DE1286247B

DE1286247B - Verfahren zur Herstellung von oberflaechenaktiven Stoffen

Info

Publication number: DE1286247B
Application number: DE1960B0060584
Authority: DE
Inventors: Groszek Alexander
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1959-12-23
Filing date: 1960-12-22
Publication date: 1969-01-02
Also published as: BE598533A; FR1278296A; GB920842A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ' Die Auftrennung des Ausgangsmaterials in stärker Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus polare und weniger polare Fraktionen geschieht Fraktionen von Vakuumdestillaten und Rückständen durch selektive Adsorption mit einem polaren aus der Erdölraffination. Adsorbens, (Kieselsäuregel. Magnesiumoxyd oder

Bekanntlich können gewisse hochsiedende Erdöl- 5 Aluminiumoxyd), und das so beladene Adsorbens fraktionen durch Oxydation in Produkte mit einem wird mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, z. B. erheblichen Anteil an oberflächenaktiven Stoffen mit einem zwischen 40 und 10O⁰C siedenden geumgewandelt werden. Diese Stoffe können voll- sättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff (n-Heptan), ständig oder teilweise durch Adsorption oder EX- eluiert und so die weniger polare Fraktion entfernt, traktion mit Lösungsmitteln isoliert und als asche- 10 da die stärker polaren Fraktionen stärker adsorbiert freies Detergens fur Schmieröle verwendet werden. sind. Durch längere Elution mit nichtpolaren Lö-Sie können auch in dem öl, in dem sie gebildet sungsmitteln wird eine gewisse Menge der stärker wurden, bleiben, wobei das öl Reinigungseigen- polaren Fraktionen entfernt, jedoch können diese schäften annimmt. Oxydationsprodukte gewisser durch Eluieren mit einem polaren Lösungsmittel Schmierölfraktionen mit guten reinigenden Eigen- 15 (Benzol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol) rascher schäften sind in der USA.-Patentschrift 2 758 069 entfernt werden. Fraktionen mit der höchsten beschrieben. Das oxydierte öl ist in diesem Fall Polarität können gewöhnlich nur durch Verwendung eine stark paraffinische Schmierölfraktion aus einem eines polaren Lösungsmittels entfernt werden. Mid-Continent-Rohöl mit einer Viskosität von Eine zweite Möglichkeit der Trennung der schweren 200 SUS bei 99°C. Die so hergestellten oberflächen- 20 Erdölfraktion in stärker und weniger polare Frakaktiven Mittel enthalten saure Stoffe, die mit Erd- tionen ist die Lösungsmittelextraktion mit Furfurol alkalihydroxyden umgesetzt werden können, wo- oder Phenol. Die stärker polaren Bestandteile des durch sich ihre Reinigungseigenschaften verbessern. Öls werden durch das Lösungsmittel bevorzugt So beschreiben die britischen Patentschriften 806 915 extrahiert und können anschließend aus diesem und 808 130 die Herstellung komplexer Metall- 25 extrahiert werden.

salze von oxydierten Erdölfraktionen, und zwar Zur Oxydation der stärker polaren Fraktion

gewöhnlich von Brightstock-Ölen, die bei etwa, bläst man Luft durch die erhitzte Fraktion. Die 250⁰C oxydiert werden. Die öle, die die Metall- Bildung von oberflächenaktiven Stoffen kann bei verbindungen enthalten, sollen ausgezeichnete reini- niedrigerer Oxydationstemperatur stattfinden, wenn gende Eigenschaften aufweisen. 30 man nur die stärker polare Fraktion verwendet, als

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- wenn die gesamte schwere Erdölfraktion oxydiert Stellung von oberflächenaktiven Stoffen aus schweren wird. Die bei niedrigen Oxydationstemperaturen Erdölfraktionen, wie Brightstock-Schmierölen und gebildeten oberflächenaktiven Stoffe zeigen eine Lösungsmittelelextrakten aus der Gewinnung von bessere Löslichkeit in Mineralölen als die bei ober-Brightstock-Schmierölen durch Behändem mit freiem 35 halb 200° C gebildeten. Es wird also eine Oxydations-Sauerstoff, z.B. Blasen mit Luft bei erhöhten temperatur von nicht mehr als 200⁰C (z.B. 120 Temperaturen, wobei die schwere Erdölfraktion bis 20O⁰C) bevorzugt. Die Oxydation kann auch in eine stärker polare und eine weniger polare in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wer-Fraktion aufgetrennt wird. Es ist dadurch gekenn- den, wie in USA.-Patentschrift 2 758 069 beschrieben. '· zeichnet, daß die stärker polare Fraktion der Oxy- 40 Die in den oxydierten polaren Fraktionen vordation bei nicht mehr als 200⁰C unterworfen wird, handenen oberflächenaktiven Stoffe können durch die oberflächenaktiven Stoffe daraus durch selektive Adsorption (an Magnesiumoxyd) isoliert werden. Adsorption an einem Adsorbens (Magnesiumoxyd) Sie werden stark adsorbiert und lassen sich nicht entfernt werden, dieses mit Benzol oder Aceton leicht eluieren. Nach Eluierung mit einem Lösungsgewaschen, in einer Säure gelöst und anschließend 45 mittel, wie Benzol oder Aceton, zur Entfernung das oberflächenaktive Mittel aus der Lösung ge- von wenig oder nicht oberflächenaktiven Stoffen wonnen wird. wird das Adsorbens in einer Säure, z. B. Salz- oder

Unter schweren Erdölfraktionen sind Destillat- Essigsäure, gelöst. Dabei werden die oberflächenfraktionen aus der Vakuumdestillation von Rohöl, aktiven Stoffe frei und werden in einem organischen entasphaltierte Vakuumrückstände, raffinierte oder 50 Lösungsmittel, ζ. Β. Benzol, n-Heptan, Chloroform teilweise raffinierte Schmieröle, die aus einer dieser oder Petroläther, aufgenommen, dann erfolgt Ab-Fraktionen nach einem oder mehreren bekannten trennung des organischen Lösungsmittels von der Raffinationsverfahren, wie Raffination mit Lösungs- Säureschicht und Entfernung des organischen Lömitteln, Entparaffinierung, Bleicherdebehandlung und sungsmittels durch Destillation. Säure und orgahydrierende Raffination, hergestellt worden sind, 55 nisches Lösungsmittel dürfen nicht miteinander oder Lösungsmittelextrakte zu verstehen, die aus mischbar sein.

diesen Stoffen unter Verwendung eines Lösungs- Die erfindungsgemäß hergestellten oberflächen-

mittels für Aromaten, wie FurfuroC erhalten wurden. aktiven Stoffe enthalten saure Stoffe und können Bevorzugte schwere Erdölfraktionen sind Bright- mit organischen oder anorganischen Basen, z.B. stock-SchmieröIe und Lösungsmittelextrakte, ins- 60 Erdalkalihydroxyden, neutralisiert werden, wodurch besondere Lösungsmittekxtrakte, die bei der Her- sich manchmal ihre Reinigungseigenscbaften verstellung yoQ Bri^btstock-Schmieröien anfallen. bessern.

Die aus der schweren Erdöifraktion abgetrennte Die Werte in den Tabellen 1 und 2 veranschaustärker polare Fraktion hat einen Brechungsindex liehen die Bildung von stark oberflächenaktiven von wenigstens 1,50 ba 20⁰C, dk aus einem Lösungs-65 Stoffen in OUraktionen steigender Polarität, die roittekxtrakt (z. B. eeem Furfurolextrakt) gewonnene aus raffinierten Schmierölen bzw. den bei ihrer stärker polare Fraktion hat einen Brechungsindex Herstellung erhaltenen Furfurolextrakten erhatten von wenigstens 1,53 bei 20⁰C. worden sind. Die Fraktionen wurden chromate-

graphisch erhalten, indem das Einsatzöl an Kieselsäuregel adsorbiert und die Fraktionen wachsender Polarität unter Verwendung der in Tabelle 1 und 2 genannten Eluiermittel eluiert wurden. Jede Fraktion wurde 60 Stunden in einem Becherglas bei 120° C gehalten und dadurch oxydiert. Die in den oxydierten Fraktionen gebildeten oberflächenaktiven Mittel wurden in jedem Fall chromatographisch an Mägnesiumoxyd isoliert.

Die Einsatzöle sind durch die Redwood-I-Viskosität bei 6O⁰C und den Viskositätsindex gekennzeichnet. Die Sorte 160/95'ist ein Destillatschmieröl, und 620/95 ist ein Brightstock-Öl.

Tabelle

Schmieröl	Fraktion	Eluiermittel	Eluiertes öl	Brechungsindex bei 20⁰C	Oberflächenaktive Stoffe int oxydierten rji»\
			Gewichtsprozent		Gewichtsprozent
Mischung aus 42 Volumprozent 160/95	1	n-Heptan	60,0	1,4789	1,2
58 Volumprozent 620/95 aus Kuwait-Rohöl	2	Isopropyl- alkohol	38,0	1,5048	2,6
620/95 . I aus Kuwait-Rohöl ]	3 4 5 6	n-Heptan desgl. desgl. Äthylalkohol	69,5 7,3 10,4 9,6	1,4860 1,5136 1,5144 1,5140	0,5 1,4 1,2 17,4
620/95 I aus Agha-Jari-Rohöl \|	7 8 9 10	n-Heptan desgl. desgl. Äthylalkohol	64,5 18,9 6,5 4,7	1,4828 1,4960 1,5120 1,5166	0,3 0,7 0,7 15,2

*) Oxydiert durch Durchblasen von Luft bei 120° C für 60 Stunden.

Tabelle 2 Bildung von oberflächenaktiven Stoffen in Fraktionen von Furfurolextrakten

Dl

Fraktion

Eluiermittel Eluiertes öl
Gewichtsprozent

Brechungsindex bei 20⁰C

Oberflächenaktiver Stoff im oxydierten CH Gewichtsprozent

Furfurolextrakt, erhalten bei
der Herstellung von

. Schmieröl 160/95 aus Kuwait-Rohöl

Furfurolextrakt, erhalten bei
der Herstellung von Schmieröl 620/95 aus Kuwait-Rohöl

Furfurolextrakt, erhalten bei
der Herstellung von Schmieröl 620/95 aus Agha-Jari-Rohöl

11
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14
15
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18

19
20
21

22
23
24
25

26
27
28
29
30
31

n-Heptan desgl.

n-Heptan + Benzol

1 Isopropyl-J alkohol

n-Heptan

n-Heptan + Benzol

\ Isopropyl- / J alkohol \

n-Heptan

} n-Heptan + Benzol

1 Isopropyl-J alkohol 9,5

25,1

10,9

4,1

8,4

10,0

20,7

22,0
9,7

36,4
5,6
8,1

10,2
4,7

30,5

13,1

30,7

13,7

6,5

4,0

1,4790 1,5232 1,5622 1,5750 1,5824 1,5921 1,6185

1,4940 1,5216 1,5469 1,5673 1,5750 1,5593 1,535

1,4910 1,5217 1,5398 1,5713 1,5613 1,5538

4,8 0,9

1,2

4,1

3,0. 8,0

1,6

2,5 2,6 5,4 7,2 18,5

2,1

2,4

3,8

12,6

12,0

14,9

*) Oxydiert durch Durchblasen von Luft bei 120° C für 60 Stunden.

Die Oberflächenaktivität der isolierten oberflächenaktiven Stoffe, die unter den in Tabelle 1 und 2 genannten Bedingungen hergestellt wurden, wurde bestimmt, indem die Fähigkeit de: Stoffe, einen RuB in einer Kohlenstoffab&itztestflüssigkcit zu dispergieren, gemessen wurde. In jedem Fall

wurden 0,1g feinverteilter Kohlenstoff in 10 cm³ reinem n-Heptan in einem Testrohr von 1 cm Innendurchmesser suspendiert. Die Mischung wurde zehnmal von Hand geschüttelt und dann in einem Gestell für die Testgläser stehengelassen. Die Kohlensuspension setzte sich allmählich ab, wobei sich oben eine klare Flüssigkeitsschicht ausbildete. Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels betrug in jedem Fall 0,05 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgerührt.

Tabelle 3
Dispergierung von Ruß durch oberflächenaktive Mittel

	2	Höhe der Kohlesuspension in mm	Zeil, Minuten	20	40
Fraktion	45		10	5	5	Relatives Dispcrgiervermögen
	44	5	34	44	41
1	35	44	44	10	10	schlecht
2	47	44	18	43	39	gut
3	44	28	47	44	40	schlecht
4	41	47	44	23	5	gut
5	28	44	40	5	5	gut
6	47	41	10	5	5	mittelmäßig
7	42	18	10	40	37	schlecht
8	42	30	42	21	5	schlecht
9	30	42	37	5	5	gut
10	50	42	8	5	5	mittelmäßig
11	50	12	20	8	5	sehr schlecht
12	50	49	26	7	5	schlecht
13	50	48	25	48	45	schlecht
14	50	47	49	48	45	schlecht
15	50	50	49	8	6	gut
16	50	50	10	7	5	gut
19	50	25	14	38	5	schlecht
20	50	49	49	45	38	schlecht
21	50	50	50	46	5	mittelmäßig
22	50	50	50	49	49	mittelmäßig
23	40	50	50	7	6	mittelmäßig
24	50	50	9	8	—	gut
26	50	14	9	47	45	sehr schlecht
27	50	30	49	48	46	schlecht
28	50	50	49	50	50	gut
29	50	50	50	50	50	gut
30	50	50		sehr gut
31	50		sehr gut

Aus Tabelle 3 ist zu erkennen, daß die aus den stärker polaren ölfraktionen isolierten Stoffe bessere Dispergiermittel für Kohle sind als die aus den ursprünglichen ölen und ihren relativ nichtpolaren Fraktionen isolierten Stoffe. Von besonderem Interesse ist die Isolierung von außergewöhnlich aktiven Stoffen aus den polaren Fraktionen des bei der Herstellung von Schmieröl 620 95 aus Agha-Jari-Rohöl erhaltenen Furfurolextraktes. Auch der Anteil dieses Extraktes, der gute oberflächenaktive Stoffe ergibt, ist höher als bei den anderen untersuchten ölen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten oberflächenaktiven Stoffe können als reinigende Zusatzmittel für Schmieröle oder als Emulgier- und Dispergiermittel, z. B. zum Dispergieren von wasserlöslichen Feststoffen in ölartigen Medien, verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen aus schweren Erdölfraktionen, wie Brightstock-Schmierölen und Lösungsmittelextrakten aus der Gewinnung von Brightstock-Schmierölen. durch Behandeln mit freiem Sauerstoff, z. B. Blasen mit Luft bei erhöhten Temperaturen, wobei die schwere Erdölfraktion in eine stärker polare und eine weniger polare

Fraktion aufgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die stärker polare Fraktion der Oxydation bei nicht mehr als 200° C unterworfen wird, die oberflächenaktiven Stoffe daraus durch selektive Adsorption an einem Adsorbens (Magnesiumoxyd) entfernt werden, dieses mit Benzol oder Aceton gewaschen, in einer Säure gelöst und anschließend die oberflächenaktiven Stoffe aus der Lösung gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Erdölfraktion mit einem polaren Adsorbens (Kieselsäuregel, Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd) aufgetrennt wird, von dem beladenen Adsorbens zunächst die weniger polaren Fraktionen mit einem nichtpolaren Lösungsmittel (n-Heptan), anschließend die stärker polaren Fraktionen mit einem polaren Lösungsmittel (Äthanol, ,Isopropanol oder Benzol) eluiert werden.

809701/1075