DE1260142B

DE1260142B - Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE1260142B
Application number: DEF39001A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-02-12
Filing date: 1963-02-12
Publication date: 1968-02-01
Also published as: GB1044267A; US3325421A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c - 6

Nummer: 1260142

Aktenzeichen: F 39001IV d/39 c

Anmeldetag: 12. Februar 1963

Auslegetag: 1. Februar 1968

Die Herstellung von Polyharnstoffen aus Diisocyanaten und Verbindungen, die zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, ist bekannt. Sie wird in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, die keine funktioneilen, mit Isocyanaten reagierenden Gruppen enthalten, und führt bei geeigneter Wahl der Komponenten zu hochmolekularen, hochschmelzenden, linearen, zum Teil faserbildenden Polyadditionsprodukten. Es ist auch bekannt, Hydrazine und Hydrazide mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Diisocyanaten zu Polyadditionsprodukten umzusetzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten aus Diisocyanaten und bifunktionellen primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Hydraziden in Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur flüssige, höhermolekulare, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende PoIypropylenglykoläther verwendet werden.

Es wurde die Beobachtung gemacht, daß sich höhermolekulare, primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthaltende Polypropylenglykoläther bei der Herstellung von Polyadditionsprodukten aus Diaminen, Hydrazinen oder bifunktionellen Hydraziden und Diisocyanaten wie indifferente Lösungsmittel verhalten. Durch das unterschiedliche Reaktionsverhalten zwischen z. B. Amino- und Isocyanatgruppen einerseits und Hydroxyl- und Isocyanatgruppen andererseits bedingt, verläuft die Polyadditionsreaktion, in höhermolekularen Polypropylenglykoläthern ausgeführt, derart, daß die höhermolekularen Polypropylenglykoläther von der Polyaddition verschont bleiben. Es ist dennoch bemerkenswert, daß diese Differenzierung mit so großer Schärfe erfolgt, daß nur die beiden gewünschten Reaktionskomponenten reagieren und der höhermolekulare Polypropylenglykoläther tatsächlich nur als Lösungsmittel fungiert. Das entstehende Polyadditionsprodukt ist dann fein verteilt im höhermolekularen Polypropylenglykoläther enthalten. Die Verteilung des Polyadditionsprodukts ist so fein, daß nach längerem Stehen keine Sedimentation erfolgt, und schon geringe Mengen des Polyadditionsprodukts zu einer beachtlichen Erhöhung der Viskosität des höhermolekularen Polypropylenglykoläthers führten.

Als Ausgangsmaterialien kommen die bekannten, zur Polyharnstoffherstellung gebräuchlichen primären und sekundären Diamine in Frage. Namentlich seien beispielsweise genannt: Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, N-Methyldipropylentriamin, 1,4-Cyclohexy-Verf ahren zur Herstellung von
Polyadditionsprodukten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Müller, 5090 Leverkusen

lendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Piperazin, N,N'-Diaminopiperazin. An Hydrazinen und bifunktionellen Hydraziden seinen beispielhaft angeführt: Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, Ν,Ν'-Diäthylhydrazin, Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid und Tetramethylen-l^-bis-carbonsäurehydrazid.

Als Diisocyanate sind sowohl aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, als auch cycloaliphatische Diisocyanate, ζ. B. Hexahydro-p-phenylendiisocyanat, und insbesondere aromatische Diisocyanate, ζ. B. Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Tetrachlorp-phenylendiisocyanat geeignet.

Die Polypropylenglykoläther können linear oder verzweigt sein und sollen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 500 bis 3500 haben. Wesentlich ist indessen, daß sie bei Reaktionstemperatur flüssig sind.
Zur Herstellung läßt man in die Mischung des Diamins, Hydrazins oder Hydrazids und des PoIypropylenglykoläthers das Diisocyanat einfließen. Schon nach wenigen Minuten erfolgt unter exothermer Reaktion die Ausscheidung des entstandenen Polyadditionsprodukts. Ein Nachheizen ist gelegentlieh erwünscht, um die Reaktion zu Ende zu bringen. Das Molekulargewicht der entstandenen Polyadditionsprodukte wird durch das Mengenverhältnis zwischen dem Diamin, Hydrazin oder Hydrazid einerseits und dem Diisocyanat andererseits bestimmt.

Bevorzugt werden äquivalente Mengen der beiden Komponenten im Polypropylenglykoläther zur Reaktion gebracht, so daß möglichst hochmolekulare Polyadditionsprodukte erhalten werden. Man kann jedoch eine geringere Menge an Diisocyanat verwenden, wobei Polyadditionsprodukte mit Aminogruppen erhalten werden, die sich ebenfalls feinverteilt im Reaktionsmedium befinden.

709 747/553

Claims

3 4

Die Menge an Ausgangsmaterialien im Lösungs- triamin unter intensivem Rühren 17,4 g Toluylendiiso-

mittel wird zweckmäßig so gehalten, daß das Reak- cyanat eingetropft. Die Temperatur erhöht sich auf

tionsgemisch einen FeststofFgehalt von etwa 5 bis etwa 50° C unter Ausscheidung des Polyharnstoffe.

40 % aufweist. Nach einstündigem Rühren hat die viskose Dispersion

Als Reaktionstemperaturen kommen Raumtempera- 5 eine OH-Zahl von 62.
tür und auch erhöhte Temperaturen im allgemeinen

bis etwa 150° C in Frage. Vorteilhaft arbeitet man bei Beispiel3
Raumtemperatur beginnend und steigert während der

Umsetzung die Temperatur langsam bis auf etwa 50 In 1 kg Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56)

oder 6O⁰C. Die erhaltenen Dispersionen eignen sich io werden bei 80° C 61g 2,4-Toluylendiamin gelöst. Bei

z. B. als Verdiclcungspasten etwa in Textil- oder der gleichen Temperatur tropft man unter intensivem

FärbereiMlfsmitteln. Rühren 87 g Toluylendiisocyanat ein, wobei ein

_ . -ι-, Temperaturanstieg auf 110° C erfolgt. Man heizt

Beispiel 1 noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur nach und

In 1 kg Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) 15 erhält eine viskose Dispersion mit der OH-Zahl 73.
werden nach Zugabe von 15 g Hydrazinhydrat unter

intensivem Rühren bei Raumtemperatur 52,2 g Toluy- Beispiel 4
lendiisocyanat eingetropft. Unter Ausscheidung des

Polyharnstoffs steigt die Temperatur auf etwa 45⁰C. In lkg eines Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56)

Nach einstündigem Rühren entfernt man bei 120° C/ 20 werden 7,5 g einer 80%igen wäßrigen Äthylendiamin-

12 mm das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser lösung eingerührt. Bei Raumtemperatur tropft man

und erhält eine milchige, viskose Dispersion mit der nun unter intensivem Rühren 17,4 g Toluylendiiso-

OH-Zahl 81. cyanat ein, wobei unter Ausscheidung des Polyharn-

In gleicher Weise werden in lkg Polypropylengly- Stoffs ein Temperaturanstieg auf 45°C erfolgt. Nach

koläther (OH-Zahl 56) zur Reaktion gebracht: 25 einstündigem Nachrühren entfernt man bei 120°C/

5 g Hydrazinhydrat ^ ^mm ^^{as restucne} Wasser und erhält eine viskose

mit 17,4 g Toluylendiisocyanat, Dispersion mit der OH-Zahl 67.
10 g Hydrazinhydrat

mit 34,8 g Toluylendiisocyanat, Patentanspruch:

10 g Hydrazinhydrat ³° ,, „ , „ ,, „„,,..

mit 33,6 g Hexamethylendiisocyanat. Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten aus Dnsocyanaten und bifunktionellen

Die entstehenden Dispersionen weisen OH-Zahlen primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen

von 79, 78 und 51 auf. oder Hydrazinen in Lösungsmitteln, dadurch

_. -19 35 gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel

Beispiel 2 ^ Reaktionstemperatur flüssige, höhermolekulare,

In 1 kg eines Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56) mindest zwei Hydroxylgruppen enthaltende PoIy-

werden nach Zugabe von 14,5 g N-Methyl-dipropylen- propylenglykoläther verwendet werden.

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