DE1258534B

DE1258534B - Stabilisierung und Erhoehung der elektrischen Leitfaehigkeit von Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen

Info

Publication number: DE1258534B
Application number: DE1961S0076800
Authority: DE
Inventors: Cornelis Douwes; Pieter Hendrik Jan Hermanie; Johan Leonard Van Der Minne
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-11-24
Filing date: 1961-11-22
Publication date: 1968-01-11
Also published as: FR1310127A; NL258333A; NL105483C; GB1001942A; BE610617A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOl

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1258 534

Aktenzeichen: S 76800IV d/23 b

Anmeldetag: 22. November 1961

Auslegetag: 11. Januar 1968

Die geringe elektrische Leitfähigkeit von leichten Kohlenwasserstoffen, wie Benzin und Kerosin, führt in der Praxis oft zu Schwierigkeiten, da sich z. B. beim Umpumpen durch enge Rohre und Schläuche infolge der damit verbundenen Reibung an den Behälterwänden elektrostatische Ladungen anreichern, die zu Explosionen Anlaß geben. Durch die Gegenwart von Wasser wird diese Gefahr noch wesentlich erhöht.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 050 338 bekannt, daß man die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Flüssigkeiten mit geringen elektrischen Leitfähigkeiten, die eine Dielektrizitätskonstante unter 8 und durchschnittlieh 12 Kohlenstoffatome besitzen, erhöhen kann, indem man je 10~⁷ bis 10~² Mol je Liter eines Salzes eines mehrwertigen Metalls mit einem Molekulargewicht von über 200 und einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von über 200 und einem Produktwert aus Molekulargewicht mal spezifischer Leitfähigkeit, gemessen bei 25 ⁰C in Benzol bei einer Konzentration von 1 g je Liter, von mindestens 10-¹⁰ in der organischen Flüssigkeit löst, wobei diese zweite Zusatzverbindung gleichfalls ein Salz sein kann, dessen Anion und Kation jedoch von denen des ersten Salzes verschieden sein müssen.

Insbesondere eignet sich für diesen Zweck ein Chromalkylsalicylat in Kombination mit dem Calciumsalz eines Sulfobernsteinsäuredialkylesters.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffgemischen, die derartige Zusatzstoffe enthalten, im Laufe der Zeit wieder abnimmt, insbesondere in Anwesenheit von Wasser oder Alkali. Auch ist die Wirkung der bekannten Zusatzstoffe bei einer frisch raffinierten Mineralölfraktion geringer als bei einer solchen, die vorher mit einem Adsorbens, wie Kieselsäuregel, behandelt worden ist. Eine wissenschaftliche Erklärung für diese Phänomene konnte vorläufig noch nicht gefunden werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese nachteiligen Erscheinungen durch die Verwendung gewisse Amidgruppen enthaltender Polymerisate beheben lassen.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines polymeren Amids mit einem Polymerisationsgrad von 30 bis 9000·, das sich von einem ungesättigten Amid der Formel
R₁ R, O R₃

H-C = C-C-N-R₄

Stabilisierung und Erhöhung der elektrischen
Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen oder
deren Gemischen

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,
8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Johan Leonard van der Minne,

Cornells Douwes,

Pieter Hendrik Jan Hermanie,

Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 24. November 1960

(258 333),

vom 7. April 1961 (263 311)

ableitet, in der Ri, R₂ und R3 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind, aber mindestens ein Rest Ri oder R2 einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, während R4 ein Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist, falls R3 ein Wasserstoffatom bedeutet und der mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, falls R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, in einer Menge von 0,00001 bis 0,02 Gewichtsprozent zum Stabilisieren und Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, die eine kleine Menge eines von einem Metall mit der Ordnungszahl 22 bis 28 abgeleiteten Salzes einer Alkylsalicylsäure mit mindestens einem Alkylsubstituenten mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein Salz des Dioctylsulfobernsteinsäureesters oder des Didecylsulfobernsteinsäureesters enthalten. Die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe eingesetzten polymeren Amide üben nicht nur eine stabilisierende Wirkung aus, so daß die mittels der von der Alkylsalicylsäure abgeleiteten Salze erzielte erhöhte elektrische Leitfähigkeit länger anhält, sondern man

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hat sogar in manchen Fällen ein Ansteigen derselben beobachtet, selbst in Anwesenheit von Wasser bzw. Alkali.

Die polymeren Amide können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation eines ungesättigten Amids der vorstehend angegebenen Formel in Benzol als Lösungsmittel und unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Initiator der Reaktion. Vorzugsweise soll der Polymerisationsgrad zwischen 60 und 6000 liegen. Insbesondere kann sich das polymere Amid von einem Derivat der Methacrylsäure ableiten. Das polymere Amid kann sich von einem einfach JV-substituierten Amid ableiten, wobei dann Rj in der angegebenen Formel eine Alkylgruppe darstellt, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einem an das Stickstoffatom gebundenen sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom. Wenn sich das polymere Amid von einem disubstituierten ungesättigten Amid ableitet, so bedeuten die Reste R3 und R4 in der angegebenen Formel vorzugsweise Alkylgruppen oder Alkylarylgruppen.

Das Kohlenwasserstoffgemisch enthält diese neuen polymeren Zusatzstoffe vorzugsweise in einer Menge von 0,00005 bis 0,005 Gewichtsprozent.

Die als Zusatzstoffe verwendeten Metallsalze einer Alkylsalicylsäure werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch 10~⁷ bis ΙΟ"⁵ Grammatom des betreffenden Metalls je Liter enthält. Die günstige Wirkung dieser Metallsalze in bezug auf die Leitfähigkeitserhohung läßt sich durch die Mitverwendung von Salzen, insbesondere von Calciumsalzen, der Dioctyl- und der Didecylsulfobernsteinsäureester noch verbessern. Die zuletzt genannten Salze werden zweckmäßig ebenfalls in solchen Mengen verwendet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch 10~⁷ bis ΙΟ"⁵ Grammatom der betreffenden Metalle pro Liter enthält.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die leichten Erdölfraktionen im Siedebereich des Benzins und Kerosins, beispielsweise Kraftstoffe für Vergasermotoren und für Gasturbinen zum Antrieb von Flugzeugen. Die erfindungsgemäße Verwendung der polymeren Amide hat den besonderen Vorzug, daß diese nicht störend auf den sogenannten »Wasserreaktionstest« einwirken, wie er in der Drucksache »Federal Test Method Standard Nr. 791« unter Verfahren Nr. 3251.7 (veröffentlicht von General Services Administration, ■ Business Services Centre, Washington D. C. 25) beschrieben ist. Das ist von hoher Bedeutung, da die in Strahltriebwerken von Flugzeugen verwendeten flüssigen Kraftstoffe diesem Test entsprechen müssen.

In den nachstehenden Beispielen I bis XI sind Polymerisate der folgenden Amide als Zusatzstoffe verwendet worden:

A — N-ljl-Dimethyl-äthylmethacryl-amid,

B — N-n-Butylmethacryl-amid, ..-·".

C — N-1-Methyl-butylmethacryl-amid, D — N-l-Äthyl-butylmethacryl-aniid,

E — N-1-Propyl-butylmethacryl-amid,

F — N-1-Methyl-heptylmethaeryl-amid, ·

G — N-^l^S-Tetramethyl-butylmethaeryl- ■

amid, -■■·■-< ■- -■ ,

H — N-l.l^^-Tetramethyl-bütylacryl-amid,

I —» N-3,5,5-Tfimethyl-hexylmethacryl-amid,

J — N-n-Decylmethacryl-amid, K — N-l-Methyl-pentadecylmethacryl-amid, L — N-n-Octadecylmethacryl-amid, M — Ν,Ν-Di-n-butylmethacryl-amid, N — Ν,Ν-Di-isobutylmethacryl-amid, O — N^-n-Butyl-sec.amylmethacryl-amid, P — Ν,Ν-Di-n-amylmethacryl-amid, Q — Ν,Ν-Di-n-tridecylmethacryl-amid, R — Ν,Ν-Di-n-butylacryl-amid.

Nachstehend wird die Herstellung der Polyamide erläutert, doch wird für diese Herstellungsverfahren im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

1. Polymeres Amid G a) N-^l^^-Tetramethyl-butylmethacryl-amid

220 Teile einer 90%igen Schwefelsäure wurden in ein Gemisch aus 100 Teilen Methacrylnitril, 112 Teilen Di-isobuten und 350 Teilen Essigsäure eingerührt. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf 35 bis 40⁰C gehalten. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Rühren auf die Dauer von einer halben Stunde bei 35 bis 40⁰C fortgesetzt. Dann wurden 500 Teile Pentan und 500 Teile Wasser eingerührt. Nachdem sich das Gemisch in zwei Schichten getrennt hatte, wurde die obenauf schwimmende Schicht zweimal mit je 500 Teilen Wasser und einmal mit 500 Teilen einer l%igen wäßrigen Sodalösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit Hilfe kristallwasserfreien Natriumsulfats wurde das Pentan abdestilliert, wobei ein Rückstand von 150 Teilen verblieb. Dieser wurde bei O⁰C aus Pentan auskristallisiert. Die Ausbeute belief sich auf 60 Teile N -1,1,3,3 - Tetramethyl - butylmethacryl - amid mit einem Schmelzbereich von 42 bis 44° C.

b) Polymerisation

150 Teile des Amids wurden in 150 Teilen Xylol aufgelöst. Die Lösung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 12O⁰C erhitzt. Unter Rühren wurden 2,4 Teile ditert. Butylperoxyd, aufgelöst in 20 Teilen Xylol, hinzugesetzt. Nach 2 Stunden und nochmals nach 4 Stunden wurden 1,05 Teile ditert. Butylperoxyd, aufgelöst in 10 Teilen Xylol, hinzugesetzt. Die Gesamtmenge des hinzugesetzten ditert. Butylperoxyds belief sich daher auf 4,5 Teile. Die Polymerisation erfolgte in insgesamt 8 Stunden bei 12O⁰C, wobei das Gemisch dauernd gerührt und die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Dann wurde unter überleiten von Stickstoff das Xylol soweit wie möglich auf einem Dampfbad abgedampft. Der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 1500 Teilen Methanol und 200 Teilen Wasser vermischt. Das sich dabei ausscheidende Polymerisat wurde mit dem gleichen Gemisch aus Methanol uhd Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 56 Gewichtsteile.

Das Molekulargewicht des Polymerisats, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode,·belief sich auf 39 000; das entspricht einem Polymerisationsgrad von 198. -

2. Polymeres Amid M a) Ν,Ν-Di-n-butylmethacryl-amid

129 Teile Di-n-butylamin wurden einer Lösung von 44 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser

In den folgenden Beispielen wurden die elektrischen Leitfähigkeiten nach der Zellenmethode gemessen, wie sie auf S. 87 des Werkes von A. Klinkenb e r g und J. L. van der Minne, »Electrostatics in the Petroleum Industry« (Elektrostatik bzw. statische Elektrizität in der Erdölindustrie), Elsevier Publishing Company [1958], beschrieben ist. Die dabei verwendete Maßeinheit ist das Picosiemens/m, was 1 · 10~¹⁴ Ohnor¹ · cm"¹ entspricht.

Beispiel I

Einem Kerosin mit einem Anfangssiedepunkt von 150⁰C und einem Endsiedepunkt von 250⁰C wurden eine Xylollösung mit einem Gehalt von

hinzugesetzt. Anschließend wurden 104,5 Teile Methacrylchlorid unter Rühren tropfenweise hinzugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um zu verhindern, daß die Temperatur auf über 10⁰C anstieg.

Nach dem Zusatz der Säure wurde das Rühren auf die Dauer von 15 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 16 Teile Methanol und 24 Teile Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) unter Rühren hinzugesetzt, worauf die wäßrige Schicht von der daraufschwimmenden Schicht abgetrennt wurde. Diese letztere wurde mit Hilfe kristallwasserfreien Natriumsulfats filtriert und unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute belief sich auf 187 Teile

Ν,Ν-Di-n-butylmethacryl-amid mit einem Siede- 15 insgesamt 2,1 Gewichtsprozent Chrom eines durch punkt von 78°C/0,l mm Hg. Cw-Cis-Alkylphenol verunreinigtes Cr(III)-salzes

einer Cw-Cis-AlkylsaHcylsäure sowie eine Xylol-

b) Polymerisation lösung mit einem Gehalt von insgesamt 2,0 Ge

wichtsprozent Calcium des Calciumsalzes des Di-

150 Teile des Amids wurden in 150 Teilen Xylol 20 decylsulfobernsteinsäureesters in solchen Mengen aufgelöst. Die Lösung wurde in einer Stickstoff- einverleibt, daß es 4 · ΙΟ"⁷ Grammatom Chrom und atmosphäre auf 12O⁰C erhitzt. Eine lOgewichtsprozentige Lösung von ditert. Butylperoxyd in Xylol
wurde unter Rühren hinzugesetzt, gefolgt von zusätzlichen Mengen an ditert. Butylperoxyd, und ²5 messen. Einer anderen Teilmenge des Gemisches zwar zunächst 2,5 Teile, dann dreimal in Abständen wurde 1 Volumprozent einer wäßrigen Lösung mit von 2 Stunden je 0,5 Gewichtsteile, nach 8 Stunden einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Natriumnochmals 1 Gewichtsteil. Die Polymerisation erfolgte hydroxyd hinzugesetzt und das Ganze mit Hilfe im Verlauf von 23 Stunden bei 12O⁰C, wobei die eines Mischers innig gemacht. Auch hier wurde Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Dann 30 nach einem Tag und nach 11 Tagen die elektrische wurde unter überleiten von Stickstoff das Xylol Leitfähigkeit gemessen. Anderen Teilmengen des durch Abdampfen auf einem Dampfbad so rasch Gemisches wurde eines der polymeren Amide A wie möglich entfernt. Der Rückstand wurde mit bis L in einer Konzentration von 1 · 10~⁴ Gewichtseinem Gemisch aus 1000 Gewichtsteilen Methanol prozent und außerdem 1 Volumprozent einer wäß- und 350 Gewichtsteilen Wasser vermischt, wodurch 35 rigen Lösung mit einem Gehalt von 5 Gewichtssich das Polymerisat ausschied, das dann mit einem prozent Natriumhydroxyd hinzugesetzt und die Gemisch aus Methanol und Wasser der gleichen Probe jeweils mit Hilfe eines Mischers innig gemischt. Zusammensetzung gewaschen wurde. Die Menge Nach einem Tag bzw. 11 Tagen wurde die elektrische des so erhaltenen polymeren Amids betrug 48 Ge- Leitfähigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der wichtsteile. 4° nachstehenden Tabelle I aufgeführt. ·

Tabelle I

5 · 10~⁷-Grammatom Calcium je Liter enthielt. Nach einem Tag und nach 11 Tagen wurde die elektrische Leitfähigkeit des Gemisches jeweils ge-

	Elektrische Leitfähigkeit	ohne Alkali	nach Mischen m nach 1 Tag	t 5%igem Alkali nach 11 Tagen	Anzahl der C-Atome der Alkylgruppe	Typ des an das N-Atom ge bundenen C-Atoms
Polymeres Amid	1180	44	49
keines	—	72	70	4	primär
B	—	790	610	9	primär
I	—	710	550	10	primär
J	—	600	460	18	primär
L	—	72	107	5	sekundär
C	.—	800	810	6	sekundär
D	—	1520	1220	7	sekundär
E	—	1980	1470	8	sekundär
F	—	1520	1490	16	sekundär
K	—	290	250	4	tertiär
A	—	1740	1520	8	tertiär
G		300	260	8	tertiär
H

Bei einem Vergleich der polymeren Amide A, B 65 Leitfähigkeit zu beeinflussen. Ein Vergleich der C und D sieht man, daß die Alkylgruppe an dem polymeren Amide, deren Alkylgruppen durch ein Stickstoffatom der Amidgruppe mindestens 6 Kohlen- primäres bzw. ein sekundäres und ein' tertiäres stoffatome enthalten muß, um die Abnahme der Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom der Amid-

gruppe gebunden sind, zeigt, daß die Polymerisate der letzterwähnten beiden Typen die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit erheblich besser hemmen als die polymeren Amide, deren Alkylgruppen an das Stickstoffatom der Amidgruppe durch ein primäres Kohlenstoffatom gebunden sind.

Vergleicht man die Polymerisate G und H miteinander, die polymere Amide der Methacrylsäure bzw. der Acrylsäure sind, dann kann man feststellen, daß die Gegenwart einer Methylgruppe an dem a-Kohlenstoffatom der Acrylsäure wesentlich ist, um dem polymeren Amid die Eigenschaft zu verleihen, die elektrische Leitfähigkeit zu stabilisieren. Das ergibt sich auch aus dem nachstehenden Beispiel.

Beispiel II

Zu einem Kerosin mit einem Anfangssiedepunkt von 150°C und einem Endsiedepunkt von 250⁰C wurden die gleichen Chrom- und Calciumsalze in

den gleichen Konzentrationen wie im Beispiel I hinzugesetzt.

Das Kerosin wurde in mehrere Teilmengen unterteilt. Bei der einen Teilmenge wurde die elektrische Leitfähigkeit nach einem Tag und nach 11 Tagen gemessen. Drei andere Teilmengen wurden in einem Mischer mit 1 Volumprozent Wasser bzw. mit 1 Volumprozent einer 0_s5gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bzw. mit 1 VolumprozenteinerSgewichtsprozentigenNatriumhydroxydlösung gemischt. Auch die Leitfähigkeit dieser Teilmengen wurde nach einem Tag und nach 11 Tagen gemessen. Weiteren Teilmengen wurden die polymeren Amide G bzw. H in Konzentrationen von 2 · 10"⁴ Gewichtsprozent zugesetzt und die Leitfähigkeit gleichfalls nach 1 bzw. 11 Tagen ohne Wasserzusatz, mit Wasserzusatz und mit einem Zusatz von Natronlauge gemessen.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der nachstehenden Tabelle II angeführt.

Tabelle II

	Gemessen nach	IrO CKcIl	Elektrische	Leitfähigkeit	mit 1 Volumprozent
Polymeres Amid		1180	mit 1 Volumprozent	mit 1 Volumprozent	Alkali, 5%
	ITag	1380	H₂O	Alkali. 0,5%	44
keines	11 Tagen	1900	310	350	49
	ITag	2050	700	210	1400
G	11 Tagen	1140	2460	2310	1150
	ITag	1150	2750	2200	300
H	11 Tagen	326	315	260
		705	380

Beispiel III

Dem gleichen Kerosin wie im Beispiel I wurde das Chrom(III)-salz einer Cw-Cis-Alkylsalicylsäure entsprechend einer Konzentration von 4 · 10~⁷ Grammatom Cr je Liter Kerosinlösung hinzugesetzt. Teilmengen dieses Gemisches wurde das polymere Amid G in unterschiedlichen Konzentrationen zu-

gesetzt, und es wurde die Leitfähigkeit nach 1 bzw. 11 Tagen ohne und mit Wasserzusatz bzw. nach Zusatz einer Natriumhydroxydlösung gemessen. Außerdem wurde der Einfluß eines weiteren Zusatzes des Calciumsalzes des Didecylsulfobernsteinsäureesters entsprechend einem Gehalt von 5 ■ 10~⁷ Grammatom Ca je Liter Lösung untersucht.

Tabelle III

Zusatzstoff	Konzentration des Polymerisats in Gewichtsprozent	Nach Tagen	trocken	Elektrische mit 1 Volum prozent H₂Q	Leitfähigkeit mit 1 Volum prozent Alkali, 0,5%	mit 1 Volum prozent Alkali, 5%
Cr-salicylat Cr-salicylat Cr-salicylat Cr-salicylat Cr-salicylat + Ca-sulfo- succinat Cr-salicylat + Ca-sulfo- succinat	0 2 · 10~⁴ 1 ■ ΙΟ-⁴ 0,5 · ΙΟ-⁴ 0 2·ΙΟ-⁴	1 11 1 11 . 1 11 1 11 1 11 - 1 11	188 160 1050 1420 890 1340 640 720 1180 1380 2000 ■-■ 2100	149 110 500 710 380 650 260 405 310 250 2350 2940	76 54 1650 1900 1400 1570 1150 1250 350 210 2300 2220	30 28 1400 1100 1250 1070 1010 850 44 49 1450 1300

Fortsetzung ■

10

Zusatzstoff	Konzentration des Polymerisats in Gewichtsprozent	Nach Tagen	trocken	Elektrische mit 1 Volum prozent H₂O	leitfähigkeit mit 1 Volum prozent Alkali, 0,5%	mit 1 Volum prozent Alkali, 5%
Cr-salicylat + Ca-sulfo- succinat	1·ΙΟ"⁴ 0,5 · 10"⁴	1 11 1	1700 1790 1700	2250 2570 1750	1900 1900 1350	1300 1300 1150
Cr-salicylat + Ca-sulfo- succinat		11	1750	2070	1540	1100

Beispiel IV

Das polymere Amid G wurde durch fraktionierte Ausfällung in vier Fraktionen mit Molekulargewichten von 21 000, 39 000, 55 000 bzw. 84 000 (bestimmt durch die Lichtstreuungsmethode) aufgetrennt.

Diese Fraktionen gewährten unter den Verhältnissen, wie sie im Beispiel I beschrieben sind, alle den gleichen Schutz gegen die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit wie das Material, aus dem sie erhalten worden waren.

Beispiel V

Einem Kerosin mit einem Anfangssiedepunkt von 150⁰C und einem Endsiedepunkt von 250⁰C wurde eine 2,1 Gewichtsprozent Chrom enthaltende Xylollösung eines durch Cw-Cis-Alkylphenol verunreinigten Cr(III)-salzes einer CM-Cis-Alkylsalicylsäure in einer solchen Menge einverleibt, daß der Chromgehalt des Kerosins sich auf 4 ■ 10~⁷ Grammatom je Liter belief. Teilmengen dieses Gemisches wurden jeweils die polymeren Amide M bis R in einer Konzentration von 10~⁴ Gewichtsprozent zugesetzt, und es wurde die elektrische Leitfähigkeit nach einem Tag bzw. nach 11 Tagen mit und ohne Wasserzusatz bzw. nach Zusatz von wäßriger Natriumhydroxydlösung gemessen.

Tabelle V

	Gemessen nach	LI UOJvCIi	Elektrische Leitfähigkeit	mit 1 Volumprozent	mit 1 Volumprozent
Polymeres Amid		188	mit 1 Volumprozent	Alkali, 0,5%	Alkali, 5%
	lTag	160	H₂O	76	30
keines ■	11 Tagen	1180	149	54	28
	lTag	1570	110	1160	1740
M	11 Tagen	760	430	1750	1470
	lTag	1570	1010	700	910
N	11 Tagen	990	425	1340	1070
	lTag	920	920	1180	1240
O	11 Tagen	1220	710	1520	960
	lTag	2170	1220	830	980
P	11 Tagen	1050	455	1570	1000
	lTag	1180	1160	920	830
Q	11 Tagen	505	388	1280	845
	lTag	480	595	785	760
R	11 Tagen	228	760	520
		357

Beispiel VI

Die gleichen Messungen, wie sie im Beispiel V beschrieben sind, wurden mit Lösungen vorgenommen, die außerdem das Calciumsalz des Didecylsulfobernsteinsäureesters in einer Konzentration von 5 · 10 ^⁷ Grammatom je Liter Kerosin enthielten.

Tabelle VI

	Gemessen nach	trocken	Elektrische '.	^itfähigkeit	mit 1 Volumprozent Alkali, 5%
Polymeres Amid	lTag 11 Tagen	1180 1380	mit 1 Volumprozent H₂O	mit 1 Volumprozent Alkali, 0,5%	44 49
keines	lTag 11 Tagen	3090 2680	310 250	350 210	1960 980
M			1820 2380	2140 1900	709 718/387

Fortsetzung

	Gemessen nach	trocken	Elektrische	leitfähigkeit	mit I Volumprozent Alkali, 5%
Polymeres Amid	lTag 11 Tagen	1660 1980	mit 1 Volumprozent H₂O	mit 1 Volumprozent Alkali, 0,5%	960 830
N	ITag 11 Tagen	2300 2800	1280 1550	1070 1020	1200 960
0	ITag 11 Tagen	2160 2250	1430 2070	1660 1720	1170 930
P	ITag 11 Tagen	1860 2060	1140 1400	1320 1400	1070 910
Q	ITag 11 Tagen	1520 1260	805 920	1220 1300	760 490
R		1350 1300	970 780

Beispiel VII

Es wurde gemäß Beispiel VI ein 4 · 10~⁷ Grammatom Cr und 5 · 10~⁷ Grammatom Ca enthaltendes Kerosin hergestellt und in Teilmengen desselben die polymeren Amide M bis R jeweils in einer Konzentration von 1 ■ 10 ~⁴ Gewichtsprozent aufgelöst. Das gleiche Kerosin wurde außerdem bei Zimmertemperatur mit 5 Gewichtsprozent eines pulverisierten Krackkatalysators, der in der Hauptsache aus Tonerde bestand, verrührt, und dem so behandelten Kerosin wurden die gleichen Cr- bzw. Ca-Salze entsprechend einer Konzentration von

4 · 10~⁷ Grammatom Chrom und 5 · 10~⁷ Grammatom Calcium zugesetzt.

Die Leitfähigkeit der Kerosinproben wurde gemessen, wobei man feststellte, daß das behandelte salzhaltige Kerosin eine erheblich höhere Leitfähigkeit hatte als das entsprechende unbehandelte Kerosin und daß der erfmdungsgemäße Zusatz der Polymerisate zu der mit dem unbehandelten Kerosin hergestellten Lösung die Leitfähigkeit dieser Lösungen wesentlich verbesserte..

Die gemessenen Werte der elektrischen Leitfähigkeit sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: _m , „ _T„_T

⁵ Tabelle VII

20	35	Leit fähigkeit
Unbehandeltes Kerosin 4 ■ 10-⁷ Grammatom Cr/1 ₂₅ 5 · 10-⁷ Grammatom Ca/1 1 · 10~⁴ Gewichtsprozent polymeres Amid M	3090 1460 1750 2070 1600 1330
N
³°· ο
P
ο
R

	Leit
	fähigkeit
Unbehandeltes Kerosin
4 · 10-⁷ Grammatom Cr/1	} 1180
5 · 10~⁷ Grammatom Ca/1
Behandeltes Kerosin
4 · 10-⁷ Grammatom Cr/1	f jUUU
5 · ΙΟ"⁷ Grammatom Ca/1

Beispiel VIII ·

Einem Kerosin (Anfangssiedepunkt 150⁰C, Endsiedepunkt 250⁰C) wurde eine 2,30 Gewichtsprozent

Eisen enthaltende Xylollösung eines durch C14-C18-Alkylphenol verunreinigten Eisen(III)-salzes einer CM-Cis-Alkylsalicylsäure in einer solchen Menge hinzugesetzt, daß das Kerosin 4· 10 ~⁷ Grammatom Eisen je Liter enthielt.

Zu Teilmengen dieses Gemisches wurden die polymeren Amide G und N jeweils in Konzentrationen von 2 · 10~⁴ Gewichtsprozent zugesetzt und die elektrische Leitfähigkeit nach 1 bzw. 11 Tagen mit einem Zusatz von Wasser bzw. einer Natriumhydroxydlösung gemessen.

Ähnliche Versuche wurden mit Lösungen ausgeführt, die außerdem auch noch 5 ■ 10~⁷ Grammatom Calcium in der Form des Calciumsalzes des Didecylesters der Sulfobernsteinsäure enthielten.

Tabelle VIII

Zusatzstoff

Elektrische Leitfähigkeit der trockenen Lösung ohne Polymerisat

polymeres Amid Elektrische Leitfähigkeit nach

dem Vermischen mit H₂O und

Alkalilösung

mit 1 Volumprozent H₂O

nach Tagen

mit 1 Volumprozent Alkali, 5%

Fe-salicylat

123

keines G

1
11

73 57

115
125

1.01
132

20 46

130 132

156 118

Fortsetzung

Zusatzstoff

Elektrische Leitfähigkeit der trockenen Lösung ohne Polymerisat

polymeres Amid

Elektrische	leitfähigkeit nach	Alkalilösung	mit 1 Volumprozent Alkali, 5%
dem Vermischen mit H₂O und		20
		34
nach Tagen		172
1		113
11		168
1		143
11
1	mit 1 Volumprozent H₂O
11	113
143
307
330
123
191

Fe-salicylat
succinat..

Ca-sulfo-

keines G

Beispiel IX

Einem Kerosin (Anfangssiedepunkt 150° C, Endsiedepunkt 250° C) wurden eine 4,28 Gewichtsprozent enthaltende Xylollösung eines durch C14-C18-Alkylphenol verunreinigten Nickelsalzes einer C14-C18-Alkylsalicylsäure sowie eine 2,0 Gewichtsprozent Calcium enthaltende Xylollösung des Calciumsalzes des Didecylsulfobernsteinsäureesters in solchen Mengen einverleibt, daß das Kerosin 4 · 10~⁷ Grammatom Nickel und 5 · 10 ~⁷ Grammatom Calcium je Liter enthielt. Zu Teilmengen dieses Gemisches wurden die polymeren Amide G bzw. N in einer Konzentration von 2 · 1θ~⁴ Gewichtsprozent zugesetzt und die elektrische Leitfähigkeit wie in den vorhergehenden Beispielen gemessen.

Beispiel XI

Das Beispiel IX wurde mit einem Kerosin wiederholt, das 4 ■ 10 ~⁷ Grammatom Kobalt in Form eines durch Ci4-Ci8-Alkylphenol verunreinigten Co(II)-salzes einer Ci4-Ci8-Alkylsalicylsäure enthielt.

Tabelle XI Tabelle IX

Elektrische	Elektrische Leitfähigkeit nacl	gemessen nach	mit 1 Volum	1
Leitfähigkeit der trockenen	dem Vermischen mit Wasser und Alkalilösung	ITag	prozent H₂O
Lösung ohne		11 Tagen	48	mit 1 Volum
polymeres Amid	polymeres Amid	ITag	57	prozent Alkali, 5%
	keines	11 Tagen	139	38
		ITag	130	31
65	G	11 Tagen	78	132
		106	118
	N	143
		125

30

35

40

45

Beispiel X

Das Beispiel IX wurde mit einem Kerosin wiederholt, das 4 · lO^⁷ Grammatom Mangan je Liter in Form eines durch Cw-Cis-Alkylphenol verunreinigten Mn(II)-salzes einer Cw-Cis-Alkylsalicylsäure enthielt.

Tabelle X

60

65

Elektrische Leitfähigkeit der trockenen	Elektrische Leitfähigkeit nach Vermischen mit Wasser	gemessen nach	mit 1 Volum prozent Wasser
Lösung ohne polymeres Amid	polymeres Amid	ITag
	keines	11 Tagen
		ITag
36	G	11 Tagen
		ITag
	N	11 Tagen
			21
14
24
27
29
42

Elektrische

Leitfähigkeit

der trockenen

Lösung ohne

polymeres

Amid

Elektrische Leitfähigkeit nach

dem Vermischen mit Wasser

und Alkalilösung

polymeres
Amid

gemessen
nach

mit 1 Volum

prozent

H, O

keines 1 Tag 17

11 Tagen 9

G 1 Tag 27

11 Tagen 25

N 1 Tag 23

11 Tagen 54

Claims

Patentansprüche: mit 1 Volumprozent Alkali, 5% 26 17 123 86 146 95

1. Verwendung von einem polymeren Amid mit einem Polymerisationsgrad von 30 bis 9000, das sich von einem ungesättigten Amid der Formel

Ri R₂ O R₃ H-C = C-C-N-R₄

ableitet, in der Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind, aber mindestens ein Rest Ri oder R₂ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, während R4 ein Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist, falls R3 ein Wasserstoffatom bedeutet und der mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, falls R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, in einer Menge von 0,00001 bis 0,02 Gewichtsprozent zum Stabilisieren und Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, die eine kleine Menge eines von einem Metall mit der Ordnungszahl 22 bis 28 abgeleiteten Salzes einer Alkylsalicylsäure mit mindestens einem Alkylsubstituenten mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein Salz des Dioctylsulfobernsteinsäureesters oder des Didecylsulfobernsteinsäureesters enthalten.

15 16

2. Verwendung von einem polymeren Amid einfach iV-substituierten Amid ableitet, in dem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 eine Alkylgruppe mit einem an das Stickstoffes ein polymeres Amid ist, das sich von einem atom gebundenen sekundären oder tertiären Derivat der Methacrylsäure ableitet. Kohlenstoffatom darstellt.

3. Verwendung von einem polymeren Amid 5

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In Betracht gezogene Druckschriften:

es ein polymeres Amid ist, das sich von einem Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 050 338.