DE904246C - Verfahren zur Herstellung von faerbbaren Polymeren aus oder mit Nitrilen ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von faerbbaren Polymeren aus oder mit Nitrilen ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren

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DE904246C DEF1845A DEF0001845A DE904246C DE 904246 C DE904246 C DE 904246C DE F1845 A DEF1845 A DE F1845A DE F0001845 A DEF0001845 A DE F0001845A DE 904246 C DE904246 C DE 904246C
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Description

Polyacrylnitrilverbindungen bzw. geformte Gebilde aus solchen, wie Folien, 'Bänder, Fasern und Fäden, zeigen zu den meisten Farbstoffen keine oder nur eine so geringe Affinität, daß befriedigende Färbungen nicht erhalten werden können, jedenfalls nicht unter den üblichen Bedingungen der Färbereipraxis.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein in den Mitteln und in der Durchführung verhältnismäßig
ίο einfaches Verfahren, nach dem es gelingt, Nitrilpolymeren bzw. geformte Produkte, insbesondere Fasern aus solchen, zu erhalten, die sich durch verbesserte Färbbarkeit, insbesondere mit sauren Farbstoffen, auszeichnen.
Das Verfahren besteht darin, daß man ungeformte oder geformte Polymeren oder auch Mischungen von Polymeren auiSi oder mit Nitrilen von a, /^-ungesättigten Carbonsäuren mit 'Salzen von Wasserstoff an basischem Stickstoff tragendlen Stickstaffbaisen, insbesondere solchen starker Säuren, auf höhere Temperatur, je nach Reaktionsfähigkeit z. B. Temperaturen zwischen etwa 120 und i8o°, erhitzt, mindestens! so lange, bis eine dieut-· liehe Verbesserung der Affinität zu sauren Farbstoffen, wie z. B. Alizarinreinblau FFB, eingetreten ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsoder Plastinzierungsmitteln, namentlich solchen, die eine Losewirkung1 auch auf die angewandten Salze ausüben. Wahrscheinlich beruht die Verbesserung der Farbaffinität auf der Bildung basischer Amidiingruppen.
Für das Verfahren der Erfindung kommen beispielsweise folgende Nitrilpolymerert in geformtem oder ungeformtem Zustand in Frage: Polyacrylnitril und Mischpolymeren des Acrylnitril^ mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinyl-
idanchlorid, Vinylacetat, Vinyldiloracetat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Aerylsäure-^-diäthylaminoäthylester, Vinylmethylketon, ferner Polymeren und Mischpolymeren des Fumersäuredinitrils. Das erfindungsgemäß zu behandelnde Material kann auch, besonders wenn es in Form von Fasergut vorliegt, aus Mischungen verschiedener Polymerer bestehen. Ganz besonders geeignet sind Polyacrylnitrilrnischpolymeren und Gemische ίο von solchen, die Carboxyl- und bzw. oder Amidgruppen im Molekül enthalten, wie z. B. die Mischpolymeren aus Acrylnitril und Acrylsäure, Methacrylsäure, Aeroylaminoessigsäure, Acrylsäureamid, Acrylsäuremethylamid, Acrylsäuredimethylamid, Methacrylsäureamid, Acrylsäure-/?- diäthylaminoäthylamid, Acroylaminoessigsäureamid.
Solche Heterokamponenten können durch binäre oder temäre Mischpolymerisation, z. B. mit einem Persulfat als Katalysator, erhalten sein. Mischpolymeren, die neben Carboxyl- auch Amidgruppen enthalten, können aber auch durch partielle Verseifung von Acrylnitrilpolymeran, vor allem mit Mineralsäuren, entstanden sein. Ferner können die Ausgangspolymenen auch durch Imidgruppen midifiziert sein, z. B. durch Mischpolymerisation! von Acrylnitril mit Acroylharnistoffen oder Acroylurethanen. Auch durch Erhitzen mit! Carbonsäuren oder durch Erhitzen dar Mischpolymeren aus Acrylnitril und Acrylamiden, zweckmäßig in Gegenwart von Säuren, können Polymeren mit Imidgruppen erhalten sein.
Die Reaktion nach der Erfindung kann, wie bereits erwähnt, in Gegenwart vom Lösungs^ oder Queillungsmitteln odier bei genügender Verträglichkeit der Aminsalze mit den Polymeren auch in Abwesenheit von solchen durchgeführt werden. Bei weniger leicht reagierenden! Salzen, wird das Lösebzw. Plastifizierungsmittel zweckmäßig so gewählt, daß es auch ein ausgesprochene© Lösevarmögen für das angewandte Salz, besitzt. In Betracht kommen ζ B. folgende Stoffe: Tetramethylensulfon, Butyrolakton, N~-Cyanpiperidin, Dicyandiatihylensulfid. Bevorzugt sind! in diesem Fall Lösungsmittel von nicht basischem Charakter.
Zweckmäßig verwendet man Salze der Basen mit starken Säuren, wie z. B. mit Arylsiulfonsäuren oder Halogenwasserstoff säuren, ferner mit Phosphorsäure oder Monoestern der Phosphorsäure. Beispielsweise kommen in Betracht Salze alipha-. tischer bzw. alicyclischer Aminbasen, wie die Hydrochloride von Äthylamin, /J-Chloräthylamin, Cyclohexylamin, Diamincyclohexaminen., Diäthylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morphoün, Di- [ß-aiäthylaminoäthyl] -amin, N-Butylätihykindiamin:, ferner Hydrochloride aromatischer Basen, wie z. B. Anilin, p-Toluidin, m-Chloranilin, o- und p-Phenylendiamin.
In dar Reihe der aromatischen Diamine sind die o-Verbindungen den p-Verbindungeni in1 der Reaktionsfähigkeit überlegen.
Besonders gut brauchbar sind! die. Salze von einfachen sekundären Aminen, insbesondere die Salze sekundärer heterocyclischer Basen, ferner die Salze cydoaliphatischer Basen, wie Cyclohexylamin und dessen Homologen und die Salze einfacher aromaticher Basen. Mit derartigen Salzen erhält man gewöhnlich schon ohne Zusatz von Lösungsund Weichmachermitteln eine kräftige Wirkung bereits, unter relativ milden, eine Vernetzung noch ausschließenden Reaktionisbedingungen. Weniger leicht reaktionsfähig sind Salze höhermokkulareir ein- oder mehrwertiger Amine. Verhältnismäßig niedrig schmelzende Salze sind im allgemeinen vorteilhafter als höher schmelzende. Auch die Löslichkeit in Nitrilen, wie z. B. Acetonitril oder Propionhnitril, gibt einen gewissen Anhaltspunkt für die Eignung.
Günstig verhalten sich auch aromatische Amino'-carbonsäuren, wie Anthranilsäure und p-Aminobenzoesäure, vorzugsweise in Form der Hydrochloridiei. Manche, wie z. B. p-Aminosalicylsäure, sind nur in Form ihrer Salze mit starken Säuren verwendbar, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
An Stelle dfeir einfachen Salze dar Basen können auch deren Doppelsalze mit z. B. Zinkchlorid, Zinnchlorür oder Zinntetrachlorid verwendet werden. Auch die Gegenwart überschüssiger Säure ist für den färbeirischeo Effekt im allgemeinen von Vorteil. So> kann man z. B. die ein reaktionsfähiges Salz, wie Piperidinhydrochlorid, in feiner Verteilung enthaltenden Nitrilpolymeren in einer Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 120 und 1500 erhitzen. Eine wirkungsvolle Ausführungsforni der Erfindung besteht darin, daß man die Basen in Form ihrer Salze mit γ-' oder ^-Halogencarbonsäuren, z. B. mit y-Chlorbuttiars'äura erhitzt. In der Wärme spalten diese Halogencarbonsäuren Chlorwasserstoff ab unter Bildung von Laktonen, die als Weichmacher wirken. Die Aminsalze der Halogencarbonsäuren zeichnet sich auch durch gute Löslichkeit: aus.
Für die praktische Durchführung des Verfahrens nimmt man zweckmäßig atwa Y10 bis Y20 Mol. Aminsak auf 1 g-Atom Stickstoff im Polymeren, sofern es sich um reinesi Polyacrylnitril oder um Mischpolymeren mit Amid- und bzw. oder Carboxylgruppen handelt. Bei Polymerisation mit verhältnismäßig hohem, z. B·. 20 % übersteigendem Anteil an Hatterokomponentan, namentlich solchen, die kaine Amid- und bzw. oder Carboxylgruppen enthalten, kann es zweckmäßig· sein, die Menge an Aminsalz zu erhöhen. Die hier gemachten Mengenangaben sollten deshalb nur als; Anhaltspunkt dienen und keine bestimmte Begrenzung bedeuten, zu- mal auch die konsititationell oder physikalisch z. B. in bezug auf Löslichkeit und Schmalzpunkt1 bedingten Unterschiede in dar Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Aminsalze zu: berücksichtigen sind und ein ungewöhnlich langes, bei verhältnismäßig geringem Aminsalzzuisatz für brauchbare Effekte u. U. notwendiges Erhitizen schon im Hinblick auf störenidei Verfärbungen vermieden werden sollte. Sind ungeformte Polymeren zu aminieren, so vermischt man zweckmäßig das Ausgangsmaterial mit dem Aminsalz in einer Walzen- oder Kugelmühle
und; erhitzt dann die Mischung, gegebenenfalls nach Zusatz von Weichmacher, etwa zwischen 30 Min. und 6 Std. auf Temperaturen zwischen etwa 120 undl i8o°, vorzugsweise unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Praktisch sind nach oben Reaktionszeit und1 Höhe der Temperatur nur begrenzt durch beginnende Zersetzung bzw. oder durch das Auftreten einer bei hellen Tönen gegebenenfalls störenden Verfärbung oder schließlich durch Verschlechterung der Löslichkeit infolge beginnendier Vernetzung, sofern· noch eine nachträgliche Verformung· aus Lösung vorgenommen werden soll. Man wird also· möglichst leicht reagierende! Salze und möglichst niedrige Temperaturen anwenden,. Auch die Zeit- und Temperaturangaben, sind also nur als> Anhaltspunkte zu betrachten.
Bei der Herstellung geformter Gebilde, wie Folien odier Fäden, kann erfindtungsgemäß so verfahren werden1, daß man dem in einem geeigneten Mitn tel, wie z. B. Dimethylformamid, aufgelösten Acrylnitrilpolymeren bzw. der Mischung verschiedener Acrylnitrilpolymerer dais gewählte Aminsialz zufügt, die Lösung verformt und die Gebilde vor oder nach einer Orientierung, z. B. diurch Recken oder Walzen, auf Reaktionstemperator erhitzt. Man kann auch die Aminierung durch Erhitzen der Lösung, z. B. in Tetramethylensulfon oder iButyrolakton, ausführen, sofern bei der erforderlichen Temperatur eine Vernetzung oder eine störende Verfärbung noch nicht eintritt, undl dann die Verformung vornehmen. In solchen Fällen empfiehlt es sich, für neutrale oder besser saure Reaktionen des Mediums Sorge zu tragen.
Dasi zur Reaktion erforderliche Salz der Baise kann auch durch Verseifung amidartiiger Lösungsmittel, wie z. B. von Formylpyrrolidin im noch Iösungsmittelhaltigen Spinnfaden gebildet werden, z, B'. durch Einwirkung von feuchtem Chlorwasserstoff, ferner durch Spaltung von Amin-Aldehydverbindungen, wie Methylenbilspyrrolidin, innerhalb der geformten Acrylnitrilpolymeren oder in der Lösung der Polymeren. Soweit die Polymeren z. B. durch Mischpolymerisation bereits Komponenten mit basischen Gruppen, wie z. B. Acrylsäureaminoalkylester oder Acrylsäureaminoalkylamide, enthalten, wird deren färberische Wirkung durch die Behandlung nach dler Erfindung weiter gesteigert und gegebenenfalls der Kreis der anwendbaren Farbstoffe erweitert.
Sofern die betreffenden Polymeren, insbesondere als Fasern:, freie Carboxylgruppen enthalten, sei es durch Mischpolymerisation, durch partielle Verseifung oder auch durch Beimischung1 von carboxylierten Polymeren, kann man diese auch mit geeignetem Stickstoffbasen absiättigen und diann durch Erhitzen auf Reaktionstemperatur1 die Aminierung bewirken. Zweckmäßiger ist es jedoch, die Erhitzung in Gegenwart von starkem Säuren, insbesondere Halogenwasserstoff bildenden Stoffen vorzunehmen. Auch diurch Erhitzen von Acrylnitril verbindungen mit Carboxylgruppen im Molekül oder durch. Erhitzen von Acrylnitrilpolymeren mit Carbonsäuren, z. B. durch Kochen mit niederen1 Fettsäuren, umgewandelte Polymeren, die offenbar Imidgruppen enthalten;, eignen sich als Ausgangs^ material für das, Verfahren der Erfindung.
Eine weitere Steigerung oder Modifizierung läßt sich erfindungsgemäß dadurch erzielen, daß man, die behandelten Polymeren vor allem in Form von Fasern, z. B. nach einer Behandlung in ungeformtem Zustand mit Aminsalz und anschließender Verformung nachträglich noch mit acylierbaren, Stickstoffbasen nachbehandelti, wie z. B. mit Cyclohexylamin, Äthylendiamin, ^-Diäthylatninoäthylamin, Diäthylentetramin,N-/?-[Mercaptoiäthyl]hexametihylendiarnin. Durch eine nachträgliche Behandlung mit solchen Basen, zweckmäßig in wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung, gegebenenfalls durch Zusatz von Quellungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 40 und ioo° oder noch darüber unter Überdruck, kann die Affinität zu sauren Farbstoffen inklusive der Chromkomplexfarbstoffe weiter verbessert oder doch wenigstens so modifiziert werden, daß die Farbstoff auf nähme erleichtert wird. Man kann diese Nachbehandlung, soweit verhältnismäßig flüchtige Basen, wie Cyclohexylamin oder Äthylendiamin, verwendet werden, auch mit Dämpfen der Basen, zweckmäßig in Gegenwart von Feuchtigkeit, vornehmen. Durch diese Behandlung mit Basen können gleichzeitig leicht verseifbare Gruppen, z. B. Estergruppen, gespalten werden, wobei durch gebildete Carboxyl- oder Hydroxylgruppen eine zusätzliche Hydrophilie erreicht wird. Auch mit Ammoniak kann eine solche Nachbehandlung durchgeführt werden.
Die nachträgliche Aminierung mit Stickstoffbasen ist besonders dann wirkungsvoll, wenn, das Erhitzen der Polymeren, vor allem solcher mit Amidgruppen im Molekül, in Gegenwart überschüssiger Säure oder sauer reagierendler Stoffe i°° erfolgte.
Beispiel 1
Dasi Mischpolymerisat aus 88 Teilen Acrylnitril und! I21 Teilen Acrylamid (K-Wert 96) wurde mit 25 % Cycloihexylaminhydrochloirid in der Kugelmühle gründlich vermischt, die Mischung dann unter Kohlendioixyd 5 Stunden auf 1500 erhitzt und schließlich dreimal mit Wasser. gründlich ausgekocht. Das äußerlich kaum veränderte aminierte Produkt färbte sich mit Alizarinreinblaui FFB in kochender ameisensaurer Flottte in einem mititileren Blauton. In Dimethylformamid war es noch' glatt löslich. Die aus dieser Lösung erhaltenen Filme und Fäden zeigen ebenfalls wesentlich erhöhte Farbaffinität, nahmen aber weniger Farbstoff auf als das Pulver.
B e i s ρ i e 1 2
Das Cyclo'hexylaminJiydirochlorid in Beispiel 1 wurde ersetzt durch σ-Phenylendiiamin-di-hydrochlorid. Nach sstündigem Erhitzen auf 150° hatte die Farbaffinitiät ungefähr denselben Gradi erreicht wie mit Cyclohexylaminhydrochlorid nach Bei-
spiel ι. Auch hier war das. aminiertie Produkt unvernetzt und dementsprechend löslich geblieben. ö-Phenylendiamin-dihydrochlorid gab bei gleicher Behandlung eine etwas höhere Affinität als das p-Isomere.
Beispiel 3
Das im Beispiel ι erwähnte Mischpolymerisat aus
ίο Acrylnitril und- Acryl säur earn id wurde mit; 24 °/o Aniilinhydirochlorid im Kohlenisäuresitrom 5 Stunden auf 1500 erhitzt. Das durch dreimaliges Auskochen mit Wasser vom Überschuß des Behandlungsmittels völlig beifreite Reaktionsprodiukt1 war schwach gelb-Hch veirfärbtl und löste sich noch leicht in Dimethylformamid. Es zeigte hohe Affinität zu Alizarinreinblau FFB, von. dem fast 6 % aufgenommen wurden. Auch die aus Dimethylformamidilösiung hergestellten; Filme färbten sich mit 3,6% Alizarinreinblau FFB tiefdunkelblau, mit Palatineehtschwarz WAN (3,5 °/o) schwarz.
Die. Färbungen sind in, heißer Seifenwäsche sehr beständig. Seift' man das mit Anilinhydrochlorid umgesetzte, gereinigte, aber nicht gefärbte pulverige Material 2 Stunden] mit 10 g Seife und 2 g Soda bei 8o°, so· gebt! die Affinität1 nur um etwa 10 °/o zurück.
Die leicht bräunlich verfärbten Filme konnten mit Natriumchlo'rit und Essigsäure bei pH 3 aufgehellt werden, ohne daß die Färbbarkeit zurückging. Als. die Erhitzungstemperatur von; 150 auf 1700 erhöbt wurde, stieg das Farbstoffbindeve'rmögem noch bedeutend! an. Gleichzeitig wurde aber die Löslichkeit beeinträchtigt). Das 2 Stunden auf 1700 erhitzte Produkt nahm 141Vo Alizarinreinblau FFB und! 7 %> Orange II auf. Mit Dimethylformamid gab dieses Produkt nur noch quallige1 Lösungen.
B e i s ρ i e 1 4
Dasselbe' Mischpolymerisat wie in den vorangegangenen: Beispielen wurde mit 25 % Piperidinhydrochlorid 5 Stunden auf 150·0 erhitzt. Das äußerlich so gut wie unveränderte Produkt nahm nun etwa 5 %> Alizarinreinblau FFB>, 3,6 °/o Palatinechtlschwarz und etwa 4 °/o Orange II auf. Auch dia aus der Lösung in Dimethylformamid! hergestellten! Filme ließen sich im tiefen Tönen· färben.
Als die Erhitzungetemperatur auf 1700 erhöht wurdei, war das Reaktionsprodukt im Dimethylformamid nur noch teilweise löslich, während das Farbaufnahmevermögen noch bedeutend gesteigert war.
Beispiel 5
Das in dien vorangegangenen Beispielen benutzte Mischpolymerisat wurde mit 28 % p-Aminabemzoesäurehydrochlorid 2 Stunden erwärmt, wobei Gelbfärbung1 eintrat. Das animierte Produkt war in Dimethylformamid nur noch teilweise löslich und nahm aus ameisensaurer Flotte ungefähr 5 % Alizarinreinblau FFB auf. Anthranilsäurehydrochlorid verhielt sich ähnlich. Farbstoffaufnahme etwa 4 °/o.
; Als statt Anthranilsäurehydirochlorid Anthranilsäure verwendet wurde, ging die Farbstoffaufnahme auf 3 °/o zurück.
Beispiel 6
Polyacrylnitril (K-Wert 107) wurde mit 25 %> Anillnhydirochlo'rid, 5 Stunden! unter Kohlendlioxyd auf 150° erhitzt. Das gelblich verfärbte Produkt ließ sich mit Alizarimreinblau FFB in mittelblauen Tönen färben. Diese Färbung war jedoch bedeutend heller als die nach Beispiel 3 auf Mischpolymerisat erhaltene. Als bei der Erhitzung 30 °/o Tetra.methylensulfon: zum Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, ergab sieb ein wesentlich tieferer Farbton. Die Farbtiefe war aber auch dann noch schwächer als bei einem Mischpolymerisiat ohne Zusatz des Ouellmittels.
Der Rückgang der Farbaffinität, der bei der Verformung der Dimetbylformamidlösung auf Filme beobachtet wird, ist bei rainem Polyacrylnitril deutlicher ausgeprägt als bei dem Mischpolymerisat mit hydrophilen Amidgruppen. ■
Beispiel 7
a) Reines Polyacrylnitril (K-Wert 107) wurde mit 20 % Piperidlnh-ydrochlorid unter Stickstoff 5 Stunden auf 1500 erhitzt. Dann wurde der Überschuß des Piperidinhydrochloridsi durch Auskochen mit Wasser entfernt. Das Produkt nahm aus wäßriger ameisensäurehaltiger Lösung 2,4 Vo Alizarinreinblau FFB auf.
b) Bei gleicher Arbeitsweise, jedioch unter Durchleiten! von trockenem HCl-Gas wurde ein äußerlich gleiches Produkt erhalten, das bei der Färbung 6,4 °/» Aliizarinreinblau FFB· aufnahm.
Beide Reaktionsprodukte waren in Dimethylformamid, noch löslich.
Beispiel 8
Reinesi Polyacrylnitril· (K-Wert 107) wurde mit 20 °/o p-Toluidlinhydrochlorid! 5 Stundien, auf 1500 erhitzt, und1 mit Wasser ausgewaschen. Das kaum verfärbte Produkt nahm aus wäßriger ameisensäurehaltiger Lösung 3,5 % Alizarinreinblau FFB auf.
Wurdei dieses Produkt noch mit einer 2V2°/»igen wäßrigen: Äthylenidiaminilösuing 2 Stunden bei 8o° nachbehandelt, so stieg die FarbstofFaffinität auf den mehr als doppelten Wert an. Das aminierte Polyacrylnitril war auch nach; der Behandlung mit Äthylendiamin; noch im Dimethylformamid löslich.
Mit ö-Toluidünhydrochloirid wurde ein ähnlicher Effekt erzielt.
Beispiel 9
Mit Eisessig- 5 Stunden lang1 gekochtes Mischpolymerisat aus Alcrylnitril und Acrylsäureamid (88 : 12) wurde mit 20 %> Piperidinhydrochlorid 5 Stunden auf 1500 erwärmt. Das Polymere nahm nun 3 °/o Alizarinreinblau FFB' auf. Durch Nach-
behandlung1 miti einer 2V2%igen wäßrigem Äthylendiaminlösung 2 Stttndeni lang bei 8o° wurde die Farbaffinität um ein Drittel erhöht.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von färbbaren Polymeren aus oder mit Nitrilen- α, ^-ungesättigter Carbonsäuren bzw. vom gefcvrmtten Gebilden aus solchen Polymeren oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, diaß man Nitrilpolymeren, wie Polyacrylnitril, mit Salzen von Stiickstoffbasen mit Wasserstoff an basischem Stickstoff, insbesondere mit. Salzen solcher Basen mit starken Säuren, auf höhere Temperatur erhitzt, gegebenenfalls in Gegenh wart von Lösungen oder Plastiinzierungstnitteln, wenigstens so lange, bis eine deutliche Steigerung der Affinität zu sauren Farbstoffen, wie Alizarinreinblau FFB, eingetreten ist, worauf man erforderliiebenfalls noch eine Verformung auf Fasern oder Flächengebildie anschließt.
2. Verfahren: nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß Mischpolymeren bzw. Mischungen mit Mischpolymeren verwendet werden, die Komponenten, mit Amid- und bzw. oder Carboxylgruppen enthalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Salze aliphatischer oder heterocyclischen sekundärer Amine verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 undi 2, dladurch gekennzeichnet, daß Salze hydroaromatischer Basen, insbesondere des Cyclohexylamins verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch en 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Salze aromatischer Amine verwendiet) werden*.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Aminocarbonsäuren, bzw. Salze vom solchen, mit star- ken Säuren, verwendet werden.
7. Verfahren nach: Ansprüchen 1 bis 5, dadurch getkenirazeichnet, daß Salze von Aminen mit γ- oder <5-Halogenfettsäuren verwendet werden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze der Amine Lösungen der Acrylnitrilpolymeren zufügt, dliese Lösungen verformt und die geformten Gebilde, gegebenenfalls nach einer Orientierung, auf Reaktionstemperator erhitzt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Aminsalze» umgesetzten Nitrilpolymeren, namentlich solche mit Amidgruppen bzw. die aus ihnen,-geformten Gebilde nachbehandelt werden, mit vorzugsweise mehrwertigen, Stiickstoffbasen mit mindestens ι Wasisersitoffatom an basischem Stickstoff, wobei die Behandlung mit dem Salz zweckmäßig in Gegenwart von. Säureüberschuß erfolgt.
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DE1115406B (de) * 1953-01-26 1961-10-19 Dow Chemical Co Verfahren zur Herstellung von gut faerbbaren Polyacrylnitrilfaeden und -fasern

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