoffen nut bakteriziden, fungiziden oder das 30 ^ ^„ + r-o? ucoi woin n»/i.
Pflanzenwachstum beeinflussenden Eigenschaften, z.B. Berechnet ... C 62,8, H 6,81, N 22,0, O 8,4,
substituierte Phenoxycarbonsäuren, substituierten Car- gefunden ... C 63,0, H 6,8, N 21,7, 08,7.
.bonsäureaniliden, Triazin- und Harnstoffderivaten, · Die gute herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen chlorierten Fettsäureestern, sowie durch die Kombi- Mittel erläutern die folgenden Beispiele. Die Beination mit Düngemitteln. 35 spiele 1 und 2 betreffen die Überlegenheit der bean-

Die neuen Wirkstoffe können in an sich bekannter spruchten Mittel gegenüber einem Totalherbizid.
Weise durch Umsetzung von N,N'-Dimethylform-

amidin der Formel Beispiel 1

CH₃

I 40 Im Gewächshaus wurde in Kunststofftöpfen leh-

CH₃ — N = CH — NH miger Sandboden eingefüllt und mit Vogelmiere

(Stellaria media), Kamille (Matricaria chamornilla),

a) mit Isocyanaten RNCO oder Knöterich (Polygonum sp.), Raygras (Lolium perenne)

b) mit Carbaminsäurechloriden und Hühnerhirse (Panicum crus galli) besät und sofort

_n 45 nach der Einsaat mit je 3 kg/ha N-3,4-Dichlorphenyl-

lj jj N' - methyl - N' - (methyliminomethylen) - harnstoff (I)

Il / und im Vergleich dazu 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-

Cl C N. s-triazin (II) dispergiert mit Natriumligninsulf onat in

^r einer 500 l/ha entsprechenden Wassermenge gespritzt.

50 Nach 3 bis 4 Wochen wurde festgestellt, daß bei I die

und einer alkalischen Verbindung hergestellt werden, Unkräuter vollkommen abgestorben waren, während

wobei R die obengenannte Bedeutung hat. bei II noch einige Unkräuter und Ungräser, insbe-

AIs Isocyanate können beispielsweise verwendet sondere Hühnerhirse, standen.

werden: Phenyl-isocyanat, p-Chlorphenyl-isocyanat, Biologisch gleichwirksam wie I sind: N-p-Chlor-

3,4-Dichlorphenyl-isocyanat. 55 phenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harn-

Das Ν,Ν'-Dimethyiformamidin wird zweckmäßig stoff und N-Phenyl-N'-methyl-N'-(methyliminome-

als solches für die Herstellung verwendet, man kann thylen)-harnstoff.
jedoch auch ein Salz, z. B. das Hydrochlorid verwenden,

muß dann jedoch noch eine äquivalente Menge einer Beispiel2
alkalischen Verbindung, vorzugsweise ein tertiäres 60

Amin, z. B. Triäthylamin, Tributylamin oder Pyridin, Eine mit Vogelmiere (Stellaria media), Sauerampfer zusetzen. (Rumex acetosa), Wicke (Vicia sp.), Franzosenkraut Sowohl im Falla) als auch im Fallb) wird die (Galinsoga parviflora),Ackersenf (Sinapisalba) Hühner-Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C,- hirse (Panicum crus galli), Ackerfuchsschwanz (Alopevorzugsweise zwischen 20 und 110⁰C, in inerten 65 curus myosuroides) und Raygras (Lolium perenne) Lösungsmitteln, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, bestandene Fläche wurde bei einer Wuchshöhe der Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Unkräuter von 3 bis 8 cm mit je 3 kg/ha N-3,4-Dichlor-Toluol oder Petroläther durchgeführt. Zweckmäßig phenyl -N' -methyl- N' - (methyHminomethylen) - harn-

stoff (I) und im Vergleich dazu 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin (II) dispergiert mit Natriumligninsulfonat in einer 500 l/ha entsprechenden Wassermenge gespritzt. Nach 4 bis 6 Tagen zeigt I bereits eine starke herbizide Wirkung, während bei II nur eine geringe Wirkung zu verzeichnen ist. Nach 3 bis 4 Wochen sind alle Pflanzen fast vollkommen abgestorben.

Biologisch gleichwirksam wie I sind: N-p-Chlorphenyl - N' - methyl -W- (methyliminomethylen) - harnstoff und N-Phenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff.

Beispiel 3

Im Gewächshaus wurden die Pflanzen Mais (Zea mays), Gerste (Hordeum vulgäre), Weizen (Triticum vulgäre), Hafer (Avena sativa), Reis (Oryza sativa), Baumwolle (Gossypium spp.), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Flughafer (Avena fatua), Hühnerhirse (Panicum grus galli), weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Kamille (Matricaria chamomilla), Klettenlabkraut (Galium aparine), Senf (Sinapis alba) und ein Unkrautgemisch, bestehend aus Vogelmiere (Stellaria media), weißem Gänsefuß (Chenopodium album), Klettenlabkraut (Galium aparine), Spitzwegerich (Plantago lanceolata), Franzosenkraut (Galinsoga parviflora), Wicke (Vicia spp.), Senf (Sinapis alba), kleiner Brennessel (Urtica urens), Storchschnabel (Geranium spp.) und Sauerampfer (Rumex acetosa), nachdem sie eine Wuchshöhe von 5 bis 12 cm hatten, mit 2 kg/ha N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-methyliminomethylenharnstoff (I) und im Vergleich dazu mit 2 kg/ha N-(4-Chlorphenylcarbaminyl)-trichloracetamidin (II) jeweils dispergiert in 5001 Wasser je Hektar behandelt.

Nach 4 Wochen wurde die Wirkung geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Pflanzen

Mais

Gerste

Weizen

Hafer

Reis

Baumwolle

Ackerfuchsschwanz ..

Flughafer ,

Hühnerhirse

Weißer Gänsefuß ...,

Kamille

Klettenlabkraut

Senf

Unkrautgemisch

0 = ohne Schädigung.
100 = totale Schädigung.

Wirkstoff

II

10

10 bis
10

20 bis
10 bis
15 bis
50

30 bis
90 bis 100
90 bis 100
90 bis 100
80 bis 90
100
90 bis 100

15

30
15
20

40

0
0
0
0
20
0
0
0
0

20
0

20
20
10

Biologisch gleichwirksam wir N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff sind:.

N-Phenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff,

N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff,
N-3-Chlor-4-methylphenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff,

N-^-Chlor-S-methylphenyl-N'-methyl-N'-tmethyliminomethylen)-harnstoff.

B ei spiel 4

Nachdem in lehmigen Sandboden Weizen (Triticum vulgäre), Baumwolle (Gossypium spp.), Senf (Sinapis alba), einjähriges Rispengras (Poa annua), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Flughafer (Avena fatua) und ein Unkrautgemisch, bestehend aus Sauerampfer (Rumex spp.), weißem Gänsefuß (Chenopodium album), kleiner Brennessel (Urtica urens), Vogelmiere (Stellaria media) und Wicke (Vicia spp.) eingesät waren, wurde der Boden am gleichen Tage mit je 1,5 kg/ha N-Butylcarbamoyl-trichloressigsäureoxamidin (I) und N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff (II) jeweils dispergiert unter Zusatz von Natriumligninsulfonat in 5001 Wasser/ha gespritzt. Nach 3 bis 4 Wochen wurde festgestellt, daß N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff (II) eine wesentlich stärkere herbizide Wirkung an Senf (Sinapis alba), einjähriges Rispengras (Poa annua), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Flughafer (Avena fatua) und Unkrautgemisch besitzt als N-Butylcarbamoyl-trichloressigsäureoxamidin (I).

Aus der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zu ersehen:

40	Weizen	Wirkstoff ι ι π	10 0 90 bis 100 90 bis 100 70 bis 90 70 bis 90 90 bis 100
Baumwolle Senf	10 0 15 0 bis 10 10 bis 20 15 10 bis 20
45 ljähriges Rispengras Ackerfuchsschwanz Flughafer Unkrautgemisch

Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeigt N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-methyliminomethylenharnstoff(r) eine sehr gute Unkrautwirkung bei Anwendung von 2 kg/ha Wirkstoff bei gleichzeitig guter Verträglichkeit an Mais, Gerste, Weizen, Reis und Baumwolle im Vergleich zu N-(4-Chloφheny]carbaminyΓ)-trichloracetamidin (II), welches bei gleicher Aufwandmenge wie I praktisch keine herbizide Wirkung besitzt.

0 = ohne Schädigung.
100 = totale Schädigung.

Biologisch gleichwirksam ^vwie N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-(methyKminomethylen)-harnstoff sind:

N-Phenyl-N'-methyl-N'-(methylimonomethylen)-harnstoff,

N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff,

N-3-Chlor-4-methylphenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff,

N-4-Chlor-3-methylphenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff.

Beispiel 5

Pflanzen von Weizen (Triticum· vulgäre), Baumwolle (Gossypium spp.), Senf (Sinapis alba), Kamille (Matricaria chamomilla), einjähriges Rispengras (Poa

annua), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Flughafer (Avena fatua) und ein Unkrautgemisch,, bestehend aus Sauerampfer (Rumex spp.), weißem Gänsefuß (Chenopodium album), kleiner Brennessel (Urtica urens) und Wicke (Vicia spp.), wurden bei einer Wuchshöhe der Pflanzen von 4 bis 8 cm mit je 1,5 kg/ha N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-formylhamstorT(I) und N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-(methyhminomethylen)-harnstoif (II) jeweils dispergiert unter. Zusatz von Natriumligninsulfonat in 5001 Wasser je Hektar gespritzt. Nach 3 Wochen wurde festgestellt, daß N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-(methyhmonomethylen)-harnstoff (II) eine wesentlich stärkere herbizide Allgemeinwirkung alsN-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-formylharnstoff (T) besitzt.

Die herbizide Wirkung ist aus folgender Tabelle zu ersehen:

Weizen

Baumwolle

Senf

Kamille.

ljähriges Rispengras ..
Ackerfuchsschwanz ..

Flughafer ,

Unkrautgemisch ..,..

0 = ohne Schädigung.
100 = totale Schädigung.

	Wirkstoff	Π
I		10 bis 15
0		10
0		100
10		100
10		80
0		70
5		70
0		90
0

Biologisch gleichwirksam wie N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff sind:

N-Phenyl-N'-methyl-N'-(methyUmonomethylen)-harnstoff,

N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-(methylimin omethylen)-harnstoff,

N-3-Chlor-4-methylphenyl-N'-methyl-N'-(methyliminomethylen)-harnstoff,

N^-Chlor-S-methylphenyl-N'-methyl-N'-imethylimonomethylen)-harnstofF.

Claims

Patentanspruch:

Herbizid,gekennzeichnet durcheinen Gehalt an einem Iminomethylenharnstoff der Formel

CH₃ OH .

I Il I

CH₃-N = CH-N-C-N-R

in der R einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls einmal oder zweimal durch Chlor oder die Methylgruppe substituiert ist, wobei R₁ gleich oder verschieden ist von R₂.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 971 511;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1112 061.

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