DE2426366B2

DE2426366B2 - Verfahren zum Härten von Polyestern oder Polyäthern und Polyisocyanaten bzw. deren NCO-Vorpolymeren, mit Komplexen des 4,4-Methylendianilins

Info

Publication number: DE2426366B2
Application number: DE2426366A
Authority: DE
Inventors: Philip Wilmington Del. Conacher Jun. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1975-08-28
Also published as: ES426834A1; AU6957674A; BR7404490D0; IT1014651B; JPS538356B2; US3917792A; FR2231508A1; CA1032323A; JPS5022856A; FR2231508B1; SE7407248L; DE2426366C3; GB1462418A; DE2426366A1; SE401928B

Description

gruppen auf. Dem Vorpolymeren wird ein Härtungsmittel zugesetzt, das darin eine fließfähige Dispersion bildet, die eine solche Endgebrauchsdauer, gemessen in Stunden bei Temperaturen unterhalb etwa 80⁰C, aufweist, daß die Dispersion als einzelner Strom einer Form zugemessen werden kann und das Problem der Belastungsschwankung somit ausgeschaltet wird. Die Endgebrauchsdauer enthebt auch der Notwendigkeit, die Spritzgußdüse durchspülen zu müssen. Die Dispersion wird bei erhöhtem Druck in die Form eingespritzt Der Druck ist so hoch, daß mitgerissene Luft oder anderes gasförmiges Material am Entweichen gehindert werden und die Bildung von Blasen in dem fließfähigen Medium vermieden wird. Die Temperatur der Form wird hoch genug gehalten, damit der Kornplex aufbricht und eine rasche Härtung des Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren bewirkt wird (100 bis 195°C). Die Härtung wird innerhalb von nicht mehr als etwa 3 Minuten und vorzugsweise von weniger als etwa 2 Minuten durchgeführt. Wegen dieses raschen Erhärtens braucht der Druck nicht längere Zeit aufrechterhalten zu werden und verteuert daher das Verfahren zusätzlich nicht mehr. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, sogar große, komplizierte Formen mit der fließfähigen Dispersion zu beschicken, bevor die Gelierung das Fließen verhindert, und dennoch das Entformen innerhalb weniger als etwa 3 Minuten vorzunehmen.

Am Ende dieses Härtungszeitraums wird ein formgepreßter, hitzegehärteter Polyurethangegenstand gewonnen, der, wenn gewünscht, weiter gehärtet werden kann. Wenn die »Einstufen«-Arbeitsweise angewendet wird, werden ein oder mehrere Polyäther oder Polyester, ein oder mehrere Polyisocyanate und der Komplex gleichzeitig gemischt und umgesetzt. Sobald sich die Mischung gebildet hat, muß sie in die Form eingespritzt werden. Die »Einstufen«-Arbeitsweise ist nicht bevorzugt, weil hierbei nicht die Endgebrauchsdauer der Vorpolymerenarbeitsweise erzielt wird.

Bei der Herstellung des Polyurethans nach der Vorpolymerenmethode muß ein Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol mit einem molaren Überschuß an einem organischen Diisocyanat unter Bildung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Das Vorpolymere wird dann zur Erhöhung seines Molekulargewichts von unter etwa 3000 bis über etwa 10000 gehärtet. Beispiele für solche Vorpolymere und ihre Bildung finden sich in den USA.-Patentschriften 26 20 560, 27 77 831, 28 43 560, 28 66 774, 29 00 378, 29 29 800, 29 48 691, 29 48 707, 31 14 735 und 31 88 302. Auf die Offenbarungen in diesen Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Die bevorzugten Polyäther- oder Polyesterpolyole sind die folgenden: Polypropylenätherglykol, P^'ytetramethylenätherglykol, Poly-(äthylenadipat)-glykol, Poly-(äthylen/propy1enadipat)-glykol-Poly-(tetramethylenadipat)-glykol und Poly-(caprolacton)-glykol. Molekulargewichte von 500 bis 3000 werden im allgemeinen für die Polyole bevorzugt.

Die bevorzugten, organischen Diisocyanate sind Toulylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat).

Das Polyol enthält üblicherweise etwas mitgerissene Luft, die in der Vergangenheit leicht während der Wärmehärtung Blasen bildete.

Vor dem Härtungsvorgang selbst ist ein Vermischen und/oder Vermählen des Urethans mit fein-zerteilten Teilchen des Komplexes erforderlich. Im typischen Falle beträgt die Teilchengröße des Komplexes 1 bis 150 μ und vorzugsweise I bis 10 μ. Das Mahlen des Komplexes kann in einer Standardmahlanlage, wie der Fließenergiemühle und senkrechten Hammermühle, bei denen gemahlenes Material durch Sichten mit Luft aus der Mühle entfernt wird, bewerkstelligt werden.

Speziell gehören zu den erfindungsgemäß als Härtungsmittel verwendeten Komplexen die Umsetzungsprodukte von 4,4'-Methylendianflin mit den folgenden Salzen in einem Verhältnis von 3 Mol Methylendianilin zu I Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumnitrit oder Natriumcyanid.

Wegen der Verfügbarkeit und Kostenfrage werden die Komplexe von 4,4'-Methylendianilin mit Natriumchlorid oder Lithiumchlorid bevorzugt. Der am meisten bevorzugte, einfache Komplex leitet sich von 4,4'-Methylendianilin und Natriumchlorid ab.

Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe können nach einer Vielfalt von Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird eine wäßrige Lösung, die ein Natrium- oder Lithiumsalz, und zwar ein Chlorid, Bromid, Jodid oder Nitrit enthält, mit 4,4'-Methylendianilin (MDA) entweder in einem Lösungsmittel, das sowohl Wasser als auch das MDA auflöst, wie einem Alkohol, oder mit festem MDA im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Wenn das Salz in verhältnismäßig verdünnter Konzentration von beispielsweise zwischen etwa 1 und etwa 12 Gewichtsprozent vorliegt, verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel für das MDA. Wenn das Salz in einer Konzentration oberhalb etwa 12 Gewichtsprozent ναι liegt, braucht kein Lösungsmittel verwendet zu werden, sondern festes, kristallines MDA wird unmittelbar der Salzlösung zugesetzt.

Ein kristalliner Niederschlag, der sich durch Wechselwirkung des Salzes mit dem MDA gebildet hat, wird von der flüssigen Phase, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt. Der Niederschlag, in dem das Molverhältnis von MDA zu Salz 3:1 beträgt, kann in seine ursprünglichen Bestandteile zerlegt werden, indem ein Lösungsmittel, wie Aceton, bei einer erhöhten Temperatur, die in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Lösungsmittels im Bereich von etwa 40 bis 100^cC liegt, zugegeben wird.

Bei der Lösungsmittelmethode zum Herstellen der Komplexe kann eine verhältnismäßig verdünnte, wäßrige Lösung (1 bis 12 Gewichtsprozent Salz) eines Natrium- oder Lithiumsalzes, und zwar eines Chlorids, Bromids, Jodids oder Nitrits, mit einer Lösung von 4,4'-Methylendianilin in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 60°C vermischt werden. Unter diesen Bedingungen setzt sich das MDA mit dem Natrium- oder Lithiumsalz unter Bildung eines kristallinen Niederschlags um, der aus MDA und dem Salz in einem 3:1-Molverhältnis besteht. Der kristalline Niederschlag wird dann von der Mutterlauge durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder eine andere geeignete Operation abgetrennt.

Bei demjenigen Herstellungsverfahren, bei dem eine konzentriertere Salzlösung (mehr als etwa 12 Gewichtsprozent Salz) verwendet werden kann, wird festes, kristallines MDA der Salzlösung unter Bewegen bei einer etwas höheren Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 90°C in einer Menge zugesetzt, die die stöchiometrische Menge, welche für die Umsetzung

mit derjenigen Salzmenge, die im Oberschuß zu etwa 12 Gewichtsprozent vorliegt, benötigt wird, etwas übersteigt. Unter diesen Bedingungen setzen sich 3 Mol MDA mit 1 Mol Salz um und bilden eii.en kristallinen Niederschlag, der von der übrigen Lösung durch FiI-trieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder eine andere geeignete Operation abgetrennt werden kann.

Komplexe anderer Salze, wie des Natrium, litrits, können nach praktisch denselben Arbeitsweisen hergestellt wesden, die für die Natriumchloridkomplexe umrissen werden.

Das Vermischen des fein-zerteilten Komplexes mit flüssigen NCO-Vorpolymeren kann in Teigmischern, Propellermischern mit hochtourig rotierendem Flügelrad, Mischern vom Paddelrührertyp od. dgl. erfolgen. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es vorzuziehen, daß die in den vorstehend genannten Typen von Mischern hergestellte Mischung mittels einer Drei Walzenmühle derart, wie sie bei der Anstrichfarben- und Druckfarbenherstellung verwendet wird, weiter gemischt ao (oder der Komplex dispergiert) wird. Verbesserte Dispersionen können auch in Kolloidmühlen hergestellt werden. Diese verschiedenen Arten von Mischern und Mühlen sind in »The Encyclopedia of Chemical Process Equipment«, W. J. Mead, Reinhold (1964) beschrieben.

Der Komplex kann auch in Form einer Dispersion in einer inerten Trägerflüssigkeit, welche mit dem Polyurethan verträglich ist, verwendet werden. Zu geeigneten Flüssigkeiten gehören aromatische Esterweichmacher, wie Dioctylphthalat, aliphatische Esterweichmacher, wie TetraäthylengIykol-di-(2-äthylhexoat), und hocharomatische Kohlenwasserstofföle. Durch die Verwendung solcher Dispersionen wird das Zumessen vereinfacht, und die Zeit und Energie, die für ein angemessenes Abmischen des Komplexes mit dem Vorpolymeren benötigt wird, werden herabgesetzt.

Beim Vermischen des Komplexes mit fließfähigen NCO-Vorpolymeren oder Polymeren muß die Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes des Kornplexes gehalten werden, um die Möglichkeit einer vorzeitigen Härtung zu vermeiden. Bei dem erfindungsg«. näßen Verfahren ist der Zersetzungspur kt des Komplexes eine Funktion des speziell verwendeten Komplexes und des N CO-Vorpolymeren oder Polymeren, in dem der Komplex dispergiert ist. Im Falle von Urethanvorpolymeren, die Isocyanatendgruppen aufweisen, und des Natriumchloridkomplexes des Methylendianilins sollte das Mischen unterhalb 80° C und vorzugsweise unterhalb etwa 50° C ausgeführt werden.

Ein Entgasungsschritt ist nicht erforderlich, da Druck über dem Material in der Form aufrechterhalten wird. Das Erhärten des Preßlings ist so schnell beendet, daß der Druck nur höchstens etwa 3 Minuten und vorzugsweise weniger als etwa 2 Minuten aufrechterhalten werden muß. Am meisten bevorzugt ist ein solcher Härtungsvorgang, bei dem ein Entformen innerhalb von etwa 100 Sekunden möglich wird.

Das NCO-Vorpolymere wird auch in die Form unter Druck eingespritzt. Das Einspritzen kann mit Hilfe irgendeiner Spritzgußapparatur vom herkömmlichen Typ, wie einer Kolben- oder Schneckenspritzgußanlage, bewerkstelligt werden. Wegen der verhältnismäßig niedrigen, benötigten Drücke kann das Füllen der Form auch mittels Pumpen erfolgen. Der Druck muß genügend hoch sein, damit das Entgasen des NCO-Vorpolymeren vermieden wird. Im typischen Falle reicht ein Druck von etwa 7 bis 56 kg/cm², und vorzugsweise etwa 17 bis 35 kg/cm*, aus. Höhere Drücke können, wenn dies erwünscht und praktisch ist, angewandt werden.

Die während des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Temperatur beträgt etwa 100 bis 195° C, und vorzugsweise etwa 165 bis 195° C. Die höheren Temperaturen werden bevorzugt, weil sie den Härtungsvorgang beschleunigen; die Temperatur darf jedoch nicht so hoch sein, daß das Produkt zersetzt wird.

Das formgepreßte Erzeugnis wird ausgeworfen oder herausgenommen. Das Erzeugnis ist im wesentlichen blasenfrei, wobei sämtliche zurückbleibende Luft in dem Erzeugnis gelöst ist. Da der Schwerpunkt auf einem raschen Härtungscyklus liegt, lassen sich geformte Gegenstände mit dünnen, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 5 mm dicken Wänden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht herstellen. Es wird angenommen, daß die Umsetzungen, welche bei dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren stattfinden, die gleichen sind wie diejenigen, welche vor sich gehen, wenn freies MDA nach zum bekannten Stand der Technik gehörenden Härtungsarbeitsweisen als Härtungsmittel verwendet wird.

Die »Einstufen«-Methode zur Herstellung von Polyurethanen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, umfaßt das gleichzeitige Mischen und Umsetzen von einem oder mehreren Polyestern oder Polyäthern, einem oder mehreren Polyisocyanaten und dem MDA-Salz-Komplex. Der Zweckmäßigkeit halber wird der Komplex vorzugsweise in Form einer Dispersion in einem inerten, flüssigen Träger, wie oben beschrieben, verwendet. Da die beteiligten Reaktionen sehr exotherm und schnell sind, ist es wünschenswert, das Mischen bei der niedrigstmöglichen Temperatur in einem Mischapparat mit niedriger Stauung vorzunehmen und das erhaltene Gemisch unter Druck direkt den Formen zuzuführen. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, einen Urethan bildenden Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, zu verwenden, damit das Abstimmen der Umsetzungsgeschwindigkeit der Urethanbildung mit der sehr raschen Umsetzung von MDA mit Polyisocyanat unterstützt wird.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Polyurethan wird aus 0,4 Mol Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000,0,6 Mol Dipropylenglykol und 1.73 MoI Toluol-2,4-di-isocyanat nach irgendeiner normalen Methode zum Herstellen von Vorpolymeren hergestellt. Das sich ergebende Produkt weist einen —NCO-Gehalt von 5,2 Gewichtsprozent auf.

Diesem bei einer Temperatur von 70⁰C gehaltenen Vorpolymeren werden unter Bewegen 95% der für die vollständige Umsetzung des Natriumcl· loridkomplexes des Methylendianilins (MDA₃NaCl) (dispergiert in der gleichen Gewichtsmenge Dioctylphthalat) stöchiometrisch benötigten Menge zugesetzt. Zur Zeit der Zugabe befindet sich die MDA-Komplex/'DOP-Dispersion bei Raumtemperatur.

Nach gründlichem Durchmischen wird das Material mittels einer luftgetriebenen, doppelt-wirkenden Kolbenpumpe durch eine adaptierbare Düse mit einem von Hand betriebenen Ventil in eine bei 177°C gehaltene Form eingespritzt. Die verwendete Pumpe

weist ein Flüssigkeitsdruck:Luftdruck-Verhältnis von 10:1 auf. Der Einspritzdruck beträgt 21 kg/cm². Nach 2 Minuten Verweilzeit in der Form wird ein hitzegehärtetes Polyurethan herausgenommen und 2 Stunden lang bei 120⁰C im Ofen nachgehärtet.

Der formgepreßte Gegenstand ist, wie die Beobachtung ergibt, frei von eingeschlossener Luft.

Beispiel 2

Ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Polyurethan wird aus 4,8 Mol Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2025, 1,415 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 980, 3,25 Mol Dipropylenglykol und 6,195 Mol Glycerin mittels irgendeiner normalen Methode zur Herstellung von Vorpolymeren hergestellt. Das sich ergebende Produkt weist einen — NCO-Gehalt von 6,33 Gewichtsprozent auf.

Zu diesem bei einer Temperatur von 70° C gehaltenen Vorpolymeren werden unter Bewegen 95% der für die vollständige Umsetzung des Natriumchloridkomplexes des Methylendianilins (MDA₃NaCl) (dispergiert in der gleichen Gewichtsmenge Dioctylphthalat stöchiometrisch benötigten Menge gegeben. Zur Zeit der Zugabe befindet sich die MDA-Komplex/ DOP-Dispersion bei Raumtemperatur. Nach gründlichem Durchmischen wird das Material mittels einer von Luft getriebenen, doppeit-wirkenden Kolbenpumpe, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, durch eine adaptierbare Düse mit einem von Hand betriebenen Ventil in eine bei 177⁰C gehaltene Form gespritzt. Der Einspritzdruck beträgt 42 kg/cm². Nach 2 Minuten Verweilzeit in der Form wird das hitzehärtbare Polyurethan herausgenommen und 2 Stunden lang bei 120° C im Ofen nachgeliÄrtet.

Der geformte Gegenstand ist, wie die Beobachtung ergibt, frei von Lufteinschlüssen.

Beispiel 3

Es wird ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Polyurethan aus 1,0 Mol Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2025, 0,67 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 980,0,84 Mol Dipropylenglykol und 1,08 Mol Glycerin nach irgendeiner normalen Methode zur Herstellung von Vorpolymeren hergestellt. Das sich ergebende Produkt weist einen —NCO-Gehalt von 6,0 Gewichtsprozent auf. Zu diesem bei einer Temperatur von 7O⁰C erhaltenen Vorpolymeren werden unter Bewegen 95 % der für die vollständige Umsetzung des Natriumchloridkomplexes des Methylendianilins (MDA₃NaCl), (dispergiert in der gleichen Menge Di-

ao octylphthalat) stöchiometrisch erforderlichen Menge gegeben. Zur Zeit der Zugabe befindet sich die MDA-Komplex/DOP-Dispersion bei Raumtemperatur.

Nach dem gründlichen Durchmischen wird das Material mittels einer von Luft angetriebenen, doppelt-

a$ wirkenden Kolbenpumpe, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, durch eine adaptierbare Düse mit einem von Hand betriebenen Ventil in eine bei 177⁰C gehaltene Form eingespritzt. Der Einspritzdruck beträgt 42 kg/cm². Nach 2 Minuten Verweilzeit in der Form wird das hitzehärtbare Polyurethan entnommen und 2 Stunden lang bei 120⁰C im Ofen gehärtet.

Der geformte Gegenstand ist, wie die Beobachtung zeigt, frei von Lufteinschlüssen.

609635/

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Härten von Polyestern oder PoIyäthern und Polyisocyanaten bzw. deren NCO-Vorpolymeren, die Luft oder CO₂ eingeschlossen enthalten, mit Komplexen des 4,4'-Methylendianilins mit Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumnitrit oder Natriumcyanid, wobei das Verhältnis des genannten Dianilins zu dem genannten Salz in den genannten Komplexen 3 Mol zu 1 Mol beträgt, unter Druck durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 195° C für eine Höchstdauer von etwa 3 Minuten mit anschließendem Entformen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Druck eine fließfähige Dispersion der genannten Polyester oder Polyäther und Polyisocyanate bzw. der NCO-Vorpolymeren und Komplexe ohne vorhergehendes Entgasen der Polyester oder Polyäther und Polyisocyanate bzw. der NCO-Vorpolymeren in eine geschlossene, vorerhitzte Form einspritzt und daß man über der genannten Form einen Druck aufrechterhält, der ausreicht, um jegliches der genannten, mitgerissenen Gase am Entweichen aus dem Komponentengemisch im wesentlichen zu hindern.

30

35

Das Härten von aminhärtbaren Polymeren, wie Polyurethanvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen, 4» ist bekannt. In der Vergangenheit wurde zum Härten im allgemeinen das Aminhärtungsmittel mit dem Urethanvorpolymeren oder im Falle eines »Einstufen«- Verfahrens mit den Polymerenzwischenprodukten unmittelbar vor der Verwendung nach Methoden, die bei dem in Rede stehenden Material geeignet waren, vermischt und die Mischung in eine Preßform gebracht. Die Preßform wird dann zur Vervollständigung der Härtungsreaktion erhitzt. Herkömmlicherweise erfolgt das Füllen der Form durch direktes Eingießen der Mischung aus Härtungsmittel und dem Urethanvorpolymeren oder der Polymerenzwischenprodukte in die Form. Wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit von Isocyanatgruppen, sogar mit aromatischen Diaminen, war es notwendig, sterisch gehinderte, aromatische Diamine, wie 4,4'-Methylen-bis-(2-chloraniIin) oder 3,3'-Dichlorbenzidin, zu verwenden. Obwohl diese Amine im allgemeinen reichlich Zeit für das Vermischen und Füllen der Form zur Verfugung stellen, sind sie so reaktionsträge, daß verhältnismäßig lange Zeiten erforderlich sind, bevor ein Entformen möglich ist. Diese zum Stand der Technik gehörende Arbeitsweise verlangt auch das Zumessen von mindestens zwei Strömen und wirft das damit verbundene Problem der Belastungsschwankung und unmittelbaren Durchspülens des Mischkopfes nach dem Gebrauch auf. Während des Härtungsvorgangs neigen Luft, die üblicherweise in dem Polyol nachweisbar ist, oder CO₂, das sich durch Umsetzen von Urethanvorpolymerem oder Polymerenzwischenprodukten mit Wasser gebildet hat, oder Luft, die während des Mischens des Härtungsmittels mit dem Vorpolymeren oder Polymerenzwischenprodukten eingeschlossen worden ist, zum Entweichen und der Bildung von Blasen. Dies ist natürlich sehr unerwünscht, da die Luftblasen in dem gehärteten Polyurethanendprodukt zurückgehalten werden und dadurch seine Verwendbarkeit beeinträchtigen. In der Vergangenheit wurde zur Entfernung des Gases aus dem System ein besonderer Entgasungsschritt angewandt. Ein solcher Enigasungsschritt hat verschiedene Nachteile mit sich gebracht. Zunächst einmal ergab sich als allgemeine Regel, daß der Entgasungsschritt nicht geeignet war, sämtliches Gas zu entfernen, so daß häufig Blasen innerhalb des Polyurethanprodukts angetroffen wurden. Außerdem machte der Entgasungsvorgang Entgasungsanlagen, die teuer waren, erforderlich. In einer typischen Apparatur werden die polyurethanbildenden Stoffe unter Bewegen einem mäßig starken Vakuum bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt.

Es besteht daher ein Bedarf nach einem wirtschaftlichen und wirksamen Verfahren zum Aminhärten von Urethanvorpolymeren oder Urethanpolymeren, das sich durch erhöhte Betriebssicherheit und rasches Entformen kennzeichnet und das weiterhin die Notwendigkeit eines besonderen Entgasungschrittes vermeidet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Polyestern oder Polyäthern und Polyisocyanaten bzw. deren NCO-Vorpolymeren, die Luft oder CO₂ eingeschlossen enthalten, mit Komplexen des 4,4'-Methylendianilins mit Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumniirit oder Natriumcyanid, wobei das Verhältnis des genannten Dianilins zu dem genannten Salz in den genannten Komplexen 3 Mol zu 1 Mol beträgt, unter Druck durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 195" C für eine Höchstdauer von etwa 3 Minuten mit anschließendem Entformen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Druck eine fließfähige Dispersion der genannten Polyester oder Polyäther und Polyisocyanate bzw. der NCO-Vorpolymeren und Komplexe ohne vorhergehendes Entgasen der Polyester oder Polyäther und Polyisocyanate bzw. der NCO-Vorpolymeren in eine geschlossene, vorerhitzte Form einspritzt und daß man über der genannten Form einen Druck aufrechterhält, der ausreicht, um jegliches der genannten, mitgerissenen Gase am Entweichen aus dem Komponentengemisch im wesentlichen zu hindern.

Daß sich erfindungsgemäß Polyester oder Polyäther und Polyisocyanate bzw. deren NCO-Vorpolymere, die Luft oder CO₂ eingeschlossen enthalten, in Abwesenheit eines besonderen Entgasungsschrittes rasch und wirksam formpressen lassen, war nicht zu erwarten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand eines Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen erörtert werden; Urethanpolymere, die nach der »Einschuß«- Methode hergestellt worden sind, lassen sich ebenfalls nach diesem Verfahren härten.

Die erfindungsgemäß zu härtenden Vorpolymeren werden durch Umsetzen von Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen mit eimern molaren Überschuß an einem organischen Diisocyanat hergestellt. Das sich ergebende Vorpolymere weist endständige Isocyanat-