DE3390326T1 - Wasserfreie Tauchfärbemischung und Verfahren zum Färben von Gegenständen aus Kunststoff - Google Patents

Description

PATENTANWALT

DR. HAWS'UIRCCH -MAV-

TELEGRAm^-ME: MAYPATENT MÜNCHEN 3 39 0 3 2

TELEX 5244B7 PATOP IElLEFON C0893 22SO51

-Z-

W-20-PC-1/2012 , München, 9. Juli 1984

5657 ^Dr>M

Robert B. WILSON in Greenville SC 29606 / USA William F. POMEROY in Rocky Mount, NC 27801 / USA Louis Terrell SOVEY, Jr. in Spartanburg, SC 29302 / USA

Wasserfreie Tauchfärbemischung und Verfahren zum Färben von Gegenständen aus Kunststoff

Hinweis auf hiermit zusammenhängende Patentanmeldung

Dieses ist eine Continuation-in-part Anmeldung von Serial No. 06/440,567, angemeldet 10. November 1982.

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft wasserfreie Färbemischungen, besonders zum Tauch- oder Stückfärben von Gegenständen aus Kunststoff, die für nicht auf dem Textilgebiet liegende oder allgemeine Verwendung bestimmt sind.

Technischer Hintergrund

Die Verwendung eines Glykolethers oder Glykolesters in einer Färbemischung wurde beispielsweise in folgenden US-Patenten beschrieben:

1.891.520 Bowley

1.927.145 Whitehead

1.977.345 Moore et al.

2.537.177 Woodruff

2.72 3.899 Toulmin, Jr.

3.009.760 Lenz et al.

3.607.358 Dangl et al.

3.635.652 Streck

4.047.889 Hermes

4.055.971 Hermes

Zu Veröffentlichungen, welche die Verwendung von Glykolen oder Glycerin als Medien für Färbemischungen beschreiben, gehören:

2.302.760 Goodman, Jr.

2.320.426 Goodman, Jr.

2.882.119 Laucius et al.

3.241.906 Smith et al.

3.901.648 Arbaud

4.245.991 Haddad et al.

Von diesen erscheint die Veröffentlichung von Hermes am interessantesten im Hinblick auf sauberes, wirtschaftlich ausführbares wasserfreies Färben, besonders von Textilien.

Die Verwendung von ethoxylierten Materialien zum Färben von Gegenständen wurde beschrieben in US-Patent 3.362.779 (Lenz et al.) und US-Patent 4.332.587 (Kressner et al.).

StoffZusammensetzungen, welche veresterte Derivate eines Diels-Alder-AdduKts von Linolsäure und Acrylsäure enthalten und zur Verwendung in verschiedenen Textilbehandlungsprodukten bestimmt sind, wurden in US-Patent 4.293.305 (Wilson) beschrieben, auf dessen Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Obgleich eine Anzahl verschiedener Lösungsmittelsysteme zum Färben von Gegenständen in wasserfreien Systemen vorgeschlagen wurden, liefert kein gegenwärtig verfügbares System rasche, fehlerfreie Färbungen,ohne schädliche Abfallprodukte zu erzeugen oder anders in wirtschaftlicher Hinsicht nicht annehmbar zu sein.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Stoffzusammensetzung zum wasserfreien Tauch(Stück)-Färben von Kunststoffgegenständen zu schaffen, welche für nicht auf dem Textilgebiet liegende und allgemeine Anwendung bestimmt sind. Zu solchen Gegenständen gehören, ohne daß damit eine Begrenzung ausgedrückt wäre, Schläuche und Rohre aus Kunststoff, mit Kunststoff überzogene Drähte, Seile, Plättchen aus Polyester und Polyamid, mit Kunststoffen beschichtete Metalle, aus Kunst-

Λ-

stoffen hergestellte Blumen, Kunststoffilme, Spielzeuge, Kunststoffbauteile zur Verwendung in Kraftfahrzeugen und Flugzeugen, Umhüllungen und Gehäuse für Bleistifte, Federhalter und Füllfederhalter; Küchengeräte und Telefone.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum raschen wasserfreien Färben von nichttextilen und zur allgemeinen Verwendung bestimmten Gegenständen anzugeben. Ferner soll erfindungsgemäß eine Vorrichtung geschaffen werden, die zum wasserfreien Färben von Kunststoffgegenständen geeignet ist.

Beschreibung der Erfindung

In einer Hinsicht betrifft die Erfindung eine wasserfreie Färbemischung zum Tauchfärben (Stückfärben) von nicht zum Textilgebiet gehörenden und allgemein verwendbaren Gegenständen und enthält:

einen aromatischen Ester der Formel ArCOOR₂, ArCOO-R₁-OOCAr oder (ArCOO) -R3, worin R₁ ein Alkylen mit 2-8 Kohlenstoff-

Z I

atomen oder Polyoxyalkylen der Formel -C H- (OC H₀ ) ist,

XT ^ Jl jT /x S

worin r 2 oder 3 und s 1 bis 15 ist, R- ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen; R.J der Rest eines mehrwertigen Alkohols mit ζ Hydroxylgruppen; Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes mono- oder bicyclisches Aryl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und ζ 3 bis 6 ist, im Gemisch mit wenigstens 0,5 Gewichtsprozent einer Färbehilfsmittelmischung und einem organischen Farbstoff.

In einer anderen Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren zum wasserfreien Färben von aus Kunststoff hergestellten nichttextilen Gegenständen für allgemeine Verwendung, wobei ein Gegenstand den oben erwähnten Färbemischungen ausgesetzt und bei einer Temperatur von etwa 100⁰C bis zur Temperatur, bei welcher der Kunststoff abgebaut wird, genügend lange gehalten wird, um den gewünschten Färbegrad zu erhalten.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "aromatischer Ester" bedeutet einen Ester, der durch die Umsetzung eines ein-, zwei- oder mehrwertigen Alkohols und einer aromatischen Säure in der Weise, daß eine vollständige Veresterung aller darin enthaltenen Hydroxylfunktionen erreicht wird, gebildet wird. Zu Verbindungen in dieser Klasse gehören Ester der Formel ArCOOR₂, worin Ar eine substituierte oder unsubstituierte mono- oder bicyclische Arylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen und R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen sind. Ferner umfaßt die Definition der aromatischen Ester solche der Formel Ar-COO-R₁-OOCAr, worin Ar die oben angegebene Bedeutung hat und R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen

-I-

oder eine Polyoxyalkylengruppe der Formel ~^c _r ^H2r^°~^Cr^H2 ^ ' worin r 2 oder 3 und s 1 bis 15 ist, bedeutet.

Entsprechend gehören zu den in dieser Hinsicht erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Estern Ester von Benzoe-, ToIu-, Dimethylbenzoe-, Trimethylbenzoe-, Naphthoe-, Butylbenzoesäure und ähnlichen Säuren, ohne eine Beschränkung darauf.

In der praktischen Durchführung der Erfindung werden die erwähnten Typen von Estern vorzugsweise in Kombination mit einem cykloaliphatischen Diester der folgenden Formel verwendet:

ⁿ"^C6^Hl5

COOR

worin R ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit gerader oder verzweigter Kette und 4 bis 20 C-Atomen, ein PoIyoxyalkylen der Formel HO(^c _x ^H _v°)_n ^c _x ^H _v~ oder ein phosphatiertes Polyoxyalkylen der Formel

(HO)₂P(=0)0(C_xH_2xOJnC_xH_2x

oder ein Salz desselben ist, worin (C H₀ 0) die Bedeutung

χ £m χ η

(CH₀CH₀O) , (C,H,O)_ oder (CH₀CH₀O) -(C-H₄-O) hat und η 2 bis ζ ζ η J ο π ζ ζ ρ 3 ο q

22 ist. Andere verwendbare cycloaliphatische Diesterverbindungen sind solche, worin R die folgenden Bedeutungen hat:

ArCOO(CH₀CH₀O) CH₀CH₀-, ArCOO(C,H,O) C-H,-, ArCOO(C₀H-O) ζ Z Ti Z Z J O η -i b Z 4 ρ

(C₃H₆O) C₃H₆- oder ArCOO(C₃H₆O)_p(C₂H₄O) C₂H₄-; worin n, p, q und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugte erfindungsgemäße Färbemischungen enthalten wenigstens 5 Gewichtsprozent dieses Typs von cycloaliphatischem Diester.

Zu für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugten aromatischen Estern gehören solche auf der Basis von drei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Sorbit, Mannit und dergleichen. Zur Veresterung werden die gleichen aromatischen Säuren wie oben ver-

— 4· -

wendet. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung dieses Typs von Estern vollkommen annehmbare Färbungen erhalten werden können ohne die Verwendung eines cycloaliphatischen Diesters, wie sie für gute Ergebnisse in Kombination mit aromatischen Estern von ein- und zweiwertigen Alkoholen erforderlich ist. Aromatische Ester von drei- und mehrwertigen Alkoholen können wiedergegeben werden durch die Formel (ArCOO) -R,, worin R-, der Rest eines mehrwertigen Alkohols mit ζ Hydroxylgruppen und ζ 3 bis 6 ist.

Bei Verwendung aromatischer Diester von zweiwertigen Alkoholen kann die Alkylengruppe die Ethylen-, Propylen-, Hexylen-, 2,2-pimethyltrimethylen-, Butylen-, Heptamethylen- und Octylengruppe einschließlich verschiedener Isomeren derselben sein.

Zu Polyoxyalkylendiestern gehören solche, die sich von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol ableiten.

Im Fall von aromatischen Estern von einwertigen Alkoholen kann die Alkylgruppe (R₂) eine Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Hexadecyl-, Stearylgruppe und Alkenyl kann irgend eine entsprechende einfach ungesättigte Funktion sein, z.B. Oleyl.

Bevorzugt werden von den aromatischen Estern von ein- oder zweiwertigen Alkoholen solche, worin

a) Ar = Phenyl

b) Ar = Tolyl

c) R₁ = Ethylen- oder Propylengruppe, einschließlich

jedes von a) und b)

d) R₁ = Ethylenoxyethylen oder Propylenoxypropylengruppe,

einschließlich jedes von a) und b)

e) R₁ = Polyoxypropylengruppe mit einem Molecularge-

wicht von 200 bis 250, einschließlich jedes von a) und b) und

f) R₂ = Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Tridecyl-, Octa-

decyl- oder Oleylgruppe, einschließlich jedes von a) und b) .

In Betracht gezogene Äquivalente der oben beschriebenen aromatischen Ester sind unter anderem Ester von Benzylalkohol

-K-

und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Säuren mit 6 oder mehr C-Atomen oder substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Säuren mit 8 oder mehr C-Atomen, einschließlich, jedoch ohne Begrenzung auf Benzyllaurat, Benzylpelargonat, Benzylcaprylat, Benzylpalmitat, Benzylstearat, Benzyloleat, Benzylhydroxystearat oder Benzylbenzoat. Es sei darauf hingewiesen, daß auch Ester von substituierten Benzylalkoholen verwendet werden können.

Bevorzugte aromatische Ester, die sich von drei- oder mehrwertigen Alkoholen ableiten, sind solche von Glycerin, TrimethyIo!propan oder Pentaerythrit. Besonders bevorzugt sind Benzoat-oder Toluatester. Es sei darauf hingewiesen, daß Mischungen von aromatischen Säuren verwendet werden können, um irgendeinen der erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Ester herzustellen.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemischungen verwendete zweibasische cycloaliphatische Säure ist ein Diels-Alder-AdduKt von Acrylsäure und Linol- säure und kann nach der Beschreibung im US-Patent 3.753.968 (Ward) hergestellt werden. Die Disäure hat die Formel

COOH

und ist daher eine Mischung von (5 und 6)~Carboxy-4-hexyl-2-eyelohexen-1-octansäuren. Die Disäure ist als Handelsprodukt erhältlich von der Firma Westvaco, unter der Bezeichnung "Diaeid 1550".

Die Herstellung von Adducten aus konjugierter Octadecadiensäure und ungesättigten Säuren und/oder deren Hydrierung wurde auch beschrieben von Teeter et al., J.Org. Chem., Vol. 22 (1957), Seite 512-514, und in den US-Patenten 3.899.476 (Ward) und 3.981.682 (Ward et al).

Die Herstellung von Estern aus dem C_..-Disäureaddukt wurde beschrieben von Ward et al in J. Amer. Oil Chemists' Soc, vol. 57 (1957) Seite 219-224. Ethoxylierte Ester, die 4 bis 119 Ethylenoxideinheiten enthalten, werden als wirksame Kalkseifendispergentien beschrieben. Die Alkylester werden beschrieben als nützlich für Schmiermittelanwendungen, einschließlich Verwendung als Textilgleitmittel und Weichmacher für PVC.

Die Disäure kann mit Alkoholen verestert werden, wobei beispielsweise saure Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Schwefelsäure verwendet werden. Während der Veresterung wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auch mit einem Entfärbungsmittel, z.B. Aktivkohle oder Tonerde, behandelt.

Die Disäure wird nach der Veresterung zu einer gesättigten cyclischen Verbindung hydriert. Ein Nickelkatalysator, wie Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgühr oder Nickel auf Aluminiumoxid, kann verwendet werden. Die erforderliche Menge liegt zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent des Esters.

Die Hydrierung wird nach der Veresterung durchgeführt, damit nicht Nickel mit der freien Säure Komplexe bildet. Bei anderen Katalysatoren, z.B. Platin oder Rhodium, tritt dieses Problem nicht auf, jedoch verbietet sich deren Verwendung wegen hoher Kosten. Der Katalysator kann durch Filtrieren durch eine Rahmenfilterpresse entfernt werden. Das Produkt ist das erhaltene Filtrat.

Polyoxyalkylendiester werden hergestellt durch Umsetzung der Disäure mit Ethylen-oder Propylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Die Reaktion tritt an beiden Säuregruppen ein. Man läßt die Addition von Ethylenoxid weiterlaufen, bis das Produkt wenigstens dispergierbar oder vorzugsweise löslich in Wasser wird. Das entspricht einer Addition von insgesamt 5 bis 25 Ethylenoxid-Einheiten. Das unter Verwendung von Ethylenoxid erhaltene Produkt hat vor der Hydrierung eine Struktur entsprechend der folgenden Formel:

CH₃-(CII₂J₅-/ Y- (CH₂J₇CO-(OCH₂CH₂J_x-OH HO-(CH₂CH₂O) OC χ + y = 5 - 25

Das phosphor^lierte Produkt wird ohne weiteres erhalten durch Umsetzung mit Phosphorpentoxid. Der gesättigte Diester kann durch Hydrierung mit Nickelkatalysator erhalten werden.

Im Fall des phosphory.lierten Derivats sollte die Hydrierung vor der Phosphorylierung erfolgen. Die phosphor^lierten Derivate können durch Umsetzung mit einem Metallhydroxid in ihre Salze umgewandelt werden. Natrium- und Kaliumsalze sind bevorzugt.

Verbindungen, in denen R ArCOO(CH₂CH-O) CH-CH-- usw. ist, werden erhalten durch Behandlung von Polyoxyalkylen-Zwischenprodukten mit einer aromatischen Säure, z.B. Benzoe-, ToIu- oder Mellitsäure, gewöhnlich mit einem sauren Katalysator. Die Hydrierung der Doppelbindung im cycloaliphatischen Ring kann vor oder nach der Veresterung mit der aromatischen Säure erfolgen.

Repräsentativ für in den erfindungsgemäßen Produkten verwendbare substituierte Alkylgruppen R sind Butoxybutyl-1 0-Hydroxystearyl·-, 1 O-Hydroxydecyl··, 10-Halostearyl··, 60-Alkanoyloxyalky!-Gruppenoder dergleichen.

Bevorzugte Diester im Rahmen der Erfindung sind solche, worin

a) R= eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 4 bis 20 C-

Atomen;

b) R = 2-Ethylhexyl, Lauryl oder Stearyl;

c) R = HO(CH-CH₉O) CH₉CH₉-;

i ζ η ζ ί

d) R = HO(C₃H₆O)_nC₃H₆-; ■„,-.'■

e) R = HO(C₂H₄OJp(C₃H₆OJgC₃H₆-;

f) R = (HO)₂P=O(OCH₂CH₂J_nOCH₂CH₂- oder ein Salz derselben;

g) R = C₆H₅CO(OC₂H₄J_nOC₂H₄ -;
h) R = CH^CcH₄CO(OC₉II₄) OC₉H.-;
i) R = C₆H₅CO(OC₃Hg)_nOC₃H₆- und
J)R=CH₃C₆H₄CO(OC₃H₆J_nOC₃H₆-.

Unter den Begriff "Färbehilfsmittel", wie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, fallen alkoxylierte Alkylphenole und deren Ester, alkoxylierte Castorölverbindungen, alkoxylierte hydrierte Castorölverbindungen, alkoxylierte primäre Alkanole, Salze von phosphatieren alkoxylierten primären Alkanolen und deren Gemische.

Die Menge des in den erfindungsgemäßen Färbemischungen verwendeten Färbehilfsmittels beträgt wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent der Mischung. Jedoch enthält die Mischung vorzugsweise wenigstens 5 %, weiter bevorzugt bis etwa 80 Gewichtsprozent des Färbehilfsmittels. Bevorzugte Färbemischungen können auch 60 bis 80 Gewichtsprozent des Färbehilfsmittels enthalten.

Bevorzugte Färbehilfsmittel sind alkoxylierte Alkylphenole und deren Ester. Diese Verbindungen haben die Formel

worin a 1 - 12, b 1 - 24, R" H, Aroyl von mono- oder bicyclischen aromatischen Säuren mit bis zu 15 C-Atomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkanoyl mit 8- 30 C-Atomen ist. Demgemäß gehören zu beispielhaften Färbehilfsmitteln ethoxylierte und propoxylierte Alkylphenole und entsprechende Ester, wie der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Kokosfettsäuren-, ölsäure-, Stearinsäure-, Isostearinsäure-, Benzoesäure- und Tolusäureester. Bevorzugte Alkylphenole sind Nonylphenol, Octylphenol und Dodecylphenol.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Alkylphenole und die zum Verestern der alkoxylierten Alkylphenole verwendeten Säuren auch Mischungen sein können.

Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkylphenole ethoxylierte Derivate mit 5 bis 10 Ethylenoxideinheiten.

Bevorzugte Färbehilfsmittel sind solche, worin

a) R" = ein Alkanoyl mit 12 - 18 C-Atomen, einschließlich

deren Gemische;

b) R" = n-C₁₇H₃₃CO;

-Ά JL ■■*

c) R" = 11-C₁₇H₃₅CO;

d) R" = ISO-C₁₇H₃₅CO;

e) R" = Benzoyl;

f) R" = Tv-C₁ ^I₂₃CO;

g) R" = H;

h) a = 5-10, einschließlich jedes von a) - g); i) b = 6-15, einschließlich jedes von a) - h); j) b = 8-11, einschließlich Mischungen derselben und einschließlich jedes von a) - h); k) a = 9, b = 8-10 und R" = n-Cj -, H₃₃CO ; 1) a = 9, b = 6-10 und R" = H und
m) χ = 2, einschließlich jedes von a) - 1).

Alkoxyliertes Castoröl, das als ein wahlweises Zusatzmittel in den erfindungsgemäßen Färbemischungen verwendet wird, enthält 15 bis 100 Oxyalkyleneinheiten, vorzugsweise 40 bis Oxyethyleneinheiten. Die hydrierten Castorölderivate enthalten 5 bis 200 Oxyalkyleneinheiten, vorzugsweise 20 bis 30 Oxyethyleneinheiten. Diese Typen von Materialien sind als Handelsprodukte erhältlich von ICI America und Whitestone Chemical Co.

Die Arten von Kunststoffen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbemischungen und Verfahren gefärbt werden können, sind u.a. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Acryl-Kunststoffe, halogenierte Polyolefine und Epoxykunststoffe, ohne Begrenzung darauf.

Zu Gegenständen aus Polyester gehören solche aus PoIy-(Alkylenterephthalaten), wie Poly(Ethylenterephthalat) oder Polyestern, die aus Cyclohexandimethanol hergestellt sind. Typische Polyestergegenstände sind PoIyestergranulat, Polyesterüberzüge auf Drähten oder Metall, Blumen, Polyesterfilm, Spielzeug, glasfaserverstärkte Polyestergegenstände, einschließlich styrolhaltige Polyestergegenstände, Bestandteile von Kraftfahrzeugen und Flugzeugen und Gehäuse für Bleistifte und Federhalter (Füllfederhalter).

- Aj, -

Zu den als Substrate erfindungsgemäß besonders in Betracht gezogenen Polyamiden gehören die als Nylon 6, Nylon 6,6 oder Nylon 6,10 bekannten Materialien. Gegenstände, die erfindungsgemäß gefärbt werden können, umfassen die gleichen Typen von Gegenständen, wie für Polyester sowie Seile.

Zu erfindungsgemäß zu behandelnden Acrylkunststoffen gehören einfache Acrylkunststoffe, wie Polyacrylnitril und Modacrylic-Kunststoffe. Letztere sind Copolymerisate von Acrylnitril oder Methacrylnitril, im allgemeinen mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Ebenfalls eingeschlossen in die Klassifikation sind Acry!-Kunststoffe mit hoch-schlagfesten Kunststoffen, ob als Mischungen oder Pfropfpolymerisate, wie sie allgemein als ABS-Kunststoffe (Acrylnitril, Butadien, Styrol-Kunstharze) bezeichnet werden. Zu Gegenständen, die aus diesem Typ von Kunststoffen hergestellt sind, gehören Kunstharzgranulat, überzüge auf Metall oder Draht, Telefonteile, Spielzeuge, schlagfeste Formteile für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge, Gehäuse für Stifte und Federhalter und Küchengeräte.

Zu Polyurethanen gehören eine unübersehbare Vielzahl von Stoffzusammensetzungen, die durch Umsetzung von beispielsweise GlyKolen mit organischen Di- oder Polyisocyanaten hergestellt werden. Unter den zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten GlyKolen sind einfache GIyKoIe, wie die AlkylenglyKole, und polymere GlyKole, einschließlich Polyether-und PolyesterglyKole. Gegenstände, welche Polyurethan enthalten, sind auch die oben erwähnten Gegenstände im allgemeinen, besonders Spielzeuge und Formlinge und Strangpreßkörper für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge.

Zu den halogenierten Polyolefinen gehören Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, einschließlich ihrer Copolymerisate. Ferner zählen zu den halogenierten Polyole-

finen nachchlorierte Materialien, wie chloriertes Polyethylen (CPi;) und nachchloriertes PVC. Diese Kunstharze werden allgemein in Rohren und Schläuchen für Installation über und unter der Erde, für Beschichtung von Draht und Metall, für Gebäudeverkleidungen und für Filme verwendet.

Epoxyharze sind die Reaktionsprodukte eines Polyglycidylether und eines P.ärtuncsnittels, besonders eines PoIyamins. Diese Kunstharze haben oft eine sehr hohe Schlagfestigkeit und werden demgemäß in glasfaserverstärkten Zusammensetzungen für Boote und Kraftfahrzeuge verwendet.

In einigen Fällen können die erwähnten Typen von Kunststoffen mit natürlichen oder synthetischen Cellulosematerialien gemischt und erfindungsgemäß gefärbt werden.

Die Bezeichnung "organischer Farbstoff", wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt sowohl Farbstoffe als auch Pigmente von irgendeiner Struktur. Normalerweise brauchen die verwendeten Farbstoffe oder Pigmente in Wasser nicht löslich zu sein. Daher enthalten solche Farbstoffe und Pigmente gewöhnlich keine wasserlöslich machenden Funktionen, wie eine Mehrzahl von SuIfonsäuregruppen. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe oder Pigmente werden im allgemeinen ausgewählt aus wasserunlöslichen Farbstoffen, die auch als Dispersionsfarbstoffe bekannt sind. Zu dieser Klasse von Farbstoffen, die auf Fasern, wie Celluloseacetat, Polyamiden oder Polyestern, aus irgendeinem Färbemedium verwendet werden können, gehören Farbstoffe mit Azo-, Azomethin-, Nitroaren- und Anthrachinon-Strukturen. Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe nicht auf diese Klasse von Verbindungen beschränkt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe oder Pigmente können durch ihre chemischen Bezeichnungen identifiziert werden, beispielsweise:

4
3-Nitro-N -phenylsulfanilanilid, ein gelber Farbstoff;

p-^p-(Phenylazo)Phenylazg7-phenol, ein rotgelber Farbstoff; Ethyl-4-hydroxy-1-anthrachinoncarbamat, ein oranger Farbstoff;

- r-

1-Arnino-4-hydroxyanthrachinpn, ein roter Farbstoff; 1-Amino^-bromo^-hydroxyanthrachinon, ein rotblauer Farbstoff oder 4,5-Diaminochrysazin, ein blauer Farbstoff.

Stattdessen können die Farbstoffe identifiziert werden wie in chemischen Standardwerken, wie "The Color Index", third edition, The Society of Dyes and Colours and The American Association of Textile Chemists and Colorists (1971). Dieser Typ von Handbuch setzt die Farbstoffstruktur in Beziehung zu den Handelsbezeichnungen. Typisch für so identifizierte Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Solvent Orange 20; Säureblau 83 (CI. 42660); Säureblau 59 (CI. 50315); Direktblau 86 (CI. 74810); Direktrot 81 (CI. 28160) und Säuregelb 36 (CI. 13065).

Auch kationische Farbstoffe können erfindungsgemäß verwendet werden, z.B. Rhodamin 6G, Rhodamin B, Rhodulinblau 6G und Methylenblau BB.

Ähnlich können metallisierte Azofarbstoffe erfindungsgemäß verwendet werden. Repräsentative verwendbare Azofarbstoffe sind Co-, Ni-, Cu-oder Cr-Komplexe von Kupplungsprodukten von 2-Amino-4-nitrophenol und Resorcin; 2-Amino-4-chloro-5-nitrophenol und Acetoacetanilid; Dianisidin und 3-Hydroxy-2-naphthanilid; 2-Amino-4-Chloro-5-n±trophenol und 2-Aminonaphthalin oder dergleichen.

Es sei weiter darauf hingewiesen, daß andere Textilbehandlungsmittel, wie optische Aufheller, z.B. Styrylnaphthoxazol-Verbindungen, zusammen mit Farbstoffen oder Pigmenten angewandt werden können.

Die Farbstoffe oder Pigmente können in beliebiger Form, das ist als Preßkuchen oder als trockner gepreßter Farbstoffverwendet werden. Wahlweise können Dispersionsmittel zugesetzt werden. Stattdessen können die Farbstoffe oder Pigmente dein Färbebad in einem Lösungsmittel oder Dispersionsmedium, die mit dem Färbebad verträglich sind, zugesetzt werden. Es ist bequem und bevorzugt, erfindungsgemäß zusatzfreie feste Dispersionsfarbstoffe zu verwenden.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß Gegenstände sehr rasch und sehr homogen gefärbt werden können. Normalerweise ergibt das Eintauchen in das Färbebad während nur 30 Sekunden bei 1G0⁰C deutliche Färbung. Für noch schnellere Ergebnisse können jedoch die Färbungen bei 180 bis 200⁰C oder darüber durchgeführt werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Färbemischungen bei 2 00⁰C oder darüber führt nicht zu Rauchen oder Verschmutzung der Verarbeitungsanlagen, was bei Verwendung von Ethylenglykol oder Diethylenglykol als Färbelösungsmittel ein Problem ist. In der Praxis kann man eine Temperatur bis zu der benutzen, bei welcher die Zersetzung des Kunststoffgegenstands beginnt. Jedoch werden Temperaturen von 120 bis 2 35⁰C, mehr bevorzugt 140 bis 235⁰C, empfohlen.

Obgleich die zu behandelnden Gegenstände vorzugsweise durch Eintauchen in ein Bad der Färbemischung zu färben sind, können die Färbemischungen auch aufgesprüht werden. Die besprühten Gegenstände sollten dann in einem Bad auf wenigstens 140⁰C erhitzt werden, um die Aufnahme des Farbstoffs in den Gegenstand zu vervollständigen.

Gleichgültig ob der Gegenstand durch Eintauchen oder in anderer Weise gefärbt wird, wird der gefärbte Gegenstand normalerweise mit einem Lösungsmittel gereinigt, um überflüssigen Farbstoff zu entfernen. Vorzugsweise werden zum Reinigen chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet. Jedoch werden'hochchlorierte Lösungsmittel, wie Perchlorethylen und Trichlorethylen, bevorzugt, wenn das Reinigen in einer Flüssigkeitsmischung durchgeführt werden soll. Für eine Dampfphasenreinigung wird ein flüchtigeres Lösungsmittel, besonders ein Chlorfluorwasserstoff, wie Dichlorodifluoromethan oder Chlorotrifluoromethan, ausgewählt. Normalerweise werden Vorrichtungen zur Rückgewinnung oder Rückführung des Reinigungslösungsmittels eingesetzt,statt dieses in die Atmosphäre abzublasen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß es im wesentlichen geschlossen und frei von Abgasen abläuft, d.h. wenig oder kein Material verloren geht oder in die Atmosphäre abgelassen wird.

In der in der Figurlgezeigten erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die Hauptbestandteile ein Tauchtank, eine Farbstoffrückgewinnungseinheit, ein Tank zur Reinigung durch Lösungsmittel, eine Destillationsanlage zur Lösungsmittelrückgewinnung und ein Trockner. Der Tauchtank ist mit Heiz- und Rührvorrichtungen versehen, um einen Kreislauf der Färbelösung im Tauchtank und zu einer außerhalb desselben befindlichen Farbstoffrückgewinnungseinheit zu ermöglichen.

Die Farbstoffrückgewinnungseinheit weist normalerweise eine Filtriervorrichtung zur Entfernung von festem Schmutz aus gebrauchten Färbelösungen und Destillations- und Kondensationseinrichtungen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels auf. Die gereinigte Färbelösung kann zum Tauchtank mit Zusatz von Farbstoff oder anderen Zusätzen, um die gewünschte Zusammensetzung im Tauchtank zu liefern, zurückgeführt werden. Stattdessen kann die gereinigte Färbelösung für spätere Verwendung gelagert werden .

Beim Färben von vielen Arten von Gegenständen werden vorzugsweise ein poröses Band oder poröse Quetschwalzen verwendet, um überschüssige Färbelösung von den behandelten Gegenständen zu entfernen. Die an diesem Punkt verwendeten Vorrichtungen zur Entfernung des Farbstoffs werden gemäß der Form und Größe der im Tauchtank gefärbten Gegenstände ausgewählt. Die an diesem Punkt entfernte Färbelösung kann direkt zum Tauchtank zurückgeführt oder im Kreislauf zu der außerhalb befindlichen Rückgewinnungseinheit geführt werden.

Gegenstände, welche die Quetschwalzen- oder Bänderstation verlassen, werden in den Reinigungstank mit dem Lösungsmittel geführt, um die Entfernung von allem überschüssigen und nicht haftendem Farbstoff zu vervollständigen. Vorzugsweise wird eine Mehrzahl von Reinigungstanks mit Lösungsmittel verwendet.

Ferner wird vorzugsweise Lösungsmittel vom Tank durch eine außerhalb angeordnete Lösungsmittelrückgewinnungseinheit im Kreis geführt, welche mit Filtern zur Entfernung von Feststoffen und mit Destillations- und Kondensationseinrichtungen zur Reinigung des Lösungsmittels und zur Rückführung des gereinigten Lösungsmittels zum System ausgerüstet ist. Auf dem Filter oder als Destillationsrückstand rückgewonnener Farbstoff kann in das System wieder zurückgeführt werden. Wenn eine Mehrzahl von Reinigungstanks mit Lösungsmittel verwendet wird, läßt man das Lösungsmittel vorzugsweise im Gegenstrom zu der Richtung strömen, in der die zu behandelnden Gegenstände bewegt werden.

Der abschließende Bestandteil der Vorrichtung ist die Trocknungsvorrichtung, wie ein Lufttrockner. Die aus diesem das System verlassenden Gegenstände können inspiziert (geprüft) und verpackt werden. Lösungsmitteldämpfe von den Heißlufttrocknern können kondensiert und in das System zurückgeführt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Fig.1 zeigt eine Vorrichtung, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist.

Beste Ausfuhrungsform der Erfindung

In einer besonders bevorzugten Hinsicht sind die erfindungsgemäßen Färbemischungen solche, worin der aromatische Ester die Formel (ArCOO)-R., hat, worin Ar Phenyl oder ToIyI., Ro der Rest von Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit ist und die Mischung wenigstens 5 Gewichtsprozent eines alkoxylierten Alkylphenols oder eines Esters desselben enthält. Besonders bevorzugt enthalten die Mischungen wenigstens 5 Gewichtsprozent eines hydrierten eyeloaliphatischen Diesters, der von Linol- säure und Acrylsäure erhalten ist, und der organische Farbstoff ist ein Dispersionsfarbstoff.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist es, den zu behandelnden Gegenstand der erwähnten Färbemischung,

die bei einer Temperatur von 140 bis 235⁰C gehalten wird, genügend lange auszusetzen, um den gewünschten Färbegrad zu erreichen.

Es wird angenommen, daß ein Fachmann ohne weitere Ausführungen unter Verwendung der vorangehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in vollem Ausmaß benutzen kann. Die folgenden besonderen Ausführungsformen dienen daher nur der Erläuterung und nicht irgendeiner Einschränkung der übrigen Offenbarung. In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen unkorrigiert in ⁰C angegeben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung von Propylenglykoldibenzoat

In einen3-Halskolben der mit Rührer, Kühler, Abscheider, Thermometer, Stickstoffspü^lung und Heizmantel ausgerüstet war, wurden 8.4 g (1,1 Mol) Propy lenglykol, 244 g (2 Mol) Benzoesäure und 0,8 g p-Toluolsulfolsäure gegeben·. Luft wurde aus dem Kolben durch Stickstoff verdrängt und der Inhalt des Kolbens wurde auf 160 bis 170⁰C erhitzt. Das durch die Reaktion gebildete Wasser wurde kontinuierlich entfernt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das Produkt einen Säurewert unter 5 mg KOH/g hatte. Das Produkt wurde abgekühlt und gefiltert.

Andere Ester wurden unter Verwendung der folgenden Reagentien hergestellt:

1) Dipropylenglykol und Benzoesäure, Molverhältnis 1:2

2) PPG 200 (Polypropylenglykol, Molgewicht 200) und Benzoesäure, Molverhältnis 1:2

3) PPG 500 (Polypropylenglykol, Molgewicht 500) und Benzoesäure, Molverhältnis 1:2

4) Glycerin und Benzoesäure, Molverhältnis 1:3

5) Pentaerythrit und Tolusäure, Molverhältnis 1:4

6) Trimethylolpropan und Gemisch von Benzoe- und Tolusäuren, Molverhältnis 1:3

Beisplel 2

Herstellung von Polyoxyethylen-nonylphenyllaurat

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten 3-Halskolben wurden 750 g (1,1 Mol) polyoxyethyliertes Nonylphenol (9,5 Mole Oxyethylen, NP 9,5), 208 g (1 Mol) Laurinsäure und 2,4 g p-ToluoIsulfonsäure gegeben. Luft wurde aus dem Kolben durch Stickstoff verdrängt, und die Mischung wurde auf 160 bis 170⁰C erhitzt, bis ein Säurewert unter 10 mg KOH/g erhalten wurde. Das Produkt wurde abgekühlt und gefiltert.

Andere Polyoxyethylenverbindungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt aus:

1) NP 9,5 und Kokusnußfettsäure, Molverhältnis 1 : 1

2) NP 9,5 und ölsäure, Molverhältnis 1:1

3) NP 9,5 und Stearinsäure, Molverhältnis 1:1

4) NP 9,5 und Benzoesäure, Molverhältnis 1:1

Beispiel 3

Herstellung von ungesättigtem cycloaliphatischen Diester

(R - 2-Ethylhexyl) ■

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffspülung, Kühler, Seitenarmabscheider und Heizmantel ausgerüsteten 3-Halskolben wurden 352 g (1 Mol) Diaeid 1550, 273 g (2,1 Mole) 2-Ethylhexanol, 1,5 g p-Toluolsulfonsäure und 2 g Entfärbungskohle gegeben. Luft wurde aus dem Kolben durch Stickstoff verdrängt, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 4 bis 6 Stunden auf 160 bis 17O⁰C erhitzt. Während der Reaktion gebildetes Wasser wurde im Seitenarmabscheider gesammelt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Säurewert unter 5 mg KOH/g lag. Der Katalysator und die Kohle wurden abfiltriert. Das Esterprodukt und 25 g Nickel auf Kieseiguhr wurden in ein mit Rührer versehenes geheiztes Druckgefäß gegeben. Die Mischung wurde auf 160 bis 170°C erhitzt und unter Rühren mit Wasserstoff auf einen Druck von 27,4 bar (400 psig) gebracht. Eine Probe wurde nach 6 bis 8 Stunden entnommen, um den Iodwert zu bestimmen. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Iodwert

unter 0,5 g Iod/100 g der Probe lag.

Das Produkt wurde auf 5O⁰C abgekühlt und der Katalysator wurde abfiltriert.

Ester wurden ähnlich hergestellt aus:

1) Diaeid 1550 und Decylalkohol, Molverhältnis 1 : 2

2) Diaeid 1550 und Tridecylalkohol, Molverhältnis 1 : 2

3) Diaeid 1550 und Neodol 25 (eine Mischung von Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen), Molverhältnis 1:2.

Beispiel 4

A. Herstellung von Polyoxyethylen-ungesättigtem cycloaliphatischem Diester
(R = HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-)

In einen mit Rührer, Heiz- und Kühlschlange ausgerüsteten Autoclaven wurden 352 g (1 Mol) Diaeid 1550 gegeben. In das Reaktionsgefäß wurden 1,0 g Kaliumhydroxid als Katalysator gegeben. Die Temperatur wurde auf 110⁰C erhöht, und das Reaktionsgefäß wurde 30 bis 60 Minuten unter Vakuum gehalten, um jedes restliche Wasser vom vorangehenden Auswaschen des Reaktionsgefäßes oder von einem oder mehreren der eingefüllten Reagentien oder dem Katalysator zu entfernen. Das Reaktionsgefäß wurde zur Entfernung von Luft mit Stickstoff gespült , wieder evakuiert und wieder mit Stickstoff gespült. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 140°C erhitzt, und 100 g (2,3 Mole) Ethylenoxid wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Druck im Reaktionsgefäß stieg sofort auf 2,46 bis 3,43 bar (30 bis 50 psig). Nach einer Induktionszeit von 30 bis 60 Minuten begann eine exoterme Polymerisationsreaktion unter Erwärmung auf 150 bis 160⁰C. Die Reaktion wurde begleitet von einem Druckabfall auf Null (0 bar), während das Ethylenoxid verbraucht wurde. Ethylenoxid wurde in das Reaktionsgefäß bis zu einer Gesamtmenge von 660 g (15 Molen) zugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen bei 150 bis 160⁰C gehalten. Die Zugabe von Ethylenoxid wurde unterbrochen, und man ließ die Reaktion weitere 30 Minuten oder länger ablaufen. Das Reaktionsgefäß wurde auf 90 bis 100^eC gekühlt und zweimal mit Stickstoff gespült.

Eine Probe des Produkts hatte einen Hydroxylwert von 110mg KOH/g (15 Mole Ethylenoxid wurden der Disäure zugesetzt). Der Diester wurde mit Essigsäure angesäuert, um den Kaliumhydroxidkatalysator zu neutralisieren,und mit 3 g Wasserstoffperoxid behandelt, um das Produkt zu bleichen und seine Farbe aufzuhellen. Das Reaktionsgefäß wurde vor der Entfernung des Produkts auf 30⁰C abgekühlt, und das Produkt wurde durch Filterpapier unter Verwendung eines Porzellanfilters abfiltriert.

B. Hydrierung zum Polyoxyethylendiester

Das Produkt des Beispiels 4A und 25 g Nickel auf Kieseiguhr wurden in ein mit Rührer versehenes, beheiztes Druckgefäß gegeben. Die Mischung wurde auf 160 bis 170°C erhitzt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 27,4 bar (400 psig) gebracht. Nach 6 bis 8 Stunden wurden in Intervallen Proben zur Bestimmung des Iodwertes entnommen. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Iodwert unter 0,5 g Iod/100 g der Probe lag.

Beispiel 5

Herstellung von phosphatiertem Polyoxyethylendiester (R= (HO)₂P(=O)(OCH₂CH₂J_nOCH₂CH₂-)

Polyoxyethylierte Disäure (15 Mole Ethylenoxid), wie in Beispiel 4B erhalten, wurde auf 50 bis 60°C erhitzt, gerührt und gründlich mit Stickstoff gespült, um Luft zu entfernen. Zu etwa 1015 g (1 Mol) dieses Materials wurden 24 g (0,17 Mole) Phosphorpentoxid gegeben. Es begann sofort eine exotherme Reaktion mit einem Temperaturanstieg auf 85 bis 95 °C. Die Reaktionsmischung wurde durch Kühlen bei dieser Temperatur gehalten, und weitere 24 g (0,17 Mol) Phosphorpentoxid wurden zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden fortgesetzt, nachdem das gesamte Phosphorpentoxid zugesetzt war. Das Reaktionsgefäß wurde vor Entfernung einer Probe auf 50°C abgekühlt. Der Säurewert des Produkts betrug 32 mg KOH/g, was anzeigt, daß die Reaktion vollständig war. Die Charge wurde bei 85 bis 95 ⁰C mit 5 g Wasserstoffperoxid gebleicht, auf 30⁰C abgekühlt und filtriert.

-11-

Beispiel 6 Aroylpolyoxyethylen-cycloaliphatlscher Diester

Ein Aroylpolyoxyethylen-cycloaliphatischer Diester wurde in einem 2-Liter Autoklaven synthetisiert, der mit Stickstoffspülung, Kühler und Abscheider zur Entfernung des Nebenprodukts Wasser ausgerüstet war. Folgende Mengen wurden eingesetzt: 510,0 g Diaeid 1550

2,0 g Xtzalkali3chuppen

636,0 g Ethylenoxid

Nach Spülen des Systems mit Stickstoff wurden Diaeid 1550 und das Ätzalkali auf 130⁰C erhitzt. Im Verlauf von 4 Stunden wurde das Ethylenoxid zugegeben, und während dieser Zeit wurde die Temperatur bei 150 bis 165°C gehalten. Das erhaltene ethoxylierte Produkt wurde auf 90⁰C abgekült, um eine Probe zu entnehmen. Die Hydroxylzahl betrug 139. Zu diesem Zwischenprodukt wurden zugesetzt:

3,5 g Eisessig 7,5 g Methansulfonsäure (70 %) 340,0 g Benzoesäure

Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Temperatur der Mischung auf 165 bis 170⁰C gesteigert und dabei gehalten, bis der Säurewert unter 5 mg KOH/g lag. Während der Reaktion wurde die theoretische Menge an Wasser entfernt und im Abscheider gesammelt. Die Probe wurde gekühlt und gefiltert.

Das gefilterte Produkt wurde in einem 2-Liter-Autoklaven hydriert:

1000,0 g ethoxyliertes Produkt, wie oben 50,0 g Raney-Nickel QS (ausreichend) Wasserstoff

Die Hydrierung wurde bei 100 bis 125⁰C und 13,7 bis 17,2 bar (200 bis 250 psig) durchgeführt, bis die Wasserstoffaufnähme beendet war. Das Produkt wurde abgekühlt und gefiltert.

Ein propoxylierter Dibenzoatester wurde in ähnlicher Weise hergestellt.

Beispiel 7

Ein repräsentativer Benzylester wurde hergestellt aus: 227,0 g Benzylalkohol

400,0 g Laurinsäure

2,24 g Methansulfonsäure (70 %) 0,6 g Hypophosphorige Säure (50 %) Die erhaltene Mischung wurde erhitzt und bei 165 bis 175⁰C gehalten, bis die theoretische Menge Wasser (37 g) entfernt war. Etwa 580 g Benzyllaurat wurden gewonnen.

Die Benzylester von Pelargon-, Capryl-, Palmitin-, Stearin-, öl- und Hydroxystearinsäuren wurden in ähnlicher Weise gewonnen .

Beispiel 8

Ethoxyliertes Castoröl und hydriertes Castoröl wurden wie in Beispiel 4 hergestellt. Ethylenoxid addiert sich an die Hydroxylgruppe von Castoröl.

Beispiel 9

Eine wasserfreie Färbemischung wurde hergestellt aus GIyceryltribenzoat (Hersteller: Velsicol Chemical Corp.) und Nonylphenol 7 (7 Oxyethyleneinheiten, Hersteller Union Carbide Corp.) im Gewichtsverhältnis 20 : 80, mit einem Gehalt von 1 g/Liter von blauem Farbstoff (Preßkuchen).

Diese Mischung wurde bei 180⁰C unter Rühren gehalten, während ein aus Glasfaser-Polyester zusammengesetzter Gegenstand eine Minute darin eingetaucht wurde. Die Probe wurde entfernt, in PerchIorethylen gewaschen und getrocknet. Die Probe war homogen mit guter Farbstoffixierung gefärbt. Während des Färbevorgangs trat kein oder nur geringes Rauchen auf.

Beispiel 10

Färbemischungen ähnlich der von Beispiel 9 wurden verwendet, um die folgenden Gegenstände unter den angegebenen Bedingungen zu färben:

a) 18O⁰C, 2 Minuten:
Nylonring
elektrisches Kabel
Draht für Netze
Nylonkugeln
Nylonschnur

b) 180°C, 3 Minuten:
PVC-Rohr

c) 180⁰C, 5 Minuten:
Polyesterstück

In jedem Fall war der Gegenstand gleichmäßig gefärbt. Es wurden keine Flecken beobachtet. Die Produkte ließen sich leicht mit Perchlorethylen reinigen.

Beispiel 11

a) Eine Färbelösung aus Ethylenglykol, die 1 g/Liter reinen blauen Farbstoff (Preßkuchen) enthielt, wurde unter dauerndem Rühren auf 180⁰C erhitzt. Die Lösung begann bei etwa 107°C zu rauchen. Das Rauchen wurde sehr störend bei 125⁰C und noch schlimmer bei 180⁰C.

In die bei 180⁰C befindliche Lösung wurde ein 15 cm langes Stück von Polyester-Reißverschluß eingetaucht. Nach einer Minute Eintauchen wurde der Reißverschluß entfernt, an der Luft abgekühlt und in Perchlorethylenlösung gereinigt, um restliche Färbelösung zu entfernen. Der Reißverschluß war schwierig zu reinigen, er war ungleichmäßig gefärbt und hatte viele Flecken.

b) Ein ähnlicher Versuch wurde unter Verwendung von Diethylenglykol als Lösungsmittel durchgeführt. Das gefärbte Produkt war ungleichmäßig gefärbt und hatte viele Flecken.

Diese Versuche zeigen, daß die Verwendung von Glykollösungsmitteln aus Gründen der Umweltbelastung nicht annehmbar ist und daß keine annehmbaren Färbeergebnisse erhalten werden.

Beispiel 12

Ein Tank aus rostfreiem Stahl (4,76 mm = 3/16 inch Wandstärke) von 265 Liter (70 gallon) Fassungsvermögen, der 236 kg (520 lbs) einer Färbemischungslösung, wie in den Beispielen und 10, bei einem Farbstoffniveau von 227 g (0,5 lbs) Latylblau BCN 356 (roher gemahlener Farbstoff) enthielt, wurde von außen bis auf eine Temperatur von 182°C erhitzt.

Eine Pumpe wurde verwendet, um während des Erhitzens Material in der Färbemischung im Kreis zu führen, und während ein Polyester-Reißverschluß von etwa 60 cm Länge etwa 30 Sekunden lang in die gerührte Mischung eingetaucht wurde. Der Reißverschluß wurde aus der Mischung entfernt und mit einer Walze leicht gequetscht, um überflüssige Färbelösung zu entfernen. Der Reißverschluß wurde gewaschen in einem Tank, der ein Gemisch von Trichlorethylen und Perchlorethylen enthielt. Nach 30 Sekunden Eintauchen in das Reinigungsbad wurde der Reißverschluß in einer Heißluftkammer getrocknet. Der Reißverschluß war fertig für die Schlußinspektion und den Versand.

Der Reißverschluß wurde nach diesem Verfahren rasch getrocknet und hatte ein angenehmes Aussehen.

Beispiel 13

Eine Tauchfärbelösung wurde aus den folgenden Bestandteilen wie oben hergestellt:
Gewichtsteile
40 hydrierter cycloaliphatischer

Diester mit 2-Ethylhexylalkohol (Beispiel 3)

40 Propylenglykoldibenzoat

20 POE-Nony!phenyllaurat (Beispiel 2)

1 Latylblau BCN 356

Diese Tauchfärbemischung wird wie in den Beispielen 9 und 10 verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 14

Eine Tauchfärbelösung wird wie oben hergestellt aus: GewichtsteiIe

a) 20 POE-Nonylphenol (N.P. 8,5) 50 Glyceryltribenzoat

30 hydrierter cycloaliphatischer

Diester des Beispiels 3 (Neodol 25) 2 blauer Farbstoff (Preßkuchen)

b) 10 hydrierter cycloaliphatischer

Diester des Beispiels 3 (Decylalkohol) 50 Diethylenglykolditoluat

50 Ethoxyliertes Octylphenololeat

1 gelber Farbstoff (Preßkuchen)

c) 50 Benzylbenzoat

10 hydrierter cycloaliphatischer

Diester mit 2-Ethylhexanol

40 ethoxyliertes Dodecylphenol

1,5 grüner Farbstoff (Preßkuchen)

Die obigen Färbemischungen wurden zum Färben von allgemein verwendeten Gegenständen mit ähnlichen Ergebnissen wie oben verwendet.

Die vorangehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, indem man die allgemein oder speziell beschriebenen Reagentien und/oder Arbeitsbedingungen der Erfindung statt der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen anwendet.

Aus der vorangehenden Beschreibung kann der Fachmann leicht die wesentlichen Merkmale der Erfindung entnehmen und, ohne von deren Sinn und Umfang abzuweichen, verschiedene Veränderungen und Modifikationen vornehmen, um die Erfindung verschiedenen Anwendungen und Bedingungen anzupassen.

Claims (25)

PATENTANWALT DR. HANS O D B MÖNCHEN ?2, T3 TELEGRAMME: MAYCÄTEnT MÜNCHEN "* " O O Q f| O O C TELEX Ö2 4487 PATOP O Od U O ZD TELEFON CO 89) 22 SO 51 W-20-PC-1/2012 München, 9. Juli 1984 5657 Dr.M/hs Robert B. WILSON in Greenville SC 29606 / USA William F. POMEROY in Rocky Mount, NC 27801 / USA Louis Terrell SOVEY, Jr. in Spartanburg, SC 29302 / USA Wasserfreie Tauchfärbemischung und Verfahren zum Färben von Gegenständen aus Kunststoff Patentansprüche

1. Wasserfreie Färbemischung für nichttextile Gegenstände für allgemeine Verwendung, gekennzeichnet durch einen aromatischen Ester der Formel ArCOOR₀, ArCOO-R₁-OOCAr oder (ArCOO) R₀, worin R₁ eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen oder eine Polyoxyälkylen-Gruppe der Formel ~^c _r ^H2_r^^0Cr^H2r^s' ^{worin r 2} oder 3 und s 1 bis 15 ist, R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 - 30 C-Atomen; R₃ der Rest eines mehrwertigen Alkohols mit ζ Hydroxylgruppen, Ar eine substituierte oder unsubstituierte mono- oder bicyclische Arylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen und ζ 3 bis 6 ist, im Gemisch mit wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent eines Färbehilfsmittels und einem organischen Farbstoff.

2. Färbemischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbehilfsmittel ein alkoxyliertes Alkylphenol oder ein Ester eines solchen ist.

3. Färbemischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Ester (ArCOO)-R., ist.

4. Färbemischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ζ 3 oder 4 ist.

5. Färbemischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbehilfsmittel ein alkoxyliertes Alkylphenöl oder ein Ester eines solchen ist und wenigstens 5 Gewichtsprozent der Färbemischung bildet.

6. Farbmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbehilfsmittel ein alkoxyliertes Alkylphenöl oder ein Ester eines solchen ist und bis zu etwa 80 Gewichtsprozent der Färbemischung bildet.

7. Färbemischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine alkoxylierte Castorölverbindung, eine alkoxylierte hydrierte Castorölverbindung, ein alkoxyliertes primäres Alkanol, ein Salz eines phosphatieren alkoxylierten primären Alkanols oder eine Mischung derselben enthält.

8. Färbemischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar Phenyl oder ToIyI, R₃ der Rest von Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit ist und die Mischung wenigstens 5 Gewichtsprozent eines alkoxylierten Alkylphenols oder eines Esters eines solchen enthält.

9. Färbemischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar Phenyl oder ToIy1, R₃ der Rest von Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit ist und die Färbemischung bis zu etwa 80 Gewichtsprozent eines alkoxylierten Alkylphenols oder eines Esters eines solchen enthält.

10. Färbemischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farbstoff ein Dispersionsfarbstoff ist.

11. Verfahren zum Färben von nichttextilen und zu einer allgemeinen Verwendung bestimmten Gegenständen aus Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein zu behandelnder Gegenstand einer Färbemischung nach Anspruch 1, die bei einer Temperatur von etwa 100°C bis zu der Zersetzungstemperatur des Kunststoffs gehalten ist, eine genügend lange Zeit, um den gewünschten Färbegrad zu erreichen, ausgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus Polyester, Polyamid, Polyurethan, Acrylkunststoff, halogeniertem Polyolefin oder Epoxykunststoff hergestellt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in die Färbemischung bei einer Temperatur von wenigstens 140°C für wenigstens 1 Minute eingetaucht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit der Färbemischung besprüht und in einem Bad oder Ofen auf wenigstens 14O⁰C erhitzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die weiteren Stufen der Reinigung des gefärbten Gegenstandes mit einem halogenierten Lösungsmittel und Trocknen des so gereinigten Gegenstandes umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Lösungsmittel Perchlorethylen oder Trichlorethylen ist und das halogenierte Lösungsmittel gesammelt und in das Verfahren zurückgeführt wird.

17. Verfahren zum Färben von nichttextilen und zu einer allgemeinen Verwendung bestimmten Gegenständen, die hergestellt sind aus Polyester, Polyamid, Polyurethan, Acrylkunststoff, halogeniertem Polyolefin oder Epoxykunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein zu behandelnder Gegenstand einer wasserfreien Färbemischung nach Anspruch 3, die bei 120 bis 235⁰C gehalten wird, während einer genügend langen Zeit, um den gewünschten Färbegrad zu erreichen, ausgesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in die Färbemischung bei einer Temperatur von wenigstens 14O⁰C wenigstens 1 Minute eingetaucht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch die weiteren Stufen der Reinigung des gefärbten Gegenstandes mit einem halogenierten Lösungsmittel und Trocknen des so gereinigten Gegenstandes.

20. Verfahren zum Färben von nichttextilen und zu einer allgemeinen Verwendung bestimmten Gegenständen, die hergestellt sind aus Polyester, Polyamid, Polyurethan, Acrylkunststoff, halogeniertem Polyolefin oder Epoxykunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Gegenstand einer Färbemischung nach Anspruch 8, die bei einer Temperatur von etwa

10O⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Kunststoffs gehalten ist, eine genügend lange Zeit, um den gewünschten Färbegrad zu erreichen, ausgesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in die Färbemischung bei einer Temperatur von wenigstens 140⁰C wenigstens 1 Minute eingetaucht wird.

22. Verfahren zum Färben von nichttextilen und für eine allgemeine Verwendung bestimmten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß ein zu behandelnder Gegenstand in eine wasserfreie flüssige Färbemischung, welche einen hochsiedenden aromatischen Ester, ein Färbehilfsmittel und einen organischen Farbstoff enthält und bei einer Temperatur von etwa 120 bis 235⁰C gehalten wird, eine genügend lange Zeit eingetaucht wird, um den gewünschten Färbegrad zu erreichen.

23. Verfahren zum Färben von nichttextilen und für allgemeine: Verwendung bestimmten Gegenständen aus Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Gegenstand einer Färbemischung nach Anspruch 1 ausgesetzt wird, worin der aromatische Ester ArCOOR- oder ArCOO-R₁-OOCAr ist und die Mischung wenigstens 5 Gewichtsprozent eines cycloaliphatischen Diesters der folgenden Formel enthält:

(CH₂)₇COOR

COOR

worin R ein substituiertes oder unsubstituiertes gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 20 C-Atomen, Polyoxyalkylen der Formel R¹(OC H. ) oder phosphatiertes Polyoxyalkylen der

x <b χ η

Formel

<HO)₂P(=OMOC_xH_2x)_nOC_xH_2x-

oder ein Salz desselben, worin (^c _x ^H2_X°)_n ^bedeutet ^^C2^H4°^n'

(C,H_CO) oder (C-H.O) -(CjHcO) , R¹ H oder ArCO; Ar substitujön /4p jog

iertes oder unsubstituiertes mono- oder bicyclisches Aryl mit bis zu 15 C-Atomen, χ = 2 oder 3, η = 2 bis 22 und die Summe

von ρ + q »η, wobei die Färbemischung bei einer Temperatur von 100⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Kunststoffs gehalten wird und der Gegenstand der Färbemischung genügend lange ausgesetzt wird, um den gewünschten Färbegrad zu erreichen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbemischung wenigstens 5 Gewichtsprozent eines Färbehilfsmittels, ausgewählt aus der Gruppe alkoxyliertes Alkylphenol oder ein Ester eines solchen enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbemischung wenigstens 5 Gewichtsprozent eines Färbehilfsmittels enthält, das aus der Gruppe alkoxyliertes Alkylphenol oder ein Ester eines solchen ausgewählt ist, und daß der organische Farbstoff ein Dispersionsfarbstoff ist.