DE1282940B - Verfahren zum Vulkanisieren von chloriertem Butylkautschuk - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 b4 -."37/00

39 b4-45/72

Nummer: 1282 940

Aktenzeichen: P 12 82 940.2-43 (E 14088)

Anmeldetag: 1. Juni 1956

Auslegetag: 14. November 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von chloriertem Butylkautschuk, das darin ,besteht, daß man ein mindestens 0,5 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthaltendes Mischpolymeres, das durch Chlorierung eines Mischpolymeren aus etwa 70 his 99,5 Gewichtsprozent eines C₄- bis C,-Isoolefins und etwa 30 bis 0,5 Gewichtsprozent eines C₄- bis C₆-Multiolefins bei 0 bis 100° C hergestellt wurde, in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 0 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel und 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Beschleunigers bei 120 bis 230⁰C vulkanisiert.

Die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, chlorierten Mischpolymeren ist Gegenstand des deutschen Patents 1138 943.

Die verfahrensgemäß in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsteilen und vorzugsweise in Gegenwart von 2 bis 30 Gewichtsteilen Zinkoxyd hergestellten Vulkanisate haben auch dann zufriedenstellende mechanische Eigenschaften, wenn ihre Herstellung so in Abwesenheit von Schwefel und/oder eines Beschleunigers erfolgt, wie nachfolgend eingehender erläutert wird.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Mischung aus dem mindestens 0,5% Chlor, jedoch nicht mehr als etwa ein gebundenes Chloratom auf eine Doppelbindung enthaltenden Mischpolymeren, 0 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel, 1 bis 50 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 0 bis 40 Gewichtsteilen Ruß, 0 bis 2 Gewichtsteilen Stearinsäure und 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Beschleunigers vulkanisiert.

Als chlorierte Mischpolymere können z. B. aus Isobutylen und Isopren, Isobutylen und Cyclopentadien, Isobutylen und ^-Methyl-S-methylen-ljo-oktadien, 2-Methylbuten-l und Butadien-1,3, Isobutylen und Butadien-1,3, Isobutylen und 1-Vinylcyclohexan, 2-Methylbuten-l und Isopren, Isobutylen, Isopren und Dimethylfulven sowie Isobutylen, Isopren und Styrol hergestellte und nachfolgend chlorierte Mischpolymere verwendet werden. Bei Mischpolymeren, die Butadien und Cyclopentadien enthalten, besteht jedoch die Neigung zu vorzeitiger Vulkanisation. Ruß als Füllstoff kann, muß aber nicht zugesetzt werden. Vorteilhaft wird jedoch Ruß zugemischt, außer wenn kein schwarzer Kautschuk erhalten werden soll. Der Zusatz von Stearinsäure zum besseren Lösen von der Form ist ebenfalls freigestellt, desgleichen der Zusatz eines Beschleunigers.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Verfahren zum Vulkanisieren von chloriertem
Butylkautschuk

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil

und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfindertreiiannt:
Francis P. Baldwin, Summit, N. J.;
Robert M. Thomas, Mountainside, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1955 (512182),

vom 10. Januar 1956 (558 188)

Beispiel 1

Ein zu 97% aus Isobutylen und zu 3 % ^aus Isopren bestehender Butylkautschuk mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 320 000, in den durch Chlorierung 1,25 Gewichtsprozent Chlor eingeführt worden waren, wurde im Walzenkneter je Gewichtsteile mit 50 Gewichtsteilen Ruß und Gewichtsteilen Zinkoxyd vermischt und 20 Minuten bei 165⁰C vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat ist in der Abbildung als Vulkanisat B bezeichnet. Ein anderer Teil des Mischpolymeren wurde mit 50 Gewichtsteilen Ruß, 10 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 3 Gewichtsteilen Schwefel, 2 Teilen Stearinsäure (zum Loslösen von der Form) und 1,5 Gewichtsteilen Tellurdiäthyl-dithiocarbamat versetzt und zur Vulkanisation 35 Minuten auf 155 ⁰C erwärmt. Dieses Vulkanisat ist in der Abbildung als Vulkanisat A bezeichnet.

Die Vulkanisate ließ man 14 Stunden bei 15O⁰C altern und untersuchte sie in verschiedenen Zeit-

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abständen auf ihre Zugfestigkeit. Aus den in der Abbildung gezeigten Ergebnissen geht- hervor, daß die chlorierten Butylkautsehüke (A und B) einer 14stündigen Wärmealterung ausreichend widerstehen und daß sich ihre Zugfestigkeit nur wenig ändert (geringfügige Verringerung im'Falle des nut Schwefel und einem Beschleuniger hergestellten Vulkanisats A und geringfügige Steigerung des in Abwesenheit von Schwefel und einem Beschleuniger hergestellten-Vulkanisats B). ' ■-'■ .· ' ;;,,;■':· :-A

B eispiel2

Ein chlorierter Butylkautschuk gemäß Beispiel 1 mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 320 000, der jedoch 1,4% Chlor enthielt, wurde in 2 Teile geteilt; Die beiden Teile wurden in folgender Weise verarbeitet: . .. ,

Chlorierter Butylkautschuk .. .^;

Zinkoxyd

Schwefel

Tellurdiäthyl-dithiocarbamat ....
Stearinsäure ........ ....

Gewichtsteile;

Mischung C ..

100 50

Mischung

100 50

... 5 1

Die Vulkanisation bei 142°C währfind, der angegebenen Zeit führte zu den folgenden Ergebnissen:

zu Ijzw.-ab (im '-einenfFall- Zunahme um» 13%, im anderen Fall Abnahme um:11,1 %)·

_Λ .. . , Beispiel 3 ... ....... ...

. '1,4 */_fr iChlöE enthaltender Butylkautschuk -gemäß Beispiel 1 wurde in folgender Weise verarbeitet:

Kautschuk E

Chlorierter Butylkautschuk 100

Ruß 50

Zinkoxyd 10

Schwefel 1

Tellürdiäthyl-dithiöcarbamat ...... 1

4-methyl-2,6-ditertiäres Phenol als

Oxydationsinhibitor 0,25

Nach-60 Minuten langer Vulkanisation bei l€0° C zeigte der^: Butylkautschuk eine Zugfestigkeit von 168 kg/cm². ■■_.-'■■.'■ .. . - /'- :.--:=

Darauf; Heß- man "das· Vulkanisat 24 Stundeff'bei 160⁰C in einer' Form altern. Danach betrüg die Zugfestigkeit 159 kg/cm?, der Verlust an Zugfestigkeit betrug also-11 °/₀. Der Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung betrüg-114 kg/cm². > ■ ?^; --■-?■■·■<- -■'■·;·

-:j$ β

-■Ein Gemisch ^:küsi drei Chargen (11^35, 13^16· und

13,16 kg) chlorierten-^Biitylkautschuks^' mit" * Cfilör-

■ gehalten· von 1,4,. 1,47 bzw. 1₅68% wurde--je' 100"Ge-

wichtsteilej trockener chlorierter Masse lin einem übhchett'Zweiwalzen-Kautschukknete&bei 38°G mit

folgenden; Zusätzen vermischt: i . ■ ··. .^:. .. -

Vulkanisationszeit, Minuten

Zugfestigkeit, kg/cm²

Elastizitätsmodul, etwa
300%.Dehnung ........

Kautschuk C I D

120 120

101

60

164

148

Die Vulkanisate C und D wurden sodann in einer Form 16 Stunden lang einer Wärmealterung bei 160° C unterworfen, wobei man folgende Ergebnisse erhielt: . -..

Zugfestigkeit; kg/cni² ...,"".":.':,;._..... Erhalten gebliebene Zugfestigkeit, °/o

Kaüitschuk

136; 113'

146

Der Vergleich: dieser. Ergebnisse-zeigt^^ die: absolute Gleichwertigkeit des in: Abwesenheit, yon Schwefel und einem Beschleuniger hergesteÜtea-Vulkanisats: Ci Die Menge des'verwendeten Zmkoxyds war-inr beiden Fällen gleich, _;,..-.. - -■. .::-·;;■ ..,;;,:,, ._; . Bei der günstigsten: Vulkanisatiönszeit. und, 'einer Vulkanisationstempetaturyon_:142⁰Cer3ueltniaji;einen höheren Elastizitätsmodul „bei; 300.^ο/ο·. Dehnung ,und vergleichbare Zugfestigkeitswerte; Ferner · ging.- die Zugfestigkeit der chlorierten ButylkautschukeiCunAD ■■-■-. bei .der : oben: bejschriebenen Wärmealterung -.nicht wesentlich zurüofc; die Zugfestigkeit nahm geringfügig

,»Bestandteile. .·. > ...... Gewichtsteile.-

Stearinsäure -. ·ϊ - -1.--.-'. :"■

Das Gemisch wurde anschließend zur Vulkanisation 60 Minuten auf 142° G erwärmt. Es zeigte dann die folgenden physikalischen Daten:

Zugfestigkeit, kg/cm² 149

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm² .. 89 Dehnung, % " ;"." -."........ 465 [

> Die Chargen des;-chlorierten Butylkautschuks waren dadurch erhalten worden, daß man aus 2,5-Gewichtsprozent Isopren xmd 97,5 Gewichtsprozent isobutylen hergestellten Butylkautschuk,' der zu 1,47 .Molprozent ungesättigt war und ein durchschnittliches Viskositäts-: Molekulargewicht von 420.000, hatte;.-in ■ Lösung chlorierte. _; /.. -_{Λ ::}v, ., . ..·,.: ■ .: .

; Einchforierfes Mischpolymeres, das durch Chlorier rung eines, aus^! etwa,-98,0,% Isobutylen. und 2,0%: Isopren erhaltenen" Mischpolymeren mit einem durphsphniitlichen-Viskositäts-MolekulaEgewichtvonSSOOQO hergestellt;: worden war und .einen Chlorgehalt von 1,19 % hatte, wurde mit folgenden Zusätzen vermischt;

.Polymeres-,^....;....,,>Λΐ^ί".,J*;;j. IQO. Zinkoxyd »,?.;„■.,..■: ■ .5

vRußv -;i .ii.^;.;— ;j . ^. i , V, .;. ".Wi .-0I

Stearinsäure > -.x^.. ?"-2i

Drei Teile dieses Gemisches ergaben bei der Vulkanisation Massen mit folgenden Eigenschaften:

Vulkanisations dauer in Minuten bei etwa 150° C	Zugfestigkeit (kg/cm*)	Modul bei etwa 300% Dehnung (kg/cma)	Deh nung (%)
12 40 80	89 140 153	43 69 72	510 470 460

Aus diesen Daten geht hervor, daß man bei etwa 10 bis 12minütigem oder längerem Vulkanisieren eine befriedigende Dehnung erreicht und die Zugfestigkeit des Kautschuks bei 30 bis 40minütigem oder noch längerem Vulkanisieren beträchtlich besser wird.

Beispiel 6

Ein chloriertes Mischpolymeres der im Beispiel 5 beschriebenen Art, bei dem jedoch vor der Chlorierung mit Sulfurylchlorid 0,30 g in 40 cm³ Benzol gelöstes Benzoylperoxyd zugefügt worden waren und das einen Chlorgehalt von 1,11 °/o hatte, wurde mit folgenden Zusätzen gemischt:

Gewichtsprozent

Polymeres 100

Zinkoxyd 5

Ruß 40

Stearinsäure 2

Dieses Stoffgemisch wurde in drei Teile geteilt und mit folgenden Ergebnissen vulkanisiert:

Vulkanisations dauer in Minuten bei etwa 150° C	Zugfestigkeit (kg/cm2)	Modul bei etwa 300 °/0 Dehnung (kg/cm=)	Deh nung (%)
' 14 40 80	119 140 157	47 67 82	520 470 450

Beispiel 7

Ein chloriertes Mischpolymeres, das durch Chlorierung eines aus 97,5% Isobutylen und 2,5 % Isopren erhaltenen Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 340 000 hergestellt worden war und einen Chlorgehalt von 0,8 Gewichtsprozent hatte, wurde mit 40 Gewichtsteilen Ruß, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure und 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd je 100 Gewichtsteile des Mischpolymeren vermischt und 40 Minuten auf 150⁰C erwärmt, wonach es sich als vollkommen vulkanisiert erwies und folgende physikalische Eigenschaften hatte:

Zugfestigkeit, kg/cm² 148

Dehnung, % 430

Modul bei 300 °/₀ Dehnung, kg/cm^a .. 95

Beispiel 8

Ein chloriertes Mischpolymeres aus 97,5% Isobutylen und 2,5% Isopren mit einem Chlorgehalt von etwa 1,2 Gewichtsprozent wurde mit den gleichen Mengen Ruß, Stearinsäure und Zinkoxyd vermischt wie im Beispiel 7 und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte etwa dieselben physikalischen Eigenschaften wie das des Beispiel 7.

Beispiel 9

Ein chloriertes Mischpolymeres, das durch Chlorierung eines aus etwa 92 Gewichtsteilen Isobutylen und 8,0 Gewichtsteilen Isopren hergestellten Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 240 000 erhalten worden war und einen Chlorgehalt von etwa 3 Gewichtsprozent hatte, wurde je 100 Gewichtsteile mit 40 Gewichtsteilen Ruß, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure und 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd vermischt und 1 Stunde auf 145° C erwärmt. Hierbei wird es nicht in seiner Viskosität beeinträchtigt. Das Vulkanisat widersteht in befriedigender Weise einer 20stündigen Wärmealterung bei 15O⁰C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von chloriertem Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 0,5 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthaltendes Mischpolymeres, das durch Chlorierung eines Mischpolymerisats aus 70 bis 99,5 Gewichtsprozent eines C₄- bis C₇-Isoolefins und 30 bis 0,5 Gewichtsprozent eines C₄- bis Ce-Multiolefins bei 0 bis 100⁰C hergestellt worden ist, in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 0 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel und 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Beschleunigers bei 120 bis 230° C vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus dem mindestens 0,5% Chlor, jedoch nicht mehr als etwa ein gebundenes Chloratom auf eine Doppelbindung enthaltenden Mischpolymerisat, 0 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel, 1 bis 50 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 0 bis 40 Gewichtsteilen Ruß, 0 bis 2 Gewichtsteilen Stearinsäure und 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Beschleunigers vulkanisiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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