DE1272804B - Verfahren zur Herstellung von gebrannten keramischen Koerpern aus Steinkohlenschiefer - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b - 24/08

Nummer: 1272 804

Aktenzeichen: P 12 72 804.0-45 (H 38237)

Anmeldetag: 23. Dezember 1959

Auslegetag: 11. Juli 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochwertigen, klinkerähnlichen, keramischen Körpern und insbesondere Ziegeln, Hohlblocksteinen u. dgl. aus Steinkohlenschiefer, d. h. aus Ausgangsstoffen, die bei der Gewinnung von Steinkohlen anfallen und hauptsächlich als Abraum verworfen wurden. Die Herstellung von hochwertigen, klinkerähnlichen, keramischen Körpern aus diesen Ausgangsstoffen ist bisher nicht gelungen.

Zur Herstellung von keramischen Körpern ist es grundsätzlich bekannt, den Brennprozeß in besonderer Weise derart zu führen, daß die Temperatur zunächst ansteigt, dann gehalten wird und wieder abfällt, wobei dieser Zyklus in Abhängigkeit von der Zeit je nach den Ausgangsstoffen und dem gewünschten Endprodukt mehr oder weniger genau festliegt. Je nach den Ausgangsmaterialien, beispielsweise bei Ausgangsmaterial mit hohem Aluminiumgehalt, wie es für die Herstellung von Isolatoren für Zündkerzen von Verbrennungskraftmaschinen u. dgl. so verwandt wird, ist es bekannt, im Anschluß an einen Scharfbrand den Körper auf eine relativ hohe Temperatur zwischen 900 und 1000⁰C so schnell wie möglich zu erhitzen und sodann langsam auf Raumtemperatur abzukühlen. Auf diese Weise erstrebt man eine Verbesserung der Qualität.

Zur Herstellung von Gegenständen aus Schamotte ist es bekannt, von kohlenstoffhaltigem Schieferton auszugehen, wobei das körnige Gut zunächst in einem Drehofen bei einer bestimmten Körnung von 2 bis 25 Millimeter oxydierender Atmosphäre und zwischen 900 und HOO⁰C erhitzt wird. Das auf diese Weise erhaltene Material wird sodann abgekühlt und erneut aus diesem kalten Zustand heraus langsam auf eine Temperatur von etwa 1400⁰C erhitzt, bei welcher die Körner an der Oberfläche schmelzen, wodurch zumindest an der Oberfläche die durch das Ausscheiden des verbrannten Kohlenstoffs entstandenen Poren geschlossen werden.

Mit diesen bekannten Maßnahmen kann man jedoch hochwertige keramische Körper aus Steinkohlenschiefer nicht herstellen.

Allerdings ist die Herstellung von Leichtbaustoffen aus Abfallprodukten der Kohlenaufbereitung und insbesondere aus Haldenmaterial bekannt. Dazu wird zunächst eine Mischung aus einem minderwertigen Brennstoff und einem Magerungsmittel außerhalb eines Brenn- oder Sinterofens hergestellt, wobei durch Vorverbrennen in an sich bekannten Verbrennungseinrichtungen der Kohlenstoff ganz oder fast ganz entzogen wird, doch soll ein für die sogenannte Sinterung noch erforderlicher Brennstoff-Verfahren zur Herstellung von gebrannten
keramischen Körpern aus Steinkohlenschiefer

Anmelder:

Houilleres du Bassin du Nord et du
Pas-de-Calais, Doual, Nord (Frankreich)

Vertreter:

Dr. W. Andrejewski, Patentanwalt,

4300 Essen, Kettwiger Str. 36

Als Erfinder benannt:

Charles Fernand Boutry, Douvrin (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 24. Dezember 1958 (782 589)

gehalt in dem Gut zurückbleiben. Im übrigen wird der pulverförmige oder granulierte Rohstoff in einem Wirbelschichtofen fortwährend in Bewegung gehalten. Dabei wird Wasser eingespritzt. Außerdem können Kalkstein und Dolomit beigegeben werden, wodurch die chemische Zusammensetzung der angestrebten Punkte verändert wird. Um die Verbrennungsbedingungen und die Abgastemperaturen zu regeln, wird die Luftzufuhr beeinflußt. Sorgt man dafür, daß die Temperatur in Grenzen bleibt, so ergibt sich regelmäßig eine reduzierende Atmosphäre. Derartige Maßnahmen lassen sich zur Herstellung hochwertiger keramischer Körper aus Steinkohlenschiefer nicht anwenden.

Im übrigen ist es an sich bekannt, Ziegel durch Brennen geformter brennstoffhaltiger Massen, wie Ölschiefer, Kohlenhalder usw., herzustellen. Auch hier wird regelmäßig mit reduzierender Atmosphäre gearbeitet.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß zur Herstellung von hochwertigen klinkerähnlichen keramischen Körpern, wie Ziegeln, Hohlblocksteinen u. dgl., aus Steinkohlenschiefer niemals mit reduzierender Atmosphäre gearbeitet werden darf. Tatsächlich würden in einer derartigen Atmosphäre gewisse in den Ausgangsstoffen befindliche Femverbindungen zu Ferroverbindungen reduziert. Diese Ferroverbindungen bilden jedoch den Ausgang für eine mechanische Verschlechterung des

809 569/527

3 4

behandelten Materials, da sie Aufblähungen und Riß- entsprechend geleiteten Abgase den neu in den Ofen bildungen verursachen^ Erscheinungen, welche nicht eingeschobenen Körpern zugeführt wird, wieder rückgängig zu machen sind, selbst wenn an- Bei dieser Temperatur von etwa 450° C entflara-

schließend in einer oxydierenden Atmosphäre die men die Körper an ihrer Oberfläche, und man er-Ferroverbindungen erneut zu Fernverbindungen zu- 5 strebt ein schnelles Ansteigen ihrer Temperatur, rückverwandelt wurden. welches so schnell erfolgen soll, wie es die Natur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- des Minerals gestattet, bis die Spitze C der Kurve lung von gebrannten keramischen Körpern, wie erreicht ist. Diese Spitze entspricht einer Temperatur Ziegeln, Hohlblocksteinen u. dgl., aus Steinkohlen- zwischen 750 und 950° C und liegt nach Möglichschiefer, der zu einer verformbaren Masse auf- io keit für Steinkohlenschiefer bei etwa 850° C. gearbeitet und zu Körpern in den Abmessungen der Bei diesem Wert biegt die Temperaturkurve um

Fertigproduktion geformt wurde. Die Erfindung be- und verläuft etwa waagerecht bis zum Punkt D. Da steht darin, daß diese Körper gezündet, auf etwa die Masse der brennenden Körper, welche eine 850° C erhitzt und. dann so lange in ständig oxydie- Feuerstelle bilden, diese etwa waagerechte Linie render Atmosphäre auf dieser Temperatur gehalten 15 zwischen Punkt C und D zunächst nicht überschreiwerden, bis ihnen alle brennbaren Bestandteile prak- ten darf und die anfänglich frei werdende Wärme tisch restlos entzogen sind und anschließend der bei der Oxydation viel zu groß ist, müssen Mittel Garbrand unter Wärmezufuhr durchgeführt wird. zur Abkühlung, z. B. durch Einbringen bedeutender Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist Mengen an kalter Luft, Absaugen der heißen Gase dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase aus der 20 oder beides zusammen, angewandt werden, um die Entflammungsphase zur Trocknung des Rohmaterials gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten, und zur Weitererwärmung des trockenen Materials Dieser Teil der Kurve, der durch seine mittlere

herangezogen werden, was aus wärmewirtschaftlichen Temperatur von 850° C bestimmt wird und in seiner Gründen zweckmäßig ist. In diesem Zusammenhang Dauer von den physikalischen und chemischen kann es fernerhin zweckmäßig sein, daß man die 25 Eigenschaften des zu brennenden Materials abhängt, Zufuhr von Wärmeenergie, die bei dem Garbrenn- erfüllt einen ganz besonderen Zweck, nämlich die prozeß erforderlich ist, wenigstens teilweise zur Er- vollständige Oxydation der brennbaren Bestandteile haltung der Endtemperatur für die vollständige Oxy- des zu behandelnden Rohmaterials, bevor dieses der dation verwendet. Durch die Rauchgase der Ent- nachfolgenden Phase des Hartbrennens zugeleitet flammungsphase kann das Gut aufgehellt werden, 30 wird.

was auf den Schwefeldioxyd- und Säuregehalt dieser Der Arbeitsgang des Hartbrennens dient dazu, den

Rauchgase zurückgeführt wird. Körpern alle die Qualitäten der physikalischen oder

Im Anschluß an die beschriebenen Maßnahmen chemischen Widerstandsfähigkeit zu verleihen, die wird man die keramischen Körper selbstverständlich für den zukünftigen Verwendungszweck der Körper abkühlen, was zweckmäßigerweise vorsichtig erfolgt. 35 erforderlich sind. Dieser Arbeitsgang wird durch eine

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind . Temperatur und eine Behandlungsdauer gekennvor allem darin zu sehen, daß es mit dem erfindungs- zeichnet, die dazu dienen, die anfängliche Porosität gemäßen Verfahren möglich ist, aus Steinkohlen- der behandelten Körper bedeutend zu verringern oder schiefer, d. h. aus Ausgangsstoffen, die bei der Ge- sogar aufzuheben.

winnung von Steinkohle anfallen und bisher haupt- 40 Bei den Steinkohlenschiefern bleibt die anfängsächlich als Abraum verworfen wurden, hochwertige liehe Porosität im allgemeinen bis etwa 950° C, im keramische Körper, wie Ziegel, Hohlblocksteine günstigeren Fall sogar nur bis etwa 850° C erhalten, u. dgl., in der Qualität von Klinkern, herzustellen. Von etwa 950° C an nimmt die Porosität ab, d. h.,

Die Abbildung zeigt den Temperaturyerlauf wäh- die Poren schließen sich. Somit wird über den ganrend des erfindungsgemäßen Verfahrens in Abhängig- 45 zen Verlauf des Absatzes C-D ein Verschließen der keit von der Behandlungszeit. körnigen Struktur sowie ein Schrumpfen verhindert,

Um aus diesen Steinkohlenschiefern als Roh- wodurch ein relativ leichtes Freiwerden der gasmaterial keramische Körper, wie Ziegel, herstellen förmigen Bestandteile gefördert wird, welche wähzu können, werden sie vorher gegebenenfalls in rend des Oxydationsvorganges entstehen und ent-Mischung mit anderen Stoffen zu einer bildsamen 50 weichen müssen. Falls die Temperatur des Hart-Masse umgearbeitet, welche zu besonderen Formen brennens erreicht würde, bevor die vollständige Oxy- oder zu Knüppeln verarbeitet wird und sodann pas- dation abgeschlossen ist, würde das Einschließen von send zugeschnitten und getrocknet wird. Gasen in einem Raum, der geschlossen wird, ein

Im Anschluß an den Trockenprozeß werden die Zerspringen der Körper hervorrufen, begleitet von Körper einem Brennvorgang unterworfen, bei dem 55 unerwünschten Umbildungen gewisser Metalloxyde, die Temperatur je nach dem zu erreichenden Zweck was für die Form der Körper wie für die Gleichreguliert wird. -_■_ mäßigkeit ihres Aussehens durchaus nicht wün-

Wie aus der F i g. 1 zu ersehen ist, wird sogleich sehenswert ist.

nach dem Einbringen· dieser Körper in den Ofen Im Anschluß an die Periode der schnellen Ober-

ihre Temperatur so schnell, wie es ihre Natur ge- 60 flächenverbrennung der Körper folgt eine Periode stattet, erhöht, wobei diese Temperatur dem Kurven- allmählich langsamer werdender Verbrennung bis verlauf zwischen A und B entspricht und in diesem zur totalen Oxydation. Die Temperatur hat die Tenletzteren Punkt die Temperatur von etwa 450⁰C denz, dabei bis zum Punkt D der Kurve auf etwa erreicht wird, welche zur Entflammung der Gegen- 800° C abzusinken.

stände ausreicht. Diese Erhitzung kann durch die 65 Während dieser Verbrennung, die sich fortlaufend Zufuhr der Wärmemengen erzielt werden, welche von verlangsamt, verliert der im Inneren des Körpers den bereits im Ofen befindlichen Körpern durch liegende Kohlenstoff bei wachsender Entfernung von ihren Brand abgegeben wird und welche durch die der Oberfläche jeden Kontakt mit dem umgebenden

Sauerstoff durch Bildung einer trägen, bereits oxydierten Außenschicht und durch den frei werdenden Druck der Gase, die den Sauerstoff an der Oberfläche des Gegenstandes zurückdrängen.

Nichtsdestoweniger gelangt man selbst bei Körpern, die nach erfolgtem Trocknen hinreichend kompakt sind, zu einer Oxydation, die sich bis zur Mitte fortsetzt, und die wahrscheinlichste Erklärung dieses Phänomens scheint die folgende zu sein: Die Steinkohlenschiefer, die aus Tonerden bestehen, enthalten gebundenes Wasser. Die Kompaktheit des Gegenstandes, die durch eine Verminderung des Volumens beim Trockenprozeß und das schnelle Ansteigen der Temperatur über ein sichtbares Rot entstand, läßt den im Inneren liegenden Kohlenstoff rot werden, während das gebundene Wasser nicht entweichen konnte. Dieser rotglühende Kohlenstoff gelangt mit dem zu Dampf gewordenen Wasser in Kontakt und zersetzt es, wobei Kohlenoxyd und Kohlenanhydrid und Wasserstoff entstehen. Die derart entstandenen Gase können an die Oberfläche gelangen, da die Porosität erhalten geblieben ist und an der Oberfläche durch die Berührung mit dem Sauerstoff der Ofenatmosphäre verbrennen, wobei Kohlenanhydrid und Wasserdampf entstehen. Diese Verbrennung läßt bedeutende Wärmemengen frei werden, welche, wie oben erwähnt, wiedergewonnen werden können.

Dieser Prozeß wurde durch Versuche festgestellt.

Die Hauptmerkmale der thermischen Behandlung keramischer kompakter Materialien, die stark mit brennbaren Stoffen durchsetzt sind, können daher wie folgt präzisiert werden:

Diese Behandlung umfaßt zunächst eine Stufe totaler Oxydation der brennbaren Stoffe, die unter der Temperatur zum Hartbrennen liegt, um das Entweichen aller frei gewordenen Gase, ob sie nun brennbar sind oder nicht, zu ermöglichen.

Bei der Behandlung von Steinkohlenschiefern liegt die Temperatur dieser Stufe vorteilhaft bei etwa 850° C; die Dauer dieser Stufe der totalen Oxydation ist abhängig von:

a) der Kompaktheit des Körpers, welche die Entgasung bedingt, insbesondere der Gase, welche durch die Zersetzung des gebundenen Wassers durch den rotglühenden Kohlenstoff entstehen,

b) der Dicke der Körper, welche die Dauer dieses Freiwerdens bedingt, welches, grob gesehen, proportional der Stärke zu einer gegebenen Kompaktheit ist,

c) dem Gehalt an brennbaren Stoffen,

d) der erreichten Oxydationstemperatur, wobei das Ende der Oxydation durch ein merkliches Nachlassen der Temperatur angezeigt wird, was die Notwendigkeit anzeigt, in diesem Moment von außen her Wärmeenergie zuzuführen.

Im Verlauf der Behandlung kann überreichlich Wärme frei werden, und zwar in Abhängigkeit von dem Gehalt des Minerals an brennbaren Stoffen. Die Rückgewinnung von Wärme ist also in der Form von spürbarer Wärme in den abgezogenen Dämpfen möglich oder eventuell in der Form von brennbaren Gasen, wie z. B. Kohlenoxyd und auch Wasserstoff oder eventuell in der Form von Dampf. Diese überreichlich frei werdende Wärme wird hauptsächlich zum Trocknen von Preßlingen verwendet.

Sobald man unter Berücksichtigung des Ablaufes dieser Oxydation sicher ist, daß die in dem behandelten Material enthaltenen brennbaren Bestandteile in der Form von Gasen, die vollständig oder teilweise brennbar sind, entwichen sind, wird die Temperatur in diesem Augenblick durch Zufuhr der Wärme von außen her auf die Temperatur gebracht, die zum Hartbrennen erforderlich ist, die bei jedem keramischen Körper nach Form und Zusammensetzung variiert.

Die Temperatur des Hartbrennens liegt über der Oxydationstemperatur. Für Körper in klaren Farben erreicht sie 1040° C, während sie für braune Gegenstände auf 1080° C erhöht werden muß und man oberhalb 1080⁰C glasartige oder feuerfeste Gegenstände erhält. Der Punkt E der Kurve gibt die Grenze der Phase des Hartbrennens an.

Nach erzieltem Hartbrennen wird der behandelte Gegenstand bis auf die Umgebungstemperatur abgekühlt, die beim Punkt F der Kurve erreicht wird, wobei darauf zu achten ist, daß der behandelte Gegenstand nicht unter der Abkühlung leidet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gebrannten, keramischen Körpern, wie Ziegeln, Hohlblocksteinen u. dgl., aus Steinkohlenschiefer, der zu einer verformbaren Masse aufgearbeitet und zu Körpern in den Abmessungen der Fertigproduktion vorgeformt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß diese Körper gezündet, auf etwa 850⁰C schnell erhitzt und dann so lange in ständig oxydierender Atmosphäre auf etwa dieser Temperatur gehalten werden, bis ihnen alle brennbaren Bestandteile praktisch restlos entzogen sind und daß anschließend der Garbrand unter Wärmezufuhr durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase aus der Entflammungsphase zur Trocknung des Rohmaterials und zur Weitererwärmung des trockenen Materials herangezogen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 736 311, 849 669,
927136, 365 663, 403 630.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 569/527 7.68 © Bundesdruckerei Berlin