DE1695041C3

DE1695041C3 - Substituierte N- eckige Klammer auf 2-Guanidino-4-amino-s-triazinyl-(6) eckige Klammer zu -N- eckige Klammer auf 2,4-diamino-s-triazinyl-(6) eckige Klammer zu-amine, ihre Verwendung in Oberflächenveredlungsmitteln sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1695041C3
Application number: DE1695041A
Authority: DE
Inventors: Willy Dr. Strengelbach Roth; Denis Dr. Arlesheim Varsanyi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-10-27
Filing date: 1967-10-26
Publication date: 1974-02-21
Also published as: ES346476A1; AT273146B; BE705700A; SE341635B; CH484256A; DE1695041A1; US3792049A; NL134627C; GR37767B; NO126577B; DE1695041B2; GB1199585A; IL28821A; NL6714564A; AT303929B; ES346477A1

Description

R₁
R, —N

C = N-

(Πι

N N

— N

oder

Mo

-N = C

R₂

35

R₁, R₃ und R₉ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂, R₄ und R₁₀ Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₅ und R₇ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein können und R₆ und R₈ Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein mit einem Triazin der allgemeinen Formel

Y-

N N

(Hl)

R₈

in denen R₁ bis R₈ und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und eines der beiden Symbole Y und Y' ein Halogenatom bis zur Atomnurnmer 35 und das andere eine Aminogruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls eines inerten Gases und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 100 bis 300° C umsetzt. 3. Verwendung von substituierten N-[2-Guanidino - 4 - amino - s - triazinyl - (f·)] - N - [2,4 - diaminos - triazinyl - (6)] - aminen gemäß Anspruch 1 als Wachsbestandteile in Mitteln zur Behandlung von Oberflächen.

Die vorliegende Erfindung betrifft wachsartige, substituierte N-[2-Guanidino-4-amino-s-triazinyl-(6)]-N-[2,4-diamino-s-triazinyl-(6)]-amine, ihre Verwendung in Oberflächenvercdlungsmitteln sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Unter dem Begriff »OberfUichenveredlungsmittel« sollen in der vorliegenden Beschreibung Mittel verstiinden werden, die zum Schutz und zur Veredlung von Oberflächen aller Art Verwendung finden können,

z. B. zur Behandlung von Oberflächen aus anorganischen Materialien, z. B. aus Stein, Steinzeug oder Metall und aus organischen Materialien, z. B. aus Holz, Leder, Kunststoffen, sowie Textilien und Papier.

Die substituierten N - [2 - Guanidino - 4 - amino-

s-triazinyl-(6)]-N-[2,4-diamino-s-triazinyl-(6)]-amine sind Verbindungen der allgemeinen Formel I

mit einem Triazin der allgemeinen Formel 111

R-, — N

Y = N-^

-N-

N N

(III)

-N

N N

Y Y

N N

R₇

R₆

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A die Gruppierungen

■N

R₉

R,

N=C

R₁, R₃ und Ry Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂, R₄ und R₁₀ Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₅ und R₇ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Alkenylgruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, und R₆ und R₈ Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein können und wobei jeweils R₅ und R„ sowie R₇ und R₈ zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexahydroazepino- und -diazepino-, Morpholino-, Thiomorpholine)- oder Piperazinogruppen bilden können, besitzen wachsartige Eigenschaften und eignen sich dadurch zur Verwendung in Oberflächenveredlungsmitleln.

Die neuen erfindungsgemäßen Amine der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man in an sich bekannter Weise ein Triazin der allgemeinen Formel II

¹M

R₂-N

R₃ -- N

ι' »

N N

R-.

in denen die Symbole R₁ bis R₈ und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und eines der beiden Symbole Y und Y' ein Halogenatom bis zur Atomnummer 35 und das andere eine Aminogruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten darstellt, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gewünschtenfalls eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und eines inerten Gases bei Temperaturen zwischen 100 bis 300 C umsetzt.

Als halogenierte Ausgangsstoffe der Formel II bzw. III sind Chlor-s-triazine besonders geeignet. Unter den Amino-s-triazinen der Formel II b7\v. Ul sind diejenigen bevorzugt, in denen Y bzw. Y' den Rest eines primären Amins darstellt. Durch Dialkvlaminogruppen substituierte s-Triazine, die als Ausgangsstoffe für die Umsetzung in Betracht kommen, sollen mindestens einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Kondensation der s-Triazinderivate der Formeln Il und III findet bei Verwendung von Amino- und Alkylaminotriazinen als einem der Ausgangsstoffe unter Abspaltung von Halogenwasserstoff, bei Verwendung von Dialkylaminotriazinen unter Abspaltung eines Chloralkane statt. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung unter Ausschluß von Luft in einer Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchzuführen.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere höhersiedende organische Lösungsmittel, deren Siedepunkt über 100 C liegt, z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie höhersiedende Petrolfraktionen, Toluol, Xylole; haiogenicrie Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, höheisiedende Äther, N-alkylierte Säureamide, Sulfoxide usw. in Frage.

Säurebindende Mittel im Sinne des Verfahrens sind sowohl anorganische Basen, wie Carbonate und Hydroxyde von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, als auch organische Basen, wie tertiäre Amine, 7. B. Pyridin und Collidin. In manchen Fällen ist es vorzuziehen, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel ein tertiäres Amin, ?.. B. Pyridin, zu verwenden, welches neben der Funktion eines Lösungsmittels auch die eines säurebindenden Mittels ausübt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen charakteristische Schmelzpunkte und haben wachsartige Eigenschaften; sie können daher an Stelle handelsüblicher natürlicher und synthetischer Wachse oder zusammen mit diesen zur Behandlung und Veredelung von Oberflächen aller Art verwendet werden. Sie (") besitzen die für die natürlichen Wachse charakteristischen Eigenschaften, wie Löslichkeit in Fettlösungsmitteln, Mischbarkeit mit natürlichen und synthetischen Wachsen und lassen sich unter Zugabe von geeigneten Emulgatoren in Wasser zu feindispersen Emulsionen aufbereiten. Die neuen Verbindungen ergeben Beläge, die resistent gegen Chemi-

kauen, insbesondere gut alkalibeständig sind. In ihrer hervorragenden Eignung als Wachse sind sie den Montansäureestern ähnlich. Die neuen Tria/.invlamine eignen sich ferner zum Weichmachen von Textilien aller Art.

Die erfindungsgemäßen Triazinvlamine können in Oberrlaehenveredlungsmitteln verwendet werden, indem man ein Amin der allgemeinen Formel 1 oder mehrere derartige Stofle mit zur Behandlung von Oberflächen geeigneten, üblichen Materialien vermischt. Solche Materialien sind beispielsweise natürliche und synthetische Wachse, Harze oder Silikone, welche die physikalischen Eigenschaften verbessern, sowie Lösungsmittel, ferner anorganische oder organische Füllstoffe, z. B. Silikate, gemahlene Kunststoffe, anionische, kationische und nichtionische Dispergatoren, Reinigungsmittel, wie natürliche und synthetische Seifen, tensioaktive Stofle, Pigmente. Mittel zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit. Stabilisatoren aller Art, wie Korrosionsinhibitoren. Geruchsstoffe, Färbstoffe, biozide Wirkstoffe oder f I it tel, die solche Wirkstoffe enthalten, z. B. insektizide. Fungizide oder Bacterizide.

Diese Oberflächenveredlungsmittel können in Form von Aerosolen, Lösungen, Emulsionen, halbfesten und festen Pasten vorliegen und angewendet werden. Die Mittel können also zum Schutz und zur Veredlung (z. B. als Glanzwachse) von Oberflächen aller Art dienen, worunter auch die Behandlung von Papier, z. B. die Herstellung von Kohlepapier, zu verstellen ist.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Amine und die Herstellung und Zusammensetzung von OberflächenviTcdlungsmitteln. Wenn nichts anderes vermerkt ist, bedeuten »Teile« darin Gewichtsleile. und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I

945 Teile 2-( l,3-Di-n-ocladecylguanidino)-4-n-oetadecylamino-6-chlor-s-triazin und 659 Teile 2-Äthylamino - 4,6 - bis -11 - oetadecylamino - s - triazin werden in 5000 Volumteilen wasserfreiem Pyridin unter Rühren warm gelöst. Anschließend wird das Reaktionsgut unter Stickstoff 18 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Reaklionsgut wird heiß filtriert, das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das N-[2-(l,3-Di-11 - octadecylguanidino) - 4 - η - ocladecylamino - s - triazinyl - (6)] - N - [2,4 - bis - η - oetadecylamino - s - triazinyl-(6)]-äthylamin. das nach Umkristallisieren aus Aceton bei 58 bis 60° schmilzt.

Beispiel 2

Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wurde unter Verwendung von 945 Teilen 2-(l,3-Di-n-octadecylguanidino) - 4 - η - ocladecylamino - 6 - chlors-triazin, 954 Teilen 6-Älhylamino-2-(I,3-di-n-octadecylguanidino) - 4 - η - oetadecylamino - s - triazin in Gegenwart von 214 Teilen Collidin das N,N-Bis-[ 2 - (1,3 - di - η - octadecylguanidino) - 4 - η - oetadecylamino- s- triazinyl -(6)] -äthylamin mit dem Fp. 76 bis 78" erhalten.

Auf die in den vorangehenden Beispielen beschriebene Weise werden unter Verwendung der ent-

40 sprechenden Ausgangsmaierialien folgende erfindungsgemäße Amine erhalten:

1. N-[2-( 1 ,S-dimethyl-di-n-octadecylguanidino )-4-methyl-n-octadecylamino-s-triazinyl-(6)]- N-[2-( 1,3-dimethyl-1 ,S-di-n-octadecylguanidino )-4-(di-/i-hydro.xyäthy!amino)-s-tFiazinyl-(6)]- äthylamin,

2. N,N-Bis-[2-(l,3-dimethyl-l,3-di-n-octadecylguanidino)-4-methyl-n-octadecylamino- s-triazinyl-(6)]-n-propylariiin,

3. N,N-Bis-[2-( 1,3-dimethyl-1,3-di-n-octadecyI-guanidino)-4-methy]-n-octadecylaminos-triazinyl-(6)]-n-butylamin,

4. N,N-Bis-[2-( 1,3-dimethyl-1,3-di-n-octadecylguanidino)-4-morpholino-s-triazinyl-(6)]-äthylamin,

5. N,N-Bis-[2-(l,3-dimethyl-l,3-di-n-octadecylguanidino)-4-morpholino-s-triazinyl-(6)]-n-butylamin,

6. N,N-Bis-[2-( 1,3-dimethyl-1,3-di-n-octadecylguanidino)-4-di-/?-hydroxyäthy]aminos-triazinyl-(6)]-äthyiamin,

7. N,N-Bis-[2-( 1,3-dimethyl-1,3-di-n-octadecylguanidino)-4-(/i-hydroxyäthyl-2-chloräthylamino)-s-triazinyI-(6)]-n-propylamin.

Beispiel 3 Flüssiges Bohnerwachs

5,25 Teile N,N-Bis-[2-(l,3-di-n-octadecyl-

guanidino)-4-n-octadecylamino-

s-triazinyl-(6)]-äthylamin, 0,75 Teile Vinyloctadecylätherpolymerisat

(Schmp. 49°),
1,50 Teile Mikrowachs (Schmp. 74 bis 76°;

Penetration ASTM 30), 7,50 Teile Paraffin (Schmp. 50 bis 52°), 5,00 Teile 1,4-Dioxan,
80,(X)Teile Petrolfraktion (Siedegrenzen 150 bis

180°).

45

55 Die Komponenten werden bei 120° in Lösung gebracht und die klare Lösung unter Rühren rasch abgekühlt, wobei eine homogene, gelartige Flüssigkeit entsteht, die als flüssiges Bohnerwachs mit guter Glanzgabe verwendet werden kann.

Beispiel 4 Emulsionswachs

a) 4,250 Teile N-[2-( 1,3-di-n-octadecylguanidino)-4-n-octadecylamiiio-s-triazinyl-(6)]-N-[2,4-bis-n-octadecylaminos-triazinyl-(6)]-äthylamin,

4,250 Teile Wachs vom Typ eines Montansäureesters (Schmp. 80 bis 83", Säurezahl [SZ]: 20 bis 30, Verseifungszahl [VZ]: 135 bis 150),

4,250 Teile Petroleumwachs (Schmp. 86 bis

88°, SZ: 13 bis 16, VZ: 45 bis 55, Penetration: 4 bis 6 bei 100 g/ 25^o/5 Sek.),

0,850 Teile Olein,

0,765 Teile Emulgator vom Typ eines Fettalkoholpolyglykoläthers, Aminomethylpropanol,

0,680 Teile
69,955 Teile

Wasser,

b) 2,250 Teile Kunstharz vom Typ eines mit

Kolophonium modifizierten Phenolharzes,

0,675 Teile Ammoniak, konz.,
12,075 Teile Wasser.

Die Komponenten der Mischung a), mit Ausnahme des Wassers, werden bei 150° geschmolzen, die homogene Schmelze auf 100 bis 110° abgekühlt und diese dann unter Rühren langsam zum kochenden Wasser beigefügt. Die entstandene Emulsion wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und ihr unter Rühren die Mischung b) beigegeben.

Das resultierende Emulsionswachs eignet sich hervorragend zur Pflege von modernen Fußböden, wobei ein nachpolierbarer Selbstglanz erhalten wird. Wird dieser auf Polyvinylchloridplatten erhaltene Belag mit Hilfe eines feuchten Lappens gewaschen, so wird ein Glanzwert von 41,0 erhalten, währenddem vergleichsweise eine nach vorliegendem Beispiel hergestellte Emulsion, bei der der erfindungsgemäße Wachskörper durch Carnaubawachs ersetzt wurde, durch Waschen nur einen Glanzwert von 36,0 erhält.

Beispiel 5
Autopolitur

1,00 Teil Mikrowachs, anoxydiert (Schmp. 82°,
Penetration ASTM: 7, Verseifungszahl:
75/85),

2,00 Teile N,N-Bis-[2-(1,3-dimethyl-l,3-di-noctadecylguanidino)-4-di-/i-hydroxyäthylamino-s-triazinyl-(6)]-äthylamin,

2,00 Teile Dimethylpolysiloxan (Viskosität:
500 cP/20°),'

1,00 Teil Sorbitanmonolaurat,

1,00 Teil Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat,
35,(K)Teile Pctrolfraklion (Siedegrenzen: 180

220),
38,00 Teile Wasser.

4,00 Teile Propan,
16,00 Teile Butan.

Die bei Normaltemperatur festen und flüssigen organischen Komponenten werden bei 100" in Lösung gebracht und dieser heißen Lösung unter intensivem Rühren das kochende Wasser zugefügt.

Die Mischung wird unter Rühren abgekühlt, in einen Druckbehälter mit Sprühventil gebracht und dort mit den Treibgasen (Propan und Butan) versetzt. Die entstandene, versprühbare Mischung eignet sich hervorragend /ur Pflege von Autokarosscrien und anderen glänzenden Anstrichen auf Metall.

Die Komponenten Gasruß, Miloriblau und Spindelöl werden auf der Farbbreimühle fein abgerieben. Zu dieser Mischung gibt man die übrigen Komponenten und erhitzt auf 120° unter Rühren, bis eine homogene Autbereitung entstanden ist. Mit einem heizbaren Kalander wird diese Mischung gleichmäßig und in dünner Schicht auf eine Seite eines geeigneten Papiers aufgetragen, wodurch ein zur Herstellung \on Kopien geeignetes Kohlepapier entsteht.

Beispiel 7
Textilweichmacher

5,0 Teile N,N-Bis-[2-(l,3-di-n-octadecylguanidino)-4-n-octadecylamino-striazinyl-(6)]-
üthylamin,
95,0 Teile Eisessig.

Die Triazinkomponente wird unter leichtem Erwärmen in Eisessig gelöst, wobei eine klare Lösung entsteht.

Diese Lösung eignet sich hervorragend zur Weichmachung von Textilien, insbesondere von durch wiederholtes Waschen verhärtetem Baumwollfrottee. Die zu behandelnden Wäschestücke werden während einiger Minuten in ein Bad eingelegt, das 3 bis 5 g der vorstehend genannten Lösung je Liter Wasser enthält. Die Wäschestücke werden nach der Behandlung in diesem Bad ausgewrungen und frei zum Trocknen aufgehängt, wobei selbst stark verhärtete

ic und rauhe Baumwollfrotteetücher wieder den ur-

	Beispiel 6
	Kohlepapier
42.00 Teile	N. N-Bis-[2-(1.3-dimethyl-l. 3-di-n
	octadecylguanidino)-4-methyl-n-
	octadecylamino-s-triazinyl-(6)]-
	n-butylamin.
5,00 Teile	Vaseline,
26.00 Teile	Spindelöl,
5.(K) Teile	Wollfett,
1.2 Teile	Viktoriablaubase.
0.6 Teile	Methvlviolett,
2.2 Teile	Olein",
6.00 Teile	Miloriblau,
1 2,00 Teile	Gasruß.

sprünglichen weichen und flauschigen Griffannehmen

Beispiel 8

Folgeride flüssige Bohnerwachs-Foniuilicruiu wurde mit der Verbindung der Formel

QH₁₁-NH

NH-QH₁₃

C₆H₁₃-NH

C=N N=C

NNNN

QH₁₃-NH

N-

CH,

NH-QIl₁,

als Triazinwachskomponente hergestellt:

Triazinwachs der obigen Formel .. 5.25"»
Vinyloctadecyläther-Polymerisat

(Schmp. 49°) 0,75"»

Mikrokristallines Petroleumwachs

(Schmp. 74 bis 76", Penetration

ASTM: 30) 1.50"..

Paraffin (Schmp. 50 bis 52 ) 7,50" „

1,4-Dioxan 5.00".,

Petroleum (Siedebereich 150 bis

180°) ΚΟ.ΟΟ'Ό

Die Gleitreibung dieses Wachses wurde mit de
jenigen einer Standard-Bohnerwachs-Fornuilierun
die an Stelle von 5.25% Triazinwachs

2,25% teilverseiftes Montansäureesterwachs

(Schmp. 92 bis 97', SZ: 20 bis 25.
VZ: 110 bis 125) und

3,00% iviontansäureesterwachs (Schmp. 72 bis
77^C, SZ: 6 bis 10, VZ: 95 bis 105)

enthält, verglichen.

409 608·2

Die Gleitreibung wurde mit Hilfe eines Meßkörpers, dessen Reibfläche mit Filterpapier belegt war, und einem Dynamometer (0,30 g) gemessen.

Das mit dem Standard-Bohnerwachs behandelte Linoleum-Stück zeigte eine durchschnittliche Gleitreibung von 20 g. während das mit dem obengenannten

10

Triazinwachs formulierte Bohnerwachs unter denselben atmosphärischen Bedingungen auf Linoleum appliziert, wie das Standard-Bohnerwachs, eine durchschnittliche Gleitreibung von 24 g zeigte, die damit höher war als der Standard-Wert.

Beispiel 9

Das vorhergehende Beispiel 4 wurde in allen F.inzclhcitcn wiederholt, nur wurde statt der darin verwendeten Tria/inverbindung die Verbindung der Formel

C₁₁₁H,, NH NUC,

C-N N C

C₁₁₁H₃₅-NH /- /\ NH C₁₁₁H,,

NNNN

> N^-N J..

r «■-

CH,

in der gleichen Menge von 5,25% als Triazinkompo nente verwendet.

hm mit dem im Beispiel 4 beschriebenen Standard-Bohnerwachs behandeltes Linoleumstück zeigte eine durchschnittliche Gleitreibung von 16 g (die F.rgebnisse der im Beispiel 4 beschriebenen Meßmethode 2·. werden etwas von der jeweiligen Luftfeucluifk. beeinflußt), während das mit dem Triazin der obi,· Formel des Beispiels 5 formulierte Bohnerwachs gleicher Zeit wie das Standard-Bohnerwachs un! gleichen atmosphärischen Bedingungen cine (Ium

ίο schnittliche Gleitreibung von 25 g zeigte

Claims

Patentansprüche:

!. Substituierte N - [2 - Guanidino - 4 - amines'triazinyHoQ-N-rj^-diamino-s-triazinyl-(6)]- amine der allgemeinen Formel 1

R, — N

R₃-N

-N-

N N

N N

(D

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A die Gruppierungen

können und wobei jeweils R₅ und R₆ sowie R- und R₈ zusammen mit den Stickstoffatomen. ;,■·. die sie gebunden sind. Pyrrolidino-, Piperidin, Hexahydroazepino- und -diazepino, Morpholine-. Thioir.orpholino- oder Piperazinogruppen bik; ■:; können.
2. Verfahren zur Herstellung von substituier jr, N - [2 - Guanidino - 4 - amino - s - triazinyl - (6)] -V [2,4 - diamino - s - triazinyl - (6)] - amine gen·,.-λ Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß :τ_;η, in an sich bekannter Weise ein Triazin der a'L
meinen Formel 11