DE1298713B - Verfahren zum Herstellen von kolloidalen Loesungen von oxalkylierten Polyamiden in Wasser - Google Patents

Description

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Es ist bereits bekannt, wäßrige Lösungen von . vorzugsweise 85 bis 95° C, und Äthylenoxyddrücken oxalkylierten Polyamiden herzustellen, indem man zwischen 2 atii und dem Sättigungsdruck, vorzugs-Polyamide zunächst bei niederen Temperaturen in weise zwischen 2 atü und Drücken, die unterhalb des den Alkylenoxyden quellen läßt und dann, gegebe- Sättigungsdrucks des Äthylenoxyds liegen, umsetzt, nenfalls unter Zuführung weiterer Alkylenoxyde, auf 5 Vorteilhaft ist, das Äthylenoxyd dem Reaktionshöhere Temperaturen erwärmt und die so erhaltenen gefäß in den Mengen zuzuführen, daß es unter den oxalkylierten Polyamide in Wasser löst. Derartige Reaktionsbedingungen praktisch nicht verflüssigt Lösungen eignen sich nur bedingt zum Ausrüsten wird. Die Reaktion wird abgebrochen, bevor von Kunstfasern, da die Ausrüstung zu wenig wasch- Oxäthylierungsprodukte entstehen, die unter den beständig ist. io üblichen Bedingungen in kaltem oder warmem

Es ist auch bekannt, daß man die Wasserlöslich- Wasser löslich sind. Im allgemeinen betragen die keit derartiger oxalkylierter Polyamide verringern Reaktionszeiten 25 bis 35 Stunden, je nach dem gekann, indem man sie durch Umsetzung mit Aide- wünschten Oxäthylierungsgrad. Nicht umgesetztes hyden modifiziert. Ausrüstungen von Kunstfasern mit Äthylenoxyd wird zurückgewonnen, indem man das modifizierten oxymethylierten Polyamiden haben 15 beim Herstellen von Normaldruck im Reaktionsneben dem von den Aldehyden herrührenden unan- gefäß entweichende Äthylenoxyd kondensiert, genehmen Geruch noch den Nachteil, daß sie das Zur Vermeidung lokaler Überhitzungen im ReWasseraufnahmevermögen der ausgerüsteten Fasern aktionsgemisch können die üblichen Rührvorrichverringern. tungen verwendet werden. Selbstverständlich können

Schließlich ist bekannt, alkoholische Lösungen von 20 am oder im Reaktionsgefäß Kühlvorrichtungen ange-

oxalkylierten Polyamiden herzustellen, indem man in ordnet sein.

heißem Alkohol lösliche Polyamide zunächst mit Die oxäthylierten Polyamide, die in Wasser stark

Wasser vermischt, das Gemisch längere Zeit stehen- quellen und etwa bis zu 400 Gewichtsprozent Wasser

läßt, danach unter Druck mit Äthylenoxyd umsetzt aufnehmen können, werden im Wasser kolloidal ge-

und das vom ebenfalls gebildeten Polyäthylenoxyd 25 löst, indem man sie mit Wasser, gegebenenfalls in

befreite oxalkylierte Polyamid bei erhöhten Tempe- Gegenwart von Lösungsvermittlern und/oder gegebe-

raturen in 5«/» Wasser enthaltendem Äthanol löst. nenfalls Oxydations- oder Reduktionsmitteln, etwa

Derartige Lösungen sind unter anderem zur Aus- 2 bis 6 Stunden auf 90 bis 150° C, vorzugsweise 100

rüstung von Faserstoffen, wie Textilien, Leder, Papier bis 120° C, erhitzt. Die Mengen Wasser werden so

oder Kunstfasern, geeignet. In der Technik werden 30 gewählt, daß die kolloidale Lösung 20 bis 80, vor-

jedoch wäßrige Lösungen bevorzugt. zugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent oxäthyliertes

Es wurde nun gefunden, daß man kolloidale Polyamid enthält. Derartige Lösungen sind praktisch

Lösungen oxäthylierter Polyamide durch Umsetzen unbegrenzt lange stabil. Sie sind viskos bis gallert-

von Äthylenoxyd mit Polyamiden unter Druck bei artig und, falls sie in Abwesenheit eines Oxydations-

erhöhten Temperaturen und Lösen des Reaktions- 35 oder Reduktionsmittels hergestellt sind, graugelb bis

produkts bei erhöhten Temperaturen in einem braun gefärbt, sonst praktisch farblos.

Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Geeignete Polyamide können beispielsweise durch

Lösungsvermittlern und/oder gegebenenfalls Reduk- übliche Polykondensation in Gegenwart neutraler

tions- oder Oxydationsmitteln, herstellen kann, indem oder saurer Katalysatoren folgender polyamid-

man Äthylenoxyd mit Polyamiden im Gewichts- 40 bildender Ausgangsstoffe hergestellt sein:

verhältnis 2,5 bis 3,5 :1, bezogen auf die gesamte Gemischen oder Salzen aus Diaminen, wie Penta-,

Gewichtsmenge der Polyamide, bei Temperaturen Hexa- oder Dekamethylendiamin und Dicarbon-

zwischen 80 und 100° C und Äthylenoxyddrücken säuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure

zwischen 2 atü und dem Sättigungsdruck umsetzt und und ihre Homologen, Terephthalsäure, Phenylen-

das Reaktionsprodukt bei 90 bis 150° C in Wasser 45 diessigsäure oder Phenylendipropionsäure, wobei die

löst. Kohlenstoffketten über Heteroatome, wie Sauerstoff

Die erfindungsgemäß erhaltenen kolloidalen Lösun- oder Schwefel, unterbrochen sein können. Andere

gen werden z.B. verwendet, um das Wasseraufnahme- geeignete polyamidbildende Ausgangsstoffe sind poly-

vermögen von synthetischen Fasern oder aus synthe- amidbildende «-Aminocarbonsäuren, die durch

tischen Fasern hergestellten Geweben zu verbessern. 50 Alkylreste substituiert sein können, wie ω-Amino-

Das Ausrüsten geschieht zweckmäßig, indem man die buttersäure, «-Aminocapronsäure, ω-Aminocapryl-

Fasern, beispielsweise solche aus thermoplastischen säure, ω-Aminocaprinsäure, ω-Aminoundecansäure,

Kunststoffen, wie Polyurethanen, Polyacrylnitril, ω-Aminododecansäure, die den ω-Aminocarbon-

Polyäthylen, Polyterephthalsäureestern oder Acetyl- säuren entsprechenden Lactame oder Gemische der

cellulose, mit den wäßrigen Lösungen oder oxalky- 55 genannten polyamidbildenden Ausgangsstoffe,

lierten Polyamide behandelt. Die Herstellung dieser Polyamide ist nicht Gegen-

In den erfindungsgemäß hergestellten Lösungen stand der Erfindung. Zweckmäßig werden die PoIyist das oxäthylierte Polyamid kolloidal gelöst. Der amide vor der Oxäthylierung so weit getrocknet, daß Oxäthylierungsgrad der Polyamide ist so klein, daß ihr Wassergehalt unter 1 Gewichtsprozent, vorzugssie unter den üblichen Bedingungen in kaltem bzw. 60 weise unter 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Polywarmem Wasser nicht löslich sind. Deshalb eignen amid, liegt. Die Polyamide können als Granulat oder sich diese oxäthylierten Polyamide besonders zum in Pulverform mit Äthylenoxyd zur Reaktion ge-Ausrüsten gegenüber Waschen mit Feinwaschmitteln bracht werden, beständiger Fasern. Als Lösungsvermittler eignen sich beispielsweise

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durch- 65 Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Äthylenglykol,

geführt, daß man zunächst in üblichen Reaktions- Methylglykoläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder

gefäßen 2,5 bis 3,5 Teile Äthylenoxyd mit 1 Gewichts- Aceton in Mengen von 20 bis 200 Gewichtsprozent,

teil Polyamid bei Temperaturen von 80 bis 100° C, bezogen auf oxäthyliertes Polyamid. Geeignet sind

auch anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure, sowie organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure. Zweckmäßig werden diese Säuren in solchen Mengen zugegeben, daß der pH-Wert der wäßrigen, kolloidalen Lösungen zwischen 3 und 7 liegt. Bei pH-Werten unter 3 ist die kolloidale Lösung auch beständig, jedoch sind solche Lösungen technisch unvorteilhaft.

Als Oxydations- oder Reduktionsmittel ist besonders Wasserstoffperoxyd in Mengen von 0,05 bis 1%, bezogen auf das oxäthylierte Polyamid, geeignet. Geeignet sind auch Natriumborhydrid oder Hypophosphite in Mengen von 0,05 bis 0,5 %.

Die erfindungsgemäß hergestellten kolloidalen Lösungen von oxäthylierten Polyamiden in Wasser eignen sich besonders zur Verbesserung der Wasseraufnahmefähigkeit von synthetischen Fasern aus Polyamiden und Terephthalsäurepolyglykolestern.

Außerdem eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen als Schlichte-, Appretier-, Dispergier-, Faserschutz- und Färbereihilfsmitel sowie zur Erzielung eines antistatischen Effekts.

Die erfindungsgemäß hergestellten kolloidalen Lösungen weisen gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Lösungen von oxalkylierten Polyamiden den unerwarteten technischen Vorteil auf, daß sie nach dem in üblicher Weise vorgenommenen Aufbringen auf synthetische Fasern oder daraus hergestellte Gewebe einerseits deren Wasseraufnahmefähigkeit erhöhen, andererseits aber in Wasser nicht lösliche Überzüge ergeben, die in den für derartige Textilien üblichen Waschverfahren nicht entfernt werden können.

Die in den Beispielen genannten Teile oder Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

60 Teile eines in bekannter Weise durch Polykondensation eines Gemisches aus 60 Teilen Hexamethylendiadipamat und 40 Teilen Caprolactam hergestellten Polyamids (K-Wert 70) wird in einem Druckgefäß mit Rührvorrichtung, das auf 85 bis 95° C erwärmt ist, mit 195 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt, wobei die Zugabe des Äthylenoxyds derart erfolgt, daß während der Reaktion ein Druck von etwa 4 bis 5 atü herrscht. Nach 24 Stunden ist die Reaktion beendet. Beim Entspannen des Reaktionsgemisches auf Normaldruck werden 15 Teile Äthylenoxyd zurückgewonnen. Das gelbgefärbte, gummiartige Produkt wird mit 230 Teilen Wasser versetzt, 5 Stunden bei 100 bis 110° C gerührt, mit 10 Teilen Wasserstoffperoxyd (3,5% wäßrige Lösung) vermischt und anschließend durch Zugabe von 2 Teilen Eisessig ein pH-Wert von 6 eingestellt. Man erhält ein farbloses, gallertartiges Produkt, das mit 4320 Teilen heißem Wasser verdünnt wird.

Mit dieser Lösung in bekannter Weise ausgerüstete Fäden aus synthetischen Textilien besitzen einen guten Fadenschluß, einen weichen Griff und eine gute Wasseraufnahmefähigkeit.

Beispiel 2

65 Teile Polycaprolactam, das durch Polykondensation in üblicher Weise hergestellt worden ist und einen K-Wert von 68 hat (gemessen nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13 [1932], S. 58), werden bei 85 bis 95° C in einem Druckgefäß mit Rührvorrichtung mit so viel Äthylenoxyd begast, daß sich ein Druck von 6 bis 8 atü einstellt. Es werden etwa 200 Teile Äthylenoxyd derart zugegeben, daß während der Reaktion dieser Druck praktisch konstant bleibt. Nach der Zugabe des Äthylenoxyds wird das Reaktionsgemisch noch etwa 12 bis 15 Stunden auf der angegebenen Temperatur gehalten. Danach entspannt man das Reaktionsgemisch, das unter einem Druck von etwa 3,5 atü steht, auf Normaldruck. Hierbei werden 12 Teile nicht umgesetztes Äthylenoxyd zurückgewonnen. Das körnige, gummiartige, oxäthylierte Polyamid wird mit einer Lösung von 100 Teilen Äthanol und 10 Teilen Eisessig in 150 Teilen Wasser 5 Stunden lang unter Rühren auf 100 bis 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 80 bis 90° C werden in kleinen Portionen 10 Teile Wasserstoffperoxyd (3,5% wäßrige Lösung) und danach 490 Teile Wasser zugegeben. Die praktisch farblose wäßrige Lösung des oxäthylierten Polyamids verfestigt sich bei Raumtemperatur nach einiger Zeit zu einer gallertartigen Masse, die mit heißem Wasser weiter verdünnt werden kann, ohne daß sich feste Produkte abscheiden.

Ein mit der erfindungsgemäß hergestellten Lösung von oxäthylierten Polyamiden in Wasser in bekannter Weise ausgerüstetes Gewebe aus synthetischen Fasern besitzt eine wesentlich größere Transportgeschwindigkeit für Wasser als ein nicht behandeltes Gewebe. Die Ausrüstung ist gegenüber Feinwaschmitteln beständig.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von kolloidalen Lösungen oxäthylierter Polyamide durch Umsetzen von Äthylenoxyd mit Polyamiden unter Druck bei erhöhten Temperaturen und Lösen des Reaktionsprodukts bei erhöhten Temperaturen in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsvermittlern und/oder gegebenenfalls Reduktions- oder Oxydationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxyd mit Polyamiden im Gewichtsverhältnis 2,5 bis 3,5 :1, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Polyamide, bei Temperaturen zwischen 80 und 100⁰C und Äthylenoxyddrücken zwischen 2 atü und dem Sättigungsdruck umsetzt und das Reaktionsprodukt bei 90 bis 150° C in Wasser löst.