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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, welche
mindestens eine an ein Kohlenstoffatom gebundene Gruppe der Formel HO3S - O - CH2
- CO - NH - CHz (I) enthalten.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Anthrachinonfarbstoffe, welche an aromatische Kerne gebundene austauschfähige Wasserstoffatome
besitzen, mit einer Verbindung der Formel X-CHz-CO-NH-CH2-OH (11) umsetzt, worin
X - OH oder - OSOsH bedeutet, und, wenn X für -OH steht, in deren Schwefelsäureester
überführt, wobei die Reihenfolge der beiden Umsetzungen beliebig gewählt werden
kann.
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Nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man
an Stelle einer Verbindung der Formel (1I) ein äquivalentes Gemisch aus einer Verbindung
der Formel X-CH.,-CO-NH2 (1I1) und einem symmetrischen Dihalogendimethyläther. Als
Anthrachinonfarbstoffe, welche austauschfähige Wasserstoffatome besitzen, seien
beispielsweise.die folgenden genannt: 1-Amino-4-arylamino-anthrachinone, wie 1-Amino-4-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure,
und deren im Phenylaminorest durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom
substituierte Derivate, wie 1-Amino-4-(2',4'-dimethyl)-, -4-(2',6-dimethyl)-, -4-(2',4',6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon
- 2 - sulfonsäure, 1,4 - Diarylaminoanthrachinone und deren Sulfonsäuren, wie 1,4-Di-(4'-methyl)
- bzw. - (4' - methyl - 2' - sulfo) - phenylaminoanthrachinon, 1,4 - Di - (2',4',6'-
trimethyl) - bzw. - (2',4',6'- trimethyl - 3' - sulfo) - phenylaminoanthrachinon,
1- Amino - 2 - aryloxy - 4 - arylaminoanthrachinone, wie 1-Amino-2-(4'-octyl)-phenoxy-4-(2",4",
6"-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon und dessen Sulfonsäuren, wobei der Anthrachinonkern
noch weiter substituiert sein kann.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in einem sauren Mittel, vorzugsweise
in schwefelsaurer Lösung, z. B. in 80- bis 100o/oiger Schwefelsäure, bei Temperaturen
von 0 bis etwa 60''C während mehrerer Stunden ausgeführt.
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Die Reaktionsprodukte werden, wenn sie noch keine Schwefelsäureestergruppe
enthalten, im Reaktionsmittel selbst durch Zugabe von konzentriertem Oleum bis zur
Bildung einer 100°/oigen Schwefelsäure oder eines schwachen Oleums oder nach Abtrennung
z. B. durch Ausgießen auf Eis und Wasser, Absaugen, Neutralwaschen mit einer verdünnten
Sole und Trocknen im Vakuum, in 100o/oiger Schwefelsäure oder im schwachen Oleum
nachsulfatiert. Das Sulfatierungsgemisch wird auf Eis und Wasser bzw. Sole ausgetragen,
man salzt die Schwefelsäureester aus, saugt sie ab, wäscht sie mit einer Sole neutral
und trocknet sie.
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Findet die Umsetzung einer Verbindung der Formel (11) mit einem an
einen aromatischen Kern gebundenen austauschfähigen Wasserstoffatom in konzentrierter
Schwefelsäure statt, so wird der Farbstoff im allgemeinen sulfatiert erhalten.
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Bei Verwendung von verdünnter Schwefelsäure ist im allgemeinen eine
nachträgliche Sulfatierung mit einer konzentrierten Schwefelsäure oder schwachem
Oleum nach der obengenannten Umsetzung notwendig.
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Die Verbindungen der Formel (11) können aus den entsprechenden Carbonsäureamiden
der Formel (III) durch Kondensation mit Aldehyden, vorzugsweise mit Formaldehyd
oder mit einem symmetrischen Dihalogendimethyläther in neutraler bis schwach alkalischer
wässeriger Lösung bzw. Suspension bei Raum- oder erhöhten Temperaturen und in Gegenwart
eines Katalysators, z. B. Trimethyl-oder Triäthylamin, erhalten werden.
Die
nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe färben Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern
und Leder sowie Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach dem Auszieh-,
Klotz- oder Druckverfahren in licht- und naßechten Tönen, von guter Walk-, Wasser-,
Meerwasser-, Wasch-, Schweiß- und Reibechtheit sowie von einer sehr guten Trockenreinigungsechtheit,
wobei durch die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (II) oder eines äquivalenten
Gemisches aus einer Verbindung der Formel (III) und einem symmetrischen Dihalogendimethyläther
insbesondere die Walkechtheit verbessert wird bei gleichbleibenden übrigen Naßechtheiten
und Lichtechtheit.
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Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1222194 bekannten
nächstvergleichbaren Anthrachinonfarbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen
Anthrachinonfarbstoffe überraschenderweise dadurch aus, daß sie nicht reaktiv sind
und daher keine chemische Bindung mit dem Substrat eingehen.
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Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1238 515
bekannten nächstvergleichbaren Anthrachinonfarbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß
erhältlichen Anthrachinonfarbstoffe dadurch aus, daß sie, auf Wolle gefärbt, eine
bessere alkalische Walkechtheit bei 50-C besitzen.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 Bei einer Temperatur von 20- löst man in 74 Teilen 9611/oiger Schwefelsäure
4,7 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon und 2 Mol
1-Brom-2,4,6-trimethylbenzol und fügt dann unter Rühren bei einer Temperatur von
10 bis 15- 2,2 Teile N-methylol-hydroxyacetamid hinzu. Das Gemisch wird während
24 Stunden bei 15 bis 20- gerührt und anschließend auf Eis gegossen. Der ausgefallene
Farbstoff wird abgetrennt und mit einer 1011/oigen Natriumchloridlösung neutral
gewaschen. Getrocknet stellt der erhaltene Farbstoff ein blaues Pulver dar, welches
Wolle in satten blauen Tönen von sehr guter Wasch- und saurer und alkalischer Walkechtheit
färbt. Bei Verwendung von 96o/oiger Schwefelsäure erhält man direkt den sulfatierten
Farbstoff.
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Die Färbungen auf Wolle sind in den Walkechtheiten bedeutend besser
als Färbungen, welche mit dem Sulfonierungsprodukt des 1,4-Di-(2',4',6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon
erhalten werden. Beispiel 2 Bei einer Temperatur von 15 bis 20° löst man in 74 Teilen
96o/oiger Schwefelsäure 5 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon
und 2 Mol 1 Brom-2,4-dimethyl-6-äthylbenzol und fügt dann unter Rühren 2,2 Teile
N-methylolhydroxyacetamid hinzu. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.
Bei Verwendung von 96o/oiger Schwefelsäure erhält man direkt den sulfatierten Farbstoff.
Mit dem erhaltenen Farbstoff läßt sich Wolle in egalen, lebhaften, satten blauen
Tönen anfärben; die Lichtechtheit, Waschechtheit sowie die sauren und alkalischen
Walkechtheiten sind ausgezeichnet, besser als diejenigen, welche mit dem Sulfonierungsprodukt
des 1,4-Di-(2',4'-dimethyl-6-äthyl)-phenylaminoanthrachinons erhalten werden. Beispiel
3 Bei einer Temperatur von 15 bis 20" löst man in 74 Teilen 9611/oiger Schwefelsäure
5,3 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon und 2 Mol
1-Brom-2,4-diäthylbenzol und fügt dann unter intensivem Rühren 2,2 Teile N-methylol-hydroxyacetamid
hinzu. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Bei Verwendung von
96"/oiger Schwefelsäure erhält man direkt den sulfatierten Farbstoff.
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Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in egalen, satten, lebhaften grünen
Tönen, wobei die Färbungen sehr gute Lichtechtheit und ausgezeichnete saure und
alkalische Walkechtheiten und ebenso gute Schweißechtheit und Waschechtheit aufweisen.
Beispiel 4 Bei einer Temperatur von 20-' löst man in 74 Teilen 9611%iger Schwefelsäure
4,7 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon und 2 Mol
1-Brom-2,4,6-trimethylbenzol und fügt unter intensivem Rühren bei einer Temperatur
von 10 bis 15- 1,4 Teile N-methylol-hydroxyacetamid hinzu. Das Gemisch wird während
24 Stunden bei 15 bis 20- gerührt und anschließend auf Eis gegossen. Die Aufarbeitung
erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Bei Verwendung von 9611/oiger Schwefelsäure
erhält man direkt den sulfatierten Farbstoff. Beispiel 5 Bei einer Temperatur von
20" löst man in 74 Teilen 9611/oiger Schwefelsäure 3,5 Teile 1-Amino-4-(2',4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon
und fügt unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 10 bis 15 1,1 Teile N-methylol-hydroxyacetamid
hinzu. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 15 bis 20" gerührt und anschließend
auf Eis gegossen.
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Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Bei Verwendung
von 96"/oiger Schwefelsäure erhält man direkt den sulfatierten Farbstoff. Getrocknet
stellt der erhaltene Farbstoff ein blauviolettes Pulver dar, welches Wolle in satten
blauvioletten Tönen von sehr guter Wasch- und saurer und alkalischer Walkechtheit
färbt.
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Färbebeispiel Ein Färbebad, bestehend aus 10 000 Teilen Wasser, 2
Teilen des Farbstoffes des Beispiels 1, 10 Teilen Glaubersalz und 2 Teilen Eisessig,
wird bei einer Temperatur von 40 bis 45° mit 100 Teilen Wolle versetzt. Innerhalb
von 30 Minuten erhitzt man das Bad zum Sieden und beläßt das Bad während weiterer
30 Minuten bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit fügt man nochmals 2 Teile Eisessig
dem Färbebad zu und beendet die Färbung nach weiteren 30 Minuten Kochzeit. Das herausgenommene
Wolltuch wird gespült und getrocknet. Es ist in einem satten, egalen blauen Ton
angefärbt und besitzt sehr gute Wasch- sowie saure und alkalische Walkechtheit;
auch die Licht-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiß-und Reibechtheit sind ausgezeichnet.
In
der folgenden Tabelle A sind weitere Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben
der Beispiele 1 bis 5 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
worin die Zahlen die Stellungen der verschiedensten Substituenten angeben und X
die Gruppierung -CH-2-NH-OC-CH2-O-S03H bedeutet, wobei in jedem Farbstoffmolekül
X mindestens einmal vorkommen muß.
Tabelle A |
-Bei- Farbton |
spiel 2@ 33@ 1 6 2 " 311 4` 5" 6" der Färbung |
auf Wolle |
6 C H3 X C?H5 H C2H.; CH:; X C2H5 H C-2H ,3 Blau |
7 C2 H:; X C2H" H C2H:, C2H.; X C2H;, H C2R, Blau |
8 CH:3 X H CH-.3 H CH.-3 X H
CH-.3 H Grün |
9 CH3 X CH3 H H CH:3 X CH3 H H Grün |
10 CH:, X H H CH-.3 CH3 X H H CH3 Blau |
11 Br H C?H; X CH-,3 Br H C_2H-5 X CH.-3 Blaurot |
12 CH3 CH3 X C Ha CH.-3 CH3 CH:3 X CH3 CH-,3
Blau |
13 CH:3 X CH3 H C-2H:, C H3 X CHF H C-2H,5 Blau |
14 CH3 X C3H7 H C2H., CH:; X C3H7 H C2H; Blau |
15 CHF X C2H,5 H C2H" CH:; H C2R, H C-2R, Blau |
16 C2H" X C2H.- H C2H.; C-2H" H C2H3 H C.,H" Blau |
17 CHF X CH.i H C2H., CH3 H CHF H C-2H.3 Blau |
C-2H., H H H C2H3 Blau |
18 CzH:, X H H C C-2H., |
19 CH:; X H CHF H CHF H H CHi H Grün |
20 CH.., X CH:3 H H CH:, H CH.-3 H H Grün |
21 CH:3 X H H CHs CH-3 H H H CH3 Blau |
22 Br H C-2H.; X CH-.3 Br H C-2H.- H CH:3 Blaurot |
23 CH3 CH-.3 X CH:3 CH:; CH:3 CH3 H CH3
CH3 Blau |
24 CHi X GH7 H C-2H5 CH:; H C3H7 H C23 Blau |
25 CH3 X C1Hs3 H Br CH:3 X C,H#) H Br Blaurot |
26 CHF X C-1H9 H Br CHF H CiHs, H Br Blaurot |
27 CH3 X GH9 H C H.1 CH:; X C_3Hs, H CH:, Blau |
28 CH3 X CIH<3 H CH3 CHF H CIH9 H CH:3 Blau |
In der folgenden Tabelle B sind weitere Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den
Angaben der Beispiele 1 bis 5 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
worin die Zahlen die Stellungen der verschiedensten Substituenten angeben und X
die Gruppierung -CHz-NH-OC-CHz-O-SO:3H bedeutet.
Tabelle B |
i |
Farbton |
Bei- 2, 3 , 4. ;. 2 3 6 7 S der |
spiel: i Färbung |
auf Wolle |
i |
29 ( Br H i CH:; I X CH:i H H H Cl Cl H Violett |
30 CH:; ! X ' CH:3I H CHF H H H Cl Cl H Violett |
31i CH:i X CH:3 @ H I CH:i H H OH H H OH Violett |
32 ! CH. 'X CH:i H CH:i - SO,3H H H H H H Rot- |
stichig- |
blau |
33 CH.iH X H CH:; I - SO"3H H H H H H Rot- |
j stichig- |
blau |
3 41 M# X CH:; H CH:i - OCHS H H H H H Violett |
35 CH:; X H H CH:; - CH:i H H H H H Violett |
36 CH:; X CH :3 |
H CHs - OCH-- - CHOH - CH2OH H H H H H Violett |
37 CHF X CHF H CH:: - O -O- C5Hs3 H H H H H Blau- |
stichig- |
violett |
38 CHF X H H CH:i - O --«-- C8H37 H H H H H Blau- |
@/ stichig- |
violett |
i |
39 CH; IX CH:i H H Br H H H H H Violett |
40 CH:; X CH:; H CH:: @ - S02H H H SO@H H H Blau |
41 CH:i X H H CHa - S03H H H H SO,3H H Blau |
42 CH:: CH:; X CHs CH:" H H ; H H H H Violett |
43 CH:: X CH SQE CH:: 1 - CH:3 H I H H H H Violett |
44 CH:- X CH:; SQ:H CH:: -OCH:3 H H H H H Violett |
45 CH:: X CH:; S03H CH :3 D- C5,Hs3 H H H H H Violett |
S0:3H |
in der folgenden Tabelle C sind weitere Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den
Angaben der Beispiele 1 bis 5 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
worin die Zahlen die Stellungen der verschiedensten Substituenten angeben und X
die Gruppierung -CH2-NH-0C-CH2-O-SQ3H bedeutet, wobei in jedem Farbstoffmolekül
X mindestens einmal vorkommen muß.
Tabelle C |
Farbton |
spiel e2' 3' 4' 5' 6' 2" 3" 4" 5" 6" 2 3 5 6 7 8 der |
auf Wolle |
46 CH-3 X CH3 H CHi CHF X CH:3 H CHF H H H C1 Cl H Grün- |
stichig- |
blau |
47 CH3 X CH:; H CH3 CH3 X CH3 H CH-.3 H H OH H H OH
Blau- |
grün |
48 Br H CH:; X CH:; Br H CH3 X CH-.3 H H H Cl Cl H Blau |
49 CH3 X H H CH3 CH-3 X H H CH3 H H H Cl Cl H Grün- |
stichig- |
blau |
50 CH3 X H H CH3 CH;; X H H CH3 H H H H Cl H Grün- |
stichig- |
blau |
51 CHi X CH:; H CH:; CH, H CH,; H CHF H H H Cl Cl H Grün- |
stichig- |
blau |
52 Br H CH-.3 X CH3 Br H CH3 H CH3 H H H Cl Cl H Blau |
53 CHi X CH-.3 S03H CHi CHF X C H,,3 SO3H CH3 H H H
H H H Blau |
54 CHi X CH3 SO.-3H C2H5 CH3 X CH3 S03H C2H5 H H H H
H H Blau |
55 CHi X C2H5 SO3H C2H5 CH3 X C2H5 SO3H
C21-1,5 H H H H H H Blau |
56 C2H5 X C2Hä S03H C2H5 C2H,5 X
C2H5 S03H C2H5 H H H H H H Blau |
57 CH3 X C,Hg SO3H CH3 C H:3 X CIH9 SO@H CH3 H H H H H H Blau |