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Verfahren zur Modifizierung von Zellulose-Substraten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung
von Zellulosesubstraten durch Behandlung mit Acylierungsmittel und gegebenenfallis
Färben oder Bedrucken der behandelten Zellulosesubstrate oder Mischungen dieser
behandelten Zellulosesubstrate mit anderen synthetischen Textilmaterialien mit sublimierbarem
Dispersionsfarbstoff sowie neue Carbonsäurederivate, die als Acylierungsmittel verwendet
werden kcnnen.
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Es ist bekannt, daß Textilmaterial aus Zellulosefasern zu Dispersionsfarbstoffen
ohne zusätzliche Hilfsmaßnahmen keine genügende Affinität aufweist, so daß ein Farbstofftransfer
auf Zellulose oder ein Färben nur in sehr geringem Maße stattfindet,und auf Zellulose
aufgebrachte Farbstoffe nicht fixiert sind und mit der ersten Wäsche fast vollständig
entfernt werden. Wenn jedoch die OH-Gruppen oder Teile der OH-Gruppen der Zellulose
veräthert oder verbessert werden, nimmt die Affinität zu Dispersionsfarbstoffen
zu. Schon Rath (Hermann Rath, "Lehrbuch der Textilchemie" (1972), S. 593) hat durch
oberflächliche Veresterung von Zellulosefasern mit Acylierungsmitteln, z.B. Benzoylchlorid,
p-Toluolsulfochlorid und Essigsäureanhydrid,eine erhöhte Affinität zu Dispersionsfarbstoffen
erhalten.
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Auch in der DE-OS 24 17 774 ist ein Färben und Bedrucken von zellulosefaserhaltigen
textilen Flächengeweben durch Modifizierung der Zellulosefasern wie Acetylierung,
Benzoylierung oder Allylierung vorgenommen worden. In beiden Fällen erfolgt jedoch
durch den Acylierungsschritt eine zu drastische Eigenschaftsveränderung der Zellulose.
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Erst in der DE-OS 26 08 083 ist der Versuch unternommen worden, Zellulose
mit verschiedenen aromatischen Acylreste umzusetzen, wobei der Substitutionsgrad
möglichst niedrig gehalten wird/(in einem Bereich zwischen 0,1 und O,5),und die
Reaktionsprodukte werden dann noch ausreichend mit Dispersionsfarbstoff gefärbt.
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Aus einer Veröffentlichung von H. Baumann und E, Korte in "Textilveredelung"
14, 41 (1979) geht hervor, daß die Schotten-Baumann-Acylierung unter Einsatz von
aliphatischen Säurechloriden mit linearer Kohlenstoffkette bis zii si ner oder Länge
von 16 C-Atomen bestimmten aromatischen Acylierungsmitteln ein chonendes Verfahren
zur Acylierung von Zellulosematerialien darstellt. Schon ein DS-Wert von 0,1 reicht
bei einsatz von aromatischen Acylresten aus, um eine hohe Affinität zu Dispersionsfarbstoffen
zu schaffen. Am besten eignet sich der p-Methoxybenzoylrest. Durch die partielle
Acylierung nehmen Festigkeit und der DP-Wert der Baumwolle geringfügig ab, das Knitterverhalten
hingegen wird deutlich verbessert. Ein DIN 54010 Waschtest zeigte im Falle der mit
aromatischen Acylresten behandelten Zellulose, insbesondere p-Methoxybenzoylchlorid,deutlich
bessere Naßechtheiten eJ nach dem Transferdruck im Vergleich zu den mit aliphatischer
Acylresten modifizierten Zellulosen. Jedoch sind die Chemischreinigungsechtheiten
in allen Fällen nicht ausreichend.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zum Modifizieren von Zellulosesubstraten oder Substraten aus Mischmaterialien aus
Zellulose bzw. modifizierter Zellulose und synthetischen Textilmaterialien.
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Durch dieses Verfahren wird eine Verbesserung des Knitter winkels
der hergestellten Textilien bzw. Textilmaterialien erreicht. Des weiteren werden
Färbe- oder Druckeigenschaften von diesen modifizierten Textilmaterialien wesentlich
verbessert, ohne daß eine unakzeptable nachteilige Beeinträchtigung von gewünschten
Eigenschaften der Textilmaterialien in Kauf genommen werden müßte. Insbesondere
sollen die modifizierten Zellulosematerialien eine bessere Farbstoffaufnahme, besonders
bei der Färbung mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen beim Transferdruck aufweisen,
und sie sollen eine verbesserteNaßechtheitund Lösungsmittelechtbeit , insbesondere
eine verbesserte Trockenreinigungsechtheit,zeigen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
von neuen Carbonsäurederivaten, die als Acylierungsmittel bei dem oben angegebenen
Modifizierungsverfahren verwendet werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Modifizierung von
Zellulosesubstraten durch Behandlung mit eine Acyli'rrungsmittel und gegebenenfalls
Färben oder Bedrucken der behandelten Zellulosesubstrate oder Mischungen dieser
behandelten Zellulosesubstrate mit anderen synthetischen Textilmaterialien mit einem
sublimierbarcn Dispersionsfarbstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zellulosf
!-substrate mit mindestens einem heterobifunktionellen Acylierungsmittel der allgemeinen
Formel
worin R1 = eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis
16, insbesondere 2 bis 6, Kohlenstoffatomen; der Allylrest; eine Cycloalkylgruppe
vorzugsweise mit 5 bis 7, insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen; eine aromatische
Gruppe, insbesondere der Phenylrest; eine heterocyclische Gruppe, insbesondere der
Furfurylrest; R2 = die Cyclohexylengruppe; die Gruppen
R die unter R1 angegebene Bedeutung besitzt
n = 1, 2, 3
n'= 0, 1, 2, 3,
eine aliphatische Gruppe, insbesondere Alkylenreste, vorzugsweise mit 3 bis 12,
insbesondere mit 4 bisi 8 Kohlenstoffatomen und R3 = Halogen, insbesondere Chlor;
eine Acylgruppe, insbesondere die Acetylgruppe, eine insbesondere mit Halogen oder
N02 substituierte Phenoxygruppe sind, bis zu einem Substitutionsgrad von mindestens
C,05 umgesetzt werden.
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Die- Substituenten R1 - R3 können gegebenenfalls substituiert sein,
wobei vor allem Halogen, die Nitrilgruppe, die Nitrogruppe und Alkyl- bzw. Alkoxigruppen,
insbesonder mit 1 bis -6 Kohlenstoffatomen, beispielseise der Methoxi oder Methylrest,
in Frage kommen.
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Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung werden als Acylierungsmittel
z.B. Terephthalsäureäthylesterchlorid, Terephthalsäurepropylesterchlorid' Terephthalsäurebutyl
esterchlorid, Terephthalsäurecyclohexylesterchlorid, Terephthalsäurebenzylesterchlorid
bzw. Terephthalsäurealylesterchlorid eingesetzt.
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Unter dem Begriff Zellulose sollen sowohl Zellulosematerialien, modifizierte
Zellulosematerialien als auch Mischmaterialien aus Materialien auf zelluloser Basis
und anderen synthetischen Stoffen, welche auf dem hier vorliegenden Fachgebiet als
Mischkomponenten bekannt sind, verstanden werden. Beispielevon geeigneten Zellulosemnterialien
sind Baumwolle, Regeneratzellulose, Bast, lWanf, Leinen, Zellwolle, Jute, Sisal
und Viscose-Seide. organische Als synthetische/Materialien, die zur Mischung mit
den genannten Materialien aus Zellulose oder modifizierter Zellulose geeignet sind,
kommen z.B. in Frage: Fasermaterialien aus synthetischem Polyamid, wie Kondensationsprodukte
aus Hexamethylendiamin und Adipinsaure (Polyamid 6,6) oder Poiymerisationsprodukte
aus -Caprolactam. Insbesondere kommt Polyestermaterial in Betracht, z.B. lineare
hochmolekulare-Ester aromatischer Polycarbonsäure mit polyfunktionellen Alkoholen,
beispiels weise solche aus Terephthalsäure und Athylenglykol oder Dimethylolcyclohexan,
sowie Mischpolymere aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und Äthylenglykol. Auch
Mischungen aus cellulosischem Material mit Polyurethan, Polyacryl nitril und anderen
üblichen, mit Dispersionsfarbstoffen auffärbbaren Fasern, z.B. hochacylierte Zellulosefasern
können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden,
Die
Mischkomponenten aus synthetischen Materialien können in Anteilen vorliegen, wie
es in bereits bekannten, handels üblichen Materialien der Fall ist. Diese Anteile
können zwischen 30 und 70 Gew,-%, beispielsweise in einem Verhältnis von 50:50,
an synthetischen Mischkomponenten betragen.
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Unter die Bezeichnung "Zellulosesubstrat" fallen sowohl Textilflächengebilde
als auch Folien und Verbundwerkstoffe.
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Zu Textilflächengebilde zählen beispielweise gewebte Stoffe, Vliese
und gewirkte Stoffe. Selbstverständlich kann auch eine Behandlung von Fasern und
Fäden erfolgen.
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Eine bevorzugte Ausftihrungsform der Erfindung ist auf die Modifizierung
von handelsüblichen Baumwollmaterialien in handelsüblichen Formen gerichtet.
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Die Acylierung der Zellulosesubstrate kann nach verschiedei nen, an
sich bekannten Arbeitsweisen erfolgen, um die heterobifunktionellen Acylierungsmittel
der Formel I in die Zellulosesubstrate einzuführen.
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Ein Verfahren besteht darin, daß mercerisierte Zellulose ohne Neutralisation
bzw. in wässriger Alkalilösung vorbehan deltes Zellulosesubstrat direkt in das Acylierungsmittel
getaucht wird, welches gegebenenfalls temperiert worden ist. Nach dem Tauchprozeß
kann ein Luftgang mit unterschiedlicheffl erweilzeit angeschlossen werden und zusätzlich
kann gegebenenfalls eine Hitzebehandlung mit Heißluft, Infrarot oder Kontakthitze
erfolgen. Die Dauer und Temperatur der dem Tauchprozeß folgenden Verfahrensschritte
richten sich nach der Art des eingesetzten Acylierungsmittels und der Höhe des gewünschten
DS-Wertes. Im Anschluß daran folgt ein Waschprozeß, beispielsweise in einem alkalischen
Waschmedium.
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Im einzelnen wird bei diesem Verfahren im Anschluß an die Mercerisierung
von Baumwolle oder die Behandlung des Zellulosesubstrates mit wässriger Alkalilösung,wie
z.B. einer Natrium- oder Kallumhydroxydlösung mit einer Konzentration Von 5 bis
35 Gew.-%lbei einer Temperatur von 10 bis 500C das Zellulosesubstrat abgequetscht
und in eine Acylierungslösung eingetaucht, die eine Konzentration von 20 bis 100
Gew.-% und eine Temperatur von 10 bis 120, vorzugsweise
60 bis
900C, aufweist. Die Verweilzeit kann bis zu 5 Minuten betragen, vorzugsweise werden
30 bis 60 Sekunden benötigt.
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Im Anschlu-ß daran wird abgequetscht,es kann ein Luftgang z.B. mit
einer Verweilzeit bis zu 5 Minuten und/oder eine Heißluftbehandlung vom 80 bis 1700C,
vorzugsweise 1 Minute, 1000C, angeschlossen werden. Das acylierte Zellulosesubstrat
wird mit Alkali gewaschen und mit Wasser gespült.
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Bei einem zweiten Verfahren wird die Acylierung gegebenenfalls nach
vorhergehender Behandlung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel in einem
Zellulose quellenden Mittel durchgeführt. Vor der Acylierungsreaktion in diesem
Lösungsmittel wird die Zellulose einer Vorquellung in diesem Lösungsmittel in Gegenwart
von Alkali unterworfen. Beispielsweise kann das Zellulosesubstrat in Dimethylformamid
und 20 6/O-iger NaOH ca. 30 Minuten vorgewerden -quollen. Das getrocknete vorbehandelte
Zellulosesubstrat wird in einer Lösung z.B. eines Halbesterchlorids der Formel I
in Dimethylformamid,behandelt und in Gegenwart von Pyridin bis zu einer Stunde lang
bei Temperaturen zwischen 20°und 500C gehalten. Nach der Behandlung kann gegebenenfalls
eine zusätzliche Heißluftfixierung 1 bis 5 Minuten zwischen 100 und 1200C erfolgen.
,durchschnittlicheri Die Acylierung wird vorgenommen, bis ein'Substitutionsgrad
(DS-Wert) des Zellulosematerials von mehr als 0,05 erreicht worden ist. Vorzugsweise
soll ein Zellulose-Substitutionsgrad des Zellulosematerials von 0,1 - 2 erreicht
werden.
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(Bei dieser Definition sind bei einem Substitutionsgrad von 3 alle
OH-Gruppen der Zellulose substituiert.) Bei ainr fakultativen Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens können Zellulosesubstrate,nachdem das heterobifunktionelle Acylierungsmittel
mit einem DS-Wert größer als Q,05 eingebaut wurde und dieses auch zum Teil als ouervernetzungs
mittel diente, durch Dispersionsfarbstoffe gefärbt werden.
Zum
Färben können die üblichen Verfahren herangezogen werden, die zum Färben von Polyesterfasern
Anwendung finden. Beispielsweise kann das Thermosolfärbeverfahren und ein einbadiges
Hochtemperaturfärbeverfahren ohne Änderung angewendet werden. Auch die Prinzipien
der Drucktechniken lassen sich ohne Änderung anwenden, wobei der Farbstoff mittels
Thermosolverfahren oder mittels Sattdampf fixiert wird. Auch die Colorierprinzipien
für Carrier-frei färbbare Polyesterfasern lassen sich einsetzen Eine weitere Acylierungsmethode
besteht darin, daß das Acylierungsmittel nach der Alkalibehandlung des Substrates
durch Klotzen, Besprühen oder Flatschen aufgebracht und in einem anschließenden
Heißlufprozeß, z.B. zwischen 0,5 und 2 Minuten und 80 bis 1200C, die Acylierungsreaktion
vorgenommen wird. Diese Verfahrensweise eignet sich gut für eine1 kontinuierliche
Arbeitsweise und zwar besonders für textilei Flächengebilde.
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Im Falle von Fasermischungen aus Zellulose und Polyester kann die
Modifizierung des Zellulosesubstrates gemäß der Erfindung sowohl in der Fasermischung
als auch separat mit dem Zellulosesubstrat vor der Herstellung der Fasermischung
durchgeführt werden. Bei einigen Fasermischungen von Polymaid und Polyestern mit
Zellulosesubstrat ist es vorteilhaft, die Modifizierung; des Zellulosesubstrates
separat vorzunehmen, wenn nicht in Kauf genommen werden soll, daß in Mischgeweben
die Polyamid- oder Polyurethankomponente durch die Modifizierung geringfügig veränderte
Fasereigenschaften erhält. Die in diesen Fällen bekannten Färbe- und Druckprizipien
mit Dispersionsfarbstoffen sind vergleichbar mit denen der Polyesterfasern, nur
lassen sich Polyamid und Polyurethan auch zusätzlich schon bei Kochtemperatur des
Wassers oder bei niedrigerer Temperatur färben.
Erfindungsgemäß
können modifizierte Zellulosesubstrate ebenso wie Mischgarne und Mischgewebe aus
synthetischen Fasern nach dem Transferdruckverfahren mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen
bedruckt werden. Hierzu wird das Substrat in bekannter Weise mit dem gewünschten
Transferdruckpapier zusamtnengeftlhrt und der Transferdruck erfolgt durch Hitzeeinwirkung.
Dieser Arbeitsschritt kann sowohl diskontinuierlich auf geeigneten Pressen als auch
kontinuierlich mit Transferkaiandern erfolgen. Durch Anlegen eines Unterdruckes
erfolgt die Sublimation des Farbstoffes tom Papier zum Substrat bei niedrigen Temperaturen.
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Die verwendeten Dispersionsfarbstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß
sie bei den vorgegebenen Transferbedingungen in ausreichender Weise sublimieren.
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Die Transferdrucke auf diesen acylierten textilen Flächengebilden
sind von guter Farbstoffausbeute und guten Echtheitseigenscbaften.
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Bei Einsatz von Faserquellungsmitteln in Kombination mit den erfindungsgemäß
genannten heterobifunktionellen Acylierungsmitteln werden manchmal Waschechtheiten
erreicht, die mit einem Disperisonsfarbstoff auf Polyester erzielt werden In anderen
Fällen werden sowohl ausreichende Wasch- und Lösungsmittelechtheiten auf modifizierter
Zellulose erzielt Die Effekte werden mit den Quellmitteln alleine nicht erreicht.
Besonders deutlich sind die Effekte bei Einsatz v n sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen.
Aus den Offenlegungs schriften DOS 28 36 609, 28 29 299, 28 32 265, 27 51 830, 27
38 494 und 25 51 410 sind die Wirkungsweisen und die Substanzklassen der Quellmittel
zu entnehmen.
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Bei der Quellbehandlung wird das Substrat mit einer wässrigen Lösung
solcher Chemikalien geklotzt und getrocknet.
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Dieses kann unmittelbar nach dem Spülen des acylierten Substrates
erfolgen, ohne daß eine Zwischentrocknung eingeschaltet wird.
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Vorzugsweise wird als Quellmittel eine Polyolverbindung mit mindestens
zwei alkoholischen Hydroxylgruppen verwendet Bei substituierten Polyolen handelt
es sich in der Regel um verätherte oder alkylierte Polyole. Die Äther leiten sich
z.B. von Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenolen und die Ester bzw.
acylierten Produkte von Alkancarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Die
Phenole können auch substituiert sein.
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Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein Alkandiol mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder einem Phenol veräthertes oder ein acyliertes Polyalkylenglykol mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen pro wiederkehrende Einheit und einem mittleren Molekulargewi$ht
von 200 bis 1000 oder einem Ester aus 1 Mol einer aliphatischen oder aromatischen
Dicarbonsäure und 2 bis 10 Mol eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Ferner können aber auch Polyole wie z.B. Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden mit
1 bis 4 Kohlenstoffen an Polyalkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen z.B. Glycerin,
Pentaerythrit oder Sorbit, Verwendung finden.
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Als weitere Beispiele von als Quellmittel für die Zellulose dienende
Komponenten seien folgende Alkohole und ihre Derivate erwähnt: Alkylenglykole, wie
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol,Butandiol, Pentandiol, Hexylenglykol, Octylenglykol und dergleichen;
Alkylenglykolmono- und -diäther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther,
Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykol monobutyläther, Diäthylenglykoldimethyläther,
Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldibutyläther Äthylenglykoldibutyläther,
Äthylenglykolisoamyläther, Äthylenglykolmonophenyläther, Triäthylenglykolmonomethyläther,
Triäthylenglykolmonoäthyläther,
Propylenglykolmonobutyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykol
monoäthyläther, Tetrapropylenglykolmonoäthyläther, Tetrapropylenglykolmonomethyläther
und dergleichen; Alkylenglykolmono- und -diester, wie Athylenglykolmonoacetat, Äthylenglykoldiacetat,
Äthylenglykolameisensäuremonoester, Äthylenglykolameisensäurediester, Äthylenglykolmilchsäuremonoester,
Äthylenglykolpropionsäurediester, Diäthylenglykolmonoacetat, Diäthylenglykoldiacetat,
Propylenglykolmonoacetat, Propylenglykoldiacetat und dergleichen; Alkylenglykolätherester,
wie Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Athylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykolmonomethylätheracetat,
Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat,Diäthylenglykolmonophenylätheracetat, Äthylenglykolmonohexylätheracetat
und dergleichen; Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargicht
200 bis 4000, Polypropylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 50GO,
Polyäthylenglykol/Polypropylenglykolblockcopoiymere vom Durchschnittsmolekulargewicht
400 bis 5000 und dergleichen; Polyalkylenglykoimon -und -diäther, wie Polyäthylenglykol-(Durchschnittsmolekulargewicht
200 bis 4000) und Polypropylenglykol-(Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 5000)-monomethyläther,
-dimethyläther, -monoäthylätherg -diäthyläther, -monopheny -äther, -monobenzyläther,-monoglycidyläther,
-diglycidyläth r und dergleichen; Polyalkylenglykolmono- und -diester, wie Polyäthylenglykol-(Durchschnittmolekulargewicht
200 bis 4000) und Polypropylenglykol-(Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 5000)-monacetat,
djacetat und dergleichen; substituierte Alkohole, wie Methoxymethoxyäthanol, 1-Butoxyäthoxypropanol
und dergleichen; mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Polyglycerin
(Glycidol/ Glycerinadditionsprodukt); mehrwertige Alkoholmono-,-di-, -triester,
wie Glycerinmonoacetat, -diacetat und -triaceta Additionsprodukte von mehrwertigen
Alkoholen und Alkylenoxiden; Additionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen und Lactonen
und dergleichen.
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Im Vordergrund des Interesses stehen gegebenenfalls- mit einem Alkohol
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verätherte Polyaddukte aus Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd
und/oder 1,4-Butylenoxyd. Neben sogenannten reinen Polyalkylenglykolen können auch
sogenannte gemischte, d.h. solche, welche aus verschiedenen Alkylenoxyden hergestellt
worden sind, verwendet werden, z.B. aus 1,2-Propylenoxyß und Athylenoxyd. Polyäthylenglykole
mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 1500 haben sich als besonders vorteilhaft
erwiesen. Weiter geeignete Quellmittel sind z.B. Methoxypolyäthylenglykol, 2-Phenoxyäthanol,
Methoxypolypropylenglykol, Diäthylenglykoldiamid oder ein Athylenoxyd-Addukt an
Orthophenylphenol oder 2-Äthylhexanol.
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Diese weitere Vorbehandlung der textilen Flächengebilde mit den oben
genannten Quellmitteln erfolgt vorzugsweise durch Aufklotzen von wässrigen Zubereitungen
und anschlies sender Trocknung des Substrates.Diese enthalten 10 bis 200 g/l, vorzugsweise
50 bis 150 g/l dieser Stoffe.
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Wenn diese Substanzen vor dem Färben oder Bedrucken auf das modifizierte
Zellulosesubstrat appliziert werden, ermöglichen sie eine echtheitsgemäß günstigere
Einlagerung von Farbstoffen in modifizierte Baumwolle.
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Es ist aber auch möglich, unter Einsatz spezieller Vorsicht -maßnahmen
die Quellmittel vor oder während des Modifizierungsschrittes einzusetzen. Besonders
mit den heterobifunktionell reagierenden Acylierungsmitteln, die Querbrücken mit
der Zellulosehydroxylgruppe bilden, wurde ausreichende Wasch- und Lösungsmittelechtheiten
erreicht und dies sogar bei Einsatz von sublimierbaren Dispersionsfarstoffen.
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Die Zellulosesubstrate, welche erfindungsgemäß modifiziert, gegebenenfalls
abschließend gefärbt oder bedruckt worden sind, sind Produkten von bekannten Verfahren
in wichtigen Enwendungstechnischen Eigenschaften sowie in EigenscElaften, die bei
der bestimmungsmäßigen Verwendung dieser Materialie eine Rolle spielen, überlegen.
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Gemäß der Erfindung kann Zellulosesubstrat so modifiziert werden,
daß Zellulosefasern mit Dispersionsfarbstoffen mit gutem Erfolg gefärbt oder bedruckt
werden können.
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Ferner besitzen die Zellulosesubstrate, wenn sie mit Dispersionsfarbstoffen
gefärbt oder bedruckt wurden, sowohl ausreichende Wasch- als auch Lösungsmittelechtheit.
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Erfindungsgemß ist es so möglich, Mischfasern aus Polyester-Zellulose
sowohl separat als auch in Mischung mit Dispersionsfarbstoffen zu färben und zu
bedrucken. Darüberhinaus ist es möglich, andere Mischungen aus Zellulose und Synthesefasern
zu färben. Die sich ergebenden textilen Flächengebilde aus Zellulose weisen einen
verbesserten Knitterwinkel auf. Ein weiterer Vorteil in der Acylierung von zellulosischen
Substraten mit dem heterobifunktionellen Reagenz besteht darin, daß sowohl der Trockenknittererholungswinkel
als auch der Naßknittererholungswinkel erheblich verbessert wird. Die Messung nach
DIN 53891 (Monsanto-Methode) zeigt an einem Beispiel eine Steigerung der Knitterwinkelerholung
von etwa 1520 (K/S) auf 2120.
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Eine andere wichtige Eigenschaft von Baumwolle ist das Wasserrückhaltevermögen
und des Sorptionsverhalten.
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Wenn der DS-Wert v<)n modifiziert r Zellulose zwischen 0,05 und
0,2 liegt, wird die Sorption und das Wasserrückhalte vermögen gegenüber nicht modifizierter
Zellulose nur geringfügig verändert. Die Modifizierung kann darüberhinaus so faserschonend
durchgeführt werden1 daß auch die mechanisch-technologischen Eigenschaften in akzeptablen
Grenzen gehalten werden können.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Acylierungsmittel
sind teilweise bekannt, teilweise handelt es sich um neue Verbindungen. Neue erfindungsgemäß
als Acylierungsmittel verwendete Verbindungen können durch die folgende Formel definiert
werden:
in denen Substituent R'2 =
| o |
| - |
| J t § |
| x C ~ O R |
| wobei |
R die unter R1 angegebene Bedeutung besitzt
wobei " = 1, 2, 3 ist,
wobei n' = 0, 1, 2, 3,
bedeutet.
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Zur Herstellung der Dicarbonsäureesterchloride werden die Dicarbonsäuredichloridverbindungen
in Toluol gelöst.
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Unter Rühren wird eine äquimolare Menge des entsprechenden Alkohols
zugetropft. Die klare Lösung wird 10 bis 20 Stunden auf 40 bis 60qC erwärmt. Das
Ende der Reaktion kann am Nachlassen der Salzsäureentwicklung erkannt werden.
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Am Ende der Reaktion wird das Toluol abgezogen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiel 1 Herstellung des Terephthalsäurepropylesterchlorids.
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In 1000 ccm Toluol wurden 203 g Terephthalsäuredichlorid gelöst und
die Lösung wurde filtriert. Danach wurden dem Filtrat unter Rühren 60 g Propanol
tropfenweise zugesetzt. Die klare Lösung wurde 3 Stunden lang bis auf 50°C erwärmt
und nach weiteren 12 Stunden Reaktionszeit das Toluol abgezogen. Am Ende der Reaktion
entwickelte sich keine Salzsäure mehr.
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Das Terephthalsäurepropylesterchlorid hat einen Siedepunkt von 148°C/0,638
mbar.
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Wird das Propanol durch äquimolare Mengen von anderen Alkoholen ersetzt,
werden die entsprechenden Terephthalsäureesterverbindungen erhalten.
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Terephthalsäureallylesterchlorid Siedepunkt 1560C/0,559 bar .
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Terephthalsäurecyclohexylesterchlorid, Siedepunkt 126 0C/ 0,532 mbarj.
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Terephthalsäurebenzylesterchlorid, Schmelzpunkt 280C.
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Beispiel 2 Ein Baumwollgewebe wurde 20 Minuten in eine 20-%ige Natriumhydroxydlösung
getaucht, bis zu einer Restfeuchte von 80 %abgequetscht und bis auf etwa 30 % Restfeuchte
getrocknet Das so vorbehandelte Gewebe wurde dann drei Minuten in Terephthalsäurebenzylesterchlorid
getaucht, welches eine Temperatur von 900 c besitzt. Nach dem Abquetschen wurde
die Probe 8 Minuten in eine 3 %-ige Natrium' carbonatlösung getaucht und bei 6O0C
unter Zusatz von 2 g/l eines handelsüblichen nichtionischen Tensides 20 Minuten
gewaschen.
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Das gespülte und getrocknete Gewebe kann - gegebenenfalls nach Zwischenlagerung
- dem Transferdruck zugeführt werden und besitzt einen Substitutionsgrad von 0,11.
Der Transferdruck wird während 25 Sekunden bei 220 C durchgeführt.
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Es resultiert mitX'Disperse red 60" ein farbstarker Druck auf der
Baumwolle.
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Beispiel 3 Ein Gewebe wird in gleicher Weise, wie unter Beispiel 2
beschrieben, vorbehandelt. Nach dieser alkalischen Behandlung wurde eine Trocknungsstufe
durchgeführt, die das Gewebe auf eine Restfeuchte von etwa 30 - 40 % brachte.
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Die Netzung mit Terephthalsäurebenzylesterchlorid erfolgte 10 Sekunden
lang bei 900C.
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Diesem Prozeß schloß sich eine Heißluftfixierung von einer Minute
bei 100°C an.
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Die Machbehandlung erfolgte wie bei Beispiel 2, jedoch kann auch hier
durch entsprechende maschinentechnische Einrichtungen, wie z.B. Kollenkufen, eine
kontinuierliche Arbeitsweise durchgeführt werden. Es resultierte ein Baumwollgewebe
mit einem Substitutionsgrad von 0,11.
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Auf das Gewebe wurde dann in trockenem Zustand der Transferdruck ausgeführt,
wie es in Beispiel 2 beschrieben worden ist .
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Beispiel 4 Ein Gewebe aus reiner Baumwolle wurde, wie in Beispiel
3 beschrieben, vorbehandelt. Die Acylierung erfolgte mit Terephthalsäureallylesterchlorid
kontinuierlich durch Netzen und Foulardieren bei 60 0C während 10 Sekunden mit anschlieso
sender Heißluftbehandlung von 0,5 Minuten bei 100 C.
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Nach der Nachbehandlung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde,
erhielt man einen Substitutionsgrad der Baumwolle von 0,13.
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Dieses Gewebe zeigte zusätzlich einen überraschend guten Knitterarmeffekt,
besonders die NaßknitterwiSelerholung ist bemerkenswert (K+S) nach der Monsanto-Methode
(DIN 55891) gemessen.
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Wird ein Transferdruck mit Disperse-red 60" auf dem partiell modifizierten
Baumwollgewebe durchgeführt, so erreicht man einen Druck mit ausreichenden Naß-
und Lösungsmittelechtheiten (Perchloräthylen).
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Beispiel 5 ln diesem Beispiel wurde nach Beispiel 2 vorbehandelte
Baumwolle verwendet und die Acylierung in 800 C warmen Terephthalsäureallylesterchlorid
durchgeführt.
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Nach dem Foulardieren mit einem Abquetscheffekt von 70 % folgt eine
LuStverweilzeit von einer Minute, das Eintauchen in Wasser und der Waschvorgang
mit Seife. Die Baumwolle hatte einen DS-Wert von 0,13 und eine Verseifungszahl von
90,9.
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Beispiel 6 In diesem Beispiel wurde mit Natriumhydroxyd vorbehandeltes
Baumwollgewebe nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren verwendet. Das Gewebe
wurde 2 Minuten in 80 0C warmem Terephthalsäurepropylesterchlorid behandelt.Nach
einem Luftgang von einer Minute wurde das Gewebe, wie in Beispiel 2 beschrieben,
gewaschen, Dabei wurde eine acylierte Baumwolle mit einem DS-Wert von 0.090 und
einer Verseifungszahl von 62,14 erhalten. Der Transferdruck erfolgte nach den in
den vorigen Beispielen angegebenen Bedingungen.
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Beispiel 7 Die in den Beispielen 1 bis 6 modifizierte Baumwolle wurde
mit Quellmitteln behandelt und dem Hitzetransferdruck unterworfen.
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200 gPolyglykol mit dem Molekulargewicht 600-1500 wurde in 1 Liter
Wasser gelöst, das modifizierte Baumwollgewebe damit geklotzt, dann getrocknet und
das trockene Baumwollgewebe dem Transferdruck während 25 Sekunden bei 220°C unter
Verwendung von"Disperse-red 60" und "Disperse-blue 26" unterworfen. Das gefärbte
Gewebe wurde anschließend in kaltem Wasser gewaschen.