DE1112061B - Verfahren zur Herstellung von N-(Carbamoyl)-oxyamidinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-(Carbamoyl)-oxyamidinen

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DE1112061B
DE1112061B DEF30564A DEF0030564A DE1112061B DE 1112061 B DE1112061 B DE 1112061B DE F30564 A DEF30564 A DE F30564A DE F0030564 A DEF0030564 A DE F0030564A DE 1112061 B DE1112061 B DE 1112061B
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DE
Germany
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oxyamidines
benzene
preparation
carbamoyl
oxyamidine
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DEF30564A
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English (en)
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Dr Werner Schaefer
Dr Richard Wegler
Dr Ludwig Eue
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von N-(Carbamoyl)-oxyamidinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamonyloxyamidinen der allgemeinen Formel in welcher R eine Alkylgruppe mit maximal 8 C-Atomen bedeutet, die vor allem in x-Stellung halogeniert sein soll, sowie R' und R" Wasserstaffatome und/oder Alkylgruppen mit maximal 14 C-Atomen und/oder Aryl- oder Cycloalkylgruppen darstellen können, wobei Arylreste auch substituiert sein können, z. B. durch Halogen-, Nitro- und/oder Alkoxygruppen.
  • Ähnliche Verbindungen, in denen R ein aromatischer Rest ist, sind aus der Literatur bekannt.
  • Schon P. Krüger (Ber. der Deutschen Chem. Ges., 18, S. 1059 [1885j) hat Benzamidoxim mit Phenylisocyanat zu N-(Phenylcarbamoyl)-benzoxyamidin umgesetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die aus in as-Stellung halogenierten Alkyl-oxyamidinen hergestellt werden, sind besonders wertvoll wegen ihrer sehr guten herbiziden Wirkung.
  • Die obengenannten Verbindungen sind herstellbar z. B. aus Oxyamidinen und Isocyanaten nach folgender Gleichung: Sie können weiter aus Oxyamidinen und Carbaminsäurehalogeniden in Anwesenheit säurebindender Mittel nach folgendem Schema erhalten werden: Die vorbeschriebenen Reaktionen werden vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln durchgeführt, wobei als Lösungsmittel vor allem aliphatische oder aromatische KohIenwasserstoffe verwendet werden. Man arbeitet dabei bevorzugt bei Raumtemperatur und kann zur Vervollständigung der Reaktion kurze Zeit die Temperatur mäßig erhöhen.
  • Die Verfahrensprodukte fallen dabei meist direkt kristallin an oder werden nach Abdampfen des Lösungsmittels als Öle oder glasartige, spröde Produkte erhalten.
  • Die als Ausgangsprodukte verwendeten Oxyamidine sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Vor allem sind sie herstellbar aus Nitrilen, insbesondere in o;-Stellung, halogenierten Nitrilen und Hydroxylamin in wäßriger Lösung, z. B. nach W. Steinkopf und L. Bohrmann, Ber. 40, (1907), 5. 1633. Die anspruchsgemäßen Verbindungen haben zum Teil eine starke herbizide Wirkung. Aus den folgenden Angaben geht die gute herbizide Wirkung der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen hervor: Die in den Prüfungsbeispielen verwendeten Spritzbrühen wurden unter Zuhilfenahme von Aceton als Lösungsmittel, einem handelsüblichen Emulgator auf nichtionogener Basis und Wasser hergestellt.
  • 1. Im Gewächshaus wurden gemischte Senf-Hafer-Aussaaten mit 0,2-, 0,1- und 0,05°/Oigen Lösungen von N - (Butylcarbamoyl) - trichloressigsäureoxyamidin gespritzt. 14 Tage nach der Anwendung waren bei 0,2 0/o Senf und Hafer vernichtet. Bei 0,1 0/ü war der Senf vernichtet und der Hafer stark geschädigt. Bei 0,05°/Oiger Anwendung war der Senf vernichtet, und anfängliche Schäden am Hafer wuchsen sich aus.
  • 2. Im Gewächshaus wurden gemischte Senf-Hafer-Aussaaten mit 0,1-, 0,05-, 0,025- und 0,0125%igen Lösungen 24 Stunden nach der Aussaat begossen.
  • Hierbei wurden auf 100 cm2 40, 20, 10 und 5 mg Wirkstoff ausgebracht. Drei Wochen nach der Behandlung waren alle Töpfe frei von Senf, und der Hafer wuchs normal.
  • 3. Bohnen wurden im Primärblattstadium mit 0,1-und 0,05%igen Lösungen gespritzt. Bei 0,1°/Oiger Anwendung starben die behandelten Bohnen ab.
  • Bei 0,05 ° obiger Anwendung vertrockneten die getroffenen Blätter.
  • Diese Beispiele zeigen einerseits die Möglichkeit der Anwendung als Unkrautvernichtungsmittel, aber auch die Möglichkeit einer Anwendung als Entblätterungsmittel. N - (Äthylcarbamoyl) - trichloressigsäureoxyamidin zeigte dieselben Resultate wie unter 1 bis 3 aufgeführt.
  • Beispiel 1 45 g Trichloracet-(oxyamidin) werden in 200 ccm Benzol aufgeschlämmt, auf 40°C erwärmt und 28 g Phenylisocyanat in 5 Minuten zugetropft. Dann wird noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird die auskristallisierte Substanz abfiltriert und aus Isobutanol umkristallisiert.
  • F.: 134 bis 136°C. Ausbeute 47 g.
  • Analyse für C9H8Cl3N3O2, Molekulargewicht 296,5. gefunden ... C 36,30%, H 2,86%, N 14,23 0/o; 36600/o, 2,690/o, 14,520/o; berechnet ... C 36,43%, H 2,69%, N 14,16 0/o.
  • Beispiel 2 36g Trichloracet-(oxyamidin) werden in 200com Benzol bei 70 bis 80°C gelöst und dann bei gleicher Temperatur innerhalb von 10 Minuten 31 g 3-Chlorphenylisocyanat eingetropft. Dann wird die Lösung noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt, darauf erkalten lassen und klar abfiltriert. Die Lösung wird eingedampft.
  • Der dabei hinterbleibende Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute 40g, F.: 104 bis 1060 C.
  • Analyse für C9H7Cl4N3O2, Molekulargewicht 330,9. gefunden ... N 12,25 0/o, 12,49 °/o; berechnet ... N 12,68 O/o.
  • Beispiel 3 Auf gleiche Weise werden aus 45 g Trichloracet-(oxyamidin) in 200 ccm Benzol und 38 g 4-Chlorphenylisocyanat in 50 ccm Benzol 52g N-(p-Chlorphenylcarbamoyl)-trichloressigsäureoxyamidin gewonnen, die nach Umkristallisieren aus Isobutanol bei 157 bis 158°C schmelzen.
  • Analyse für CgH7CI4N302, Molekulargewicht 330,9. gefunden ... C 33,160/o, H 2,380/o, N 12,100/o, 32,89%, 2,680/o, 12,400/o; berechnet ... C 32,63 °/0, H 2,18 0/o, N 12,68 0/o.
  • Beispiel 4 Aus 36 g Trichloracet-(oxyamidin) in 150 ccm Benzol und 45 g 2,4,5-Trichlorphenylisocyanat in 50 ccm Benzol bei 50°C wird, wie vorstehend beschrieben, das N- (2,4,5-trichlorphenylcarbamoyl) -trichloressigsäureoxyamidin erhalten. F.: 225 bis 227°C nach Umkristallisieren aus Dioxan. Ausbeute 40 g.
  • Analyse für C9H5Cl6N3O2, Molekulargewicht 399,9. gefunden ... C 27,000/o, H 1,640/o, N 10,900/o, 27,300/o, 1,67 ll,l70/o; berechnet ... C 27,05 0/o, H 1,25 0/o, N 10,52 0/o.
  • Beispiel 5 41 g Trichloracet-(oxyamidin) werden in 200 ccm Benzol aufgeschlämmt und dazu bei 40°C 38 g 4-Äthoxyphenylisocyanat zugetropft innerhalb von 10 Minuten. Dann wird noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt, dann kalt filtriert. Der Rückstand wird aus Isobutanol umkristallisiert. F.: 127 bis 129"C, Ausbeute 58 g.
  • Analyse für C11H12Cl3N3O3, Molekulargewicht 340,5. gefunden ... C 38,59 0/o, H 3,68 0/o, N 12,75 0/o, 38,640/o, 3,420/o, l3,050/o; berechnet ... C 38,30 0/o, H 3,48 0/o, N 12,40 0/o.
  • Beispiel 6 45 g Trichloracet-(oxyamidin), in 200 ccm Benzol aufgeschlämmt, werden bei 400 C mit 43 g oc-Naphthylisocyanat versetzt und dann unter Rühren 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Dann wird die auskristallisierte Verbindung kalt abfiltriert und aus Isobutanol umkristallisiert. F.: 146 bis 148"C, Ausbeute 64 g.
  • Analyse für C13H10Cl3N3O2, Molekulargewicht 346,5. gefunden ... C 46,16 0/o, H 3,74 0/o, 46,43 0/o, 3,87 %; berechnet ... C 45,25 0/o, H 2,90 0/o.
  • Beispiel 7 25 g Trichloracet-(oxyamidin) werden in 150 ccm Benzol aufgeschlämmt und dazu bei Raumtemperatur 8 g Methylisocyanat in SMinuten getropft. Dann wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Dann läßt man erkalten und filtriert die auskristallisierte Verbindung ab. Sie wird aus Benzol umkristallisiert. F.: 167 bis 169°C.
  • Analyse für C4H6Cl3N3O2, Molekulargewicht 234,4. gefunden ... C 21,03 0/o, H 2,620/o, N 17,940/o, 18,13 %; berechnet ... C 20,60%, H 2,560/,, N 17,93 01,.
  • Beispiel 8 Ebenso wird aus 44 g Trichloracet-(oxyamidin) in 200 ccm Benzol und 18 g Äthylisocyanat das N-(Äthylcarbamoyl) - trichloressigsäureoxyamidin gewonnen, das, aus Isobutanol umkristallisiert und mit Wasser gewaschen, bei 116 bis 118°C schmilzt. Ausbeute 44 g.
  • Analyse für C5H8C13N302, Molekulargewicht 248,5. gefunden ... C 24,58 0/o, H 3,440/o, N 16,800/o, 24,88 0/o, 3,33 0/o, 17,04 %; berechnet ... C 24,150/o, H 3,22°/o, N 16,92°/o.
  • Beispiel 9 45 g Trichloracet-(oxyamidin) werden in 200 ccm Benzol aufgeschlämmt und dazu bei 40°C 25 g n-Butylisocyanat getropft. Die Mischung wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, dann das Benzol abdestilliert.
  • Das hinterbleibende Ö1 kristallisiert beim Erkalten.
  • Es wird mit wenig Petroläther verrieben und die kristalline Verbindung abfiltriert. F.: 78 bis 80°C, Ausbeute 33 g.
  • Analyse für C7 H12 Cl3 N3 02, Molekulargewicht 276,5. gefunden ... C 30,180/o, H 4,440/o, N 14,840/o, 30,450/o, 4,490/o, 14,580/o; berechnet ... C 30,400/o, H 4,340/o, N 15,17°/o.
  • Beispiel 10 36g Trichloracet-(oxyamidin) werden in 200 ccm Benzol aufgeschlämmt. Hierzu werden unter Rühren bei 70"C 48 g n-tetradecylisocyanat getropft und dann 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung klar filtriert und das Benzol abdestilliert, am Schluß bei siedendem Wasserbad und 12 mm Vakuum. Das hinterbleibende Ö1 kristallisiert beim Stehen im Eis.
  • Die neue Verbindung wird aus Leichtbenzin umkristallisiert. F.: 68 bis 70°C.
  • Analyse für ClFH32ClN302, Molekulargewicht 416,5. gefunden ... N 10,24 O/o, 10,54%; berechnet . . N 10,12°/o-10,12%.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-(Carbamoyl)-oxyamidinen der allgemeinen Formel in welcher R eine Alkylgruppe mit maximal 8 C-Atomen bedeutet, die vor allem in as-Stellung halogeniert sein soll, R' und R" Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit maximal 14 C-Atomen und/oder Aryl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei die Arylreste auch substituiert sein können, z. B. durch Halogen, Nitro- und/oder Alkoxygruppen, dadurch gekennzeichnet, daß entweder entsprechende Oxyamidine mit entsprechenden Isocyanaten oder entsprechenden Carbaminsäurehalogeniden umgesetzt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Chemical Society, London, 1957, S. 2860.
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DE1213163B (de) * 1962-05-16 1966-03-24 Basf Ag Herbizid

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