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Verfahren zur raschen und quantitativen Herstellung wäßriger Sulfatlösungen
aus Sulfitlösungen durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur raschen und quantitativen Herstellung von
wäßrigen Sulfatlösungen durch Oxydation von Sulfitlösungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen unter Verwendung eines Katalysators.
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Es ist bekannt, daß verdünnte wäßrige Sulfitlaugen oder -lösungen
durch Sauerstoff oder Luft nach der Gleichung: 2 M2# S Q; + 0-, =;#:= 2 M'
S 0,
oxydiert werden können, worin Mr ein einwertiges Äquivalent eines Metalls
bedeutet. Dabei fällt die an sich schon niedrige Reaktionsgeschwindigkeit in diesen
verdünnten Sulfitlaugen noch mit steigender Sulfitkonzentration ab. Sie kann zwar
durch Erhöhung von Druck und Temperatur etwas erhöht werden, jedoch nicht so weit,
daß sie zu einem technisch brauchbaren Verfahren führt.
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In der britischen Patentschrift 896 457 ist ein Verfahren zur
Oxydation von Schwefeldioxyd in der Gasphase über Graphit oder einem mit einem Eisen(III)-salz
imprägnierten Aluminiumoxyd beschrieben. Zur Oxydation wäßriger Sulfitlaugen ist
dieses Verfahren nicht geeignet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige Sulfitlösungen
rasch und vollständig zum Sulfat umzusetzen, wobei man infolge des Einsparens der
bisher bei derartigen Verfahren üblichen Schwefelsäurezugabe sehr wirtschaftlich
arbeiten kann, da ein kleiner überschuß an Alkali oder schwefliger Säure sowie hohe
Sulfitkonzentrationen keine Störungen ergeben. Die Oxydation von Sulfit zu Sulfat
hat erhebliche Bedeutung, da einerseits Sulfitablaugen und Schwefeldioxyd als Abfallprodukte
in großen Mengen zur Verfügung stehen und andererseits die Gewinnung von Sulfaten,
insbesondere Ammoniumsulfat, für die Technik und Landwirtschaft von großer Bedeutung
sind.
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Man hat auch bereits Ammoniumsulfitlaugen mit einem Ammoniumsulfitgehalt
bis zu 12% durch Zut' Clabe kleiner Mengen Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat
als Katalysator unter Einblasen von Sauerstoff oder Luft zu Ammoniumsulfat oxydiert,
jedoch verlief die Oxydation unvollständig, da sich dabei diese Katalysatoren zersetzen.
Dieses Verfahren zeigt ebenfalls erhebliche Mängel. Es wurde nun gefunden, daß Sulfitlösungen
beliebiger Konzentration zu Sulfatlösungen oxydieren kann, wenn man feste Katalysatoren
verwendet, die aus Oxyden und Sulfiden von Schwermetallen der Gruppen V bis VIII
des Periodensystems bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur raschen und quantitativen
Herstellung von wäßrigen Sulfatlösungen durch Oxydation von Sulfitlösungen mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Verwendung eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung unter gleichzeitiger Anwendung mindestens eines Schwermetalloxydes
und mindestens eines Schwermetallsulfides von Metallen der Gruppen V bis VIII des
Periodensystems bei Atmosphärendruck und bei 20 bis 70' C vorgenommen wird.
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Bevorzugt werden Ammoniumsulfitlösungen zu Ammoniumsulfatlösungen
oxydiert.
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Es stellte sich heraus, daß zweckmäßig mehr als zwei Oxyde und ein
Sulfid verwendet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im neutralen Gebiet am
größten. Die Umsetzung kann diskontinuierlich erfolgen, indem man in die in einem
zylindrischen Gefäß befindliche, den aufgeschlämmten Katalysator enthaltende Sulfiltlauge
bei Temperaturen von 20 bis 701 C
und normalem Druck von unten her feinverteilten
Sauerstoff oder Luft einleitet, so lange, bis eine Probe der Lösung durch Jod-Stärke-Lösung
angefärbt wird.
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Man kann auch kontinuierlich arbeiten, indem man die Lauge durch eine
Reihe von Gefäßen nacheinander strömen läßt, in die von unten her Sauerstoff eingeblasen
wird, worauf die Lösung schließlich durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren vom Katalysatorschlamm
abgetrennt wird.
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Man kann auch kontinuierlich die Sulfitlauge von oben her in ein mit
Katalysatorgranulat gefülltes, senkrecht stehendes Reaktionsgefäß leiten, in das
von unten Sauerstoff eingeblasen wird. Die Temperatur
im Reaktionsgefäß
steigt bei dieser Arbeitsweise auf etwa 90 bis 100' C infolge exothermer
Reaktion. Durch einen Wärmeaustauscher kann man diese Wärme zum Vorwärmen der Sulfitlauge
ausnutzen.
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Dem bekannten Druckkochverfahren ist das neue Verfahren dadurch Überlegen,
daß es bei Atmosphärendruck und niedriger Temperatur durchgeführt werden kann.
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Besonders geeignet ist das vorliegende Verfahren zur Oxydation wäßriger
Ammonium- und Alkalilösungen beliebiger Konzentration an Alkali und schwefliger
Säure.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
Eine Lösung, die im Liter 211 g Ammoniak und
247 g schweflige Säure enthält, wurde auf 60' C vorgewärmt und ihr
im zylindrischen Gefäß das Katalysatorgemisch aus CoS, Cr203, Fe,04 und Mno2 Mit
einem Verhältnis von 0,4: 0,4: 0,4: 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf SO.-Gehalt
der Lösung, als Pulver zugesetzt. Von unten wurde durch ein sehi feinkörniges Filter
Sauerstoff in einer Menge von 3,5 1 je 0,11 Sulfitlauge je Minute
eingeblasen, wobei bereits nach wenigen Sekunden die Temperatur rasch anstieg und
nach wenigen Minuten etwa 100' C
betrug. Bei der angegebenen Sauerstoffmenge
war eine vollständige Oxydation nach 18 Minuten erreicht. Die Jod-Stärke-Reaktion
war negativ, und es erwies sich, daß alles Sulfit zu Sulfat oxydiert wurde. Die
Lösung wurde mit (NH.).S bzw. NH4OH neutralisiert und der Katalysator durch Zentrifugieren
abgetrennt. Aus der klaren Muterlauge konnte durch Einengen Ammoniumsulfat als rein
weißes Produkt gewonnen werden.
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Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit
einer auf 561 C vorgewärmten Lösung, die im Liter 378 g Natriumsulfit
enthält, mit Katalysatorgemisch aus CoS, Cr.03, Fe"04, Ivln02 und Mo0" im Verhältnis
0,5: 0,6 - 0,4: 0,3: 0,2, bezogen auf SO2-Gehalt. Bei einer Sauerstoffgeschwindigkeit
von 3 1 je
0,11 Sulfitlauge je Minute war die vollständige Oxydation
bereits nach 3 Minuten beendet.
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Beispiel 3
Es wurde entsprechend den Beispielen 1 und
2 verfahren. Eine Ausgangslösung, die auf 400 C vorgewärmt war und im Liter
70 g Ammoniak und 82 g
schweflige Säure enthielt, wurde mit dem Katalysatorgemisch
aus CoS, B40, und Fr"04 im Verhältnis von 0,8: 1,6 - 0,4, bezogen auf S02-Gehalt,
versetzt. Bei einer Luftgeschwindigkeit von 5 1 je 0,11 Sulfitlauge
je Minute war die vollständige Oxydation nach 6 Minuten erreicht.
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Beispiel 4 Entsprechend dem Vorgehen nach den Beispielen
1
bis 3 wurde unter Verwendung der folgenden Katalysatorkombinationen
gearbeitet: 1. mno#--COS-W03 2. Bi.0.#--MnOi-Fe.04-CoS 3. Bi.0ä--MnO#--W0ä-CoS-Fe,04
4. Cr20ä-MnOC--Fe.0c---Mo0..-CoS 5. Cr203--hIn0#--Fe"04-CoS-NiS
6. Bi209--Mn,04--Fe,(),f-Woä-CoS 7. Bi20,7-Mn,OC-Fe,()#--MO()ä-COS
8. Cr.20d-Mn,0,7-Fe.0c-W0,7-Mo0,j----CoS 9- B',oä-Mn304--Fe.04-CoS
10- Cr.03--Mll,04--Feä04-COS-Wo3 Es wurden Katalysatorrnengen von
0,016 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 1,6 Gewichtsprozent,
angewandt. Das Verhältnis von Schwefel in den eingesetzten Sulfiden zu Sauerstoff
in den, eingesetzten Oxyden lag zwischen 10: 1 und 1: 10, insbesondere
zwischen 1. 5 und 5: 1.
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Bei den angewandten Ammoniumsulfitlösungen, Natriumsulfitlösungen,
Kaliumsulfitlösungen und Calciumbisulfitlösungen war die vollständige, Oxydation
in sämtlichen Fällen nach 3 bis 20 Minuten erreicht.