Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylaminoanthrachinonfarbstoffen der Formel
EMI0001.0006
worin Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppierung
EMI0001.0008
bedeutet, wobei Z für ein Wasserstoffatom oder für den Rest -CHF NH-CO-CH2 O-S03H steht, und der Phenylaminoanthrachinonfarbstoff weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel HO-CH2-CO-NH-CH20H (11) einerseits mit einer gegebenenfalls weitersubstituier ten Verbindung .der Formel
EMI0001.0015
worin V ein ,Wasserstoffatom oder einen Phenylrest bedeutet, umsetzt und anderseits mit Schwefelsäure verestert.
Als Verbindungen der Formel (III) seien bei spielsweise die folgenden genannt: 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure und deren im phenylaminorest durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom substituierten Derivate wie 1-Amino-4-(2',4'-dimethyl)-, -4-(2',6'-dimethyl)-, -4-(2',4',6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon- 2-sulfonsäure, 1,
4-Diphenylaminoanthrachinone und deren Sulfon- säuren wie 1,4-Di-(4'-methyl)- bzw. -(4'-methyl-2'-sulfo)-phenylaminoanthrachinon, 1,4-Di-(2',4',6'-trimethyl)- bzw.
-(2',4',6'-trimethyl- 3'-sulfo)-phenylaminoanthrachinon, 1 Amino-2-aryloxy-4-phenylamino-anthrachinone wie 1-Amino-2-(4'-octyl)-phenoxy-4-(2",4",6"- trimethyl)-phenylaminoanthrachinon und dessen Sulfonsäuren, wobei der Anthrachinonkern noch weiter substituiert sein kann usw.
Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem sauren Medium, vorzugsweise in schwefelsaurer Lösung, z. B. in 80- bis 100 % iger Schwefelsäure, bei Temperaturen von 0 bis etwa 60 C während mehreren Stunden aus geführt.
Die Veresterung kann durch Zugabe von kon zentriertem Oleum bis zur Bildung einer 100 % igen Schwefelsäure oder eines schwachen Oleums im Reaktionsmedium oder nach Isolierung, z. B. durch Ausgiessen auf Eis und Wasser, Absaugen, Neutral waschen mit einer verdünnten Sole und Trocknen im Vakuum, in 100%iger Schwefelsäure oder im schwa chen Oleum erfolgen. Das Sulfatierungsgemisch wird auf Eis und Wasser bzw. Sole ausgeladen; man salzt die Schwefelsäureester aus, saugt sie ab, wäscht sie mit einer Sole neutral und trocknet sie.
Findet die Umsetzung einer Verbindung der For mel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) in konzentrierter Schwefelsäure statt, so wird der Farb stoff im allgemeinen sulfatiert erhalten.
Bei Verwendung von verdünnter Schwefelsäure ist im allgemeinen eine nachträgliche Sulfatierung mit einer konzentrierten Schwefelsäure oder schwachem Oleum nach der oben genannten Umsetzung not wendig.
Die Verbindungen der Formel (1I) können aus den entsprechenden Carbonsäureamiden der Formel HO-CH2 CO-NH2 durch Kondensation mit Formaldehyd in neutraler bis schwach alkalischer wässriger Lösung bzw. Suspen sion bei Raum- oder erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Trimethyl- oder Triäthylamin, erhalten werden.
Die erhaltenen Farbstoffe färben Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder sowie Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach dem Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren in licht- und nassechten Tönen, wie in guter Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Wasch-, Schweiss- und Reibechtheit sowie in einer sehr guten Trockenreinigungsechtheit, wobei durch die Einführung mindestens einer Gruppe der Formel (II)
insbesondere die Walkechtheit ver bessert wird bei gleichbleibenden übrigen Nassecht- heiten und Lichtechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel l</I> Bei einer Temperatur von 20 löst man in 74 Teilen 96 %iger Schwefelsäure 4,7 Teile des Kon densationsproduktes aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthra- chinon und 2 Mol 1-Brom-2,4,6-trimethylbenzol und fügt dann unter Rühren 'bei einer Temperatur von 10-15 2,2 Teile N-Methylol-hydroacetamid hinzu. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 15-20 gerührt und anschliessend auf Eis gegossen.
Der aus gefallene Farbstoff wird isoliert und mit einer 10%igen Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Getrocknet stellt der erhaltene Farbstoff ein blaues Pulver dar, welches Wolle in satten blauen Tönen von sehr guter Wasch- und saurer und alkalischer Walkechtheit färbt.
Die Färbungen auf Wolle sind in den Walkecht- heiten bedeutend besser als Färbungen, welche mit dem Sulfonierungsprodukt des 1,4-Di-(2',4',6'-tri- methyl)-phenylamino-anthrachinon erhalten werden. Bei Verwendung von 96 % iger Schwefelsäure erhält man direkt den sulfatierten Farbstoff.
<I>Beispiel 2</I> Bei einer Temperatur von 15-20 löst man in 74 Teilen 96 %iger Schwefelsäure 5 Teile des Kon densationsproduktes aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthra- chinon und 2 Mol 1-Brom-2,4-dimethyl-6-äthylbenzol und fügt dann unter Rühren 2,2 Teile N-Methylol- hydroxyacetamid hinzu. Bei Verwendung von 96 % iger Schwefelsäure erhält man direkt den sulfatierten Farb stoff. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
Mit dem erhaltenen Farbstoff lässt sich Wolle in egalen, lebhaften, satten blauen Tönen an färben; die Lichtechtheit, Waschechtheit sowie die sauren und alkalischen Walkechtheiten sind ausge zeichnet, besser als diejenigen, welche mit dem Sulfo- nierungsprodukt des 1,4-Di-(2',4'-dimethyl-6-äthyl)- phenylaminoanthrachinon erhalten werden.
<I>Beispiel 3</I> Bei einer Temperatur von 15-20 löst man in 74 Teilen 96%iger Schwefelsäure 5,3 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1,4-Diamino- anthrachinon und 2 Mol 1-Brom-2,4-diäthylbenzol und fügt dann unter intensivem Rühren 2,2 Teile N Methylolhydroxyacetamid hinzu. Die Aufarbei tung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Bei Ver wendung von 96 6iger Schwefelsäure erhält man direkt den sulfatierten Farbstoff.
Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in egalen, satten, lebhaften, grünen Tönen, wobei die Färbun gen sehr gute Lichtechtheiten und ausgezeichnete saure und alkalische Walkechtheiten und ebenso gute Schweissechtheit und Waschechtheit aufweisen. <I>Beispiel 4</I> Bei einer Temperatur von 20 löst man in 74 Teilen 96 %iger Schwefelsäure 4,7 Teile des Kon densationsproduktes aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthra- chinon und 2 Mol 1-Brom-2,4,6-trimethylbenzol und fügt unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 10-15 1,4 Teile N-Methylolhydroxyacetamid hinzu.
Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 15-20 gerührt und anschliessend auf Eis gegossen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Bei Verwendung von 96 % iger Schwefelsäure erhält man direkt den sulfatierten Farbstoff.
<I>Beispiel 5</I> Bei einer Temperatur von 20 löst man in 74 Teilen 96%iger Schwefelsäure 3,5 Teile 1-Amino- 4-(2',4',6'-trimethyl)-phenylamino-anthrachinon und fügt unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von<B>10-151</B> 1,1 Teile N-Methylol-hydroxyacetamid hinzu. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 15-20 gerührt und anschliessend auf Eis gegossen. Bei Verwendung von 96%iger Schwefelsäure erhält man direkt den sulfatierten Farbstoff.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 ange geben. Getrocknet stellt der erhaltene Farbstoff ein blauviolettes Pulver dar, welches Wolle in satten blau violetten Tönen von sehr guter Wasch- und saurer und alkalischer Walkechtheit färbt.
<I>Färbevorschrift</I> Ein Färbebad, bestehend aus<B>10000</B> Teilen Wasser, 2 Teilen des Farbstoffes des Beispiels 1, 10 Teilen Glaubersalz und 2 Teilen Eisessig, wird bei einer Temperatur von 40-45 mit<B>100</B> Teilen Wolle versetzt. Innerhalb von 30 Minuten erhitzt man das Bad zum Sieden und belässt das Bad während weiterer 30 Minuten bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit fügt man nochmals 2 Teile Eisessig dem Färbe bad zu und beendet die Färbung nach weiteren 30 Minuten Kochzeit. Das herausgenommene Wolltuch wird gespült und getrocknet. Es ist in einem satten, egalen blauen Ton angefärbt und besitzt sehr gute Wasch-. sowie saure und alkalische Walkechtheit; auch die Licht-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss- und Reibechtheit sind ausgezeichnet.
In der folgenden Tabelle A sind weitere Farb stoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben der Bei spiele 1 bis 5 erhalten werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI0003.0009
worin die Zahlen die Stellungen der verschiedensten Substituenten angeben und X die Gruppierung -CH.- NH-OC-CH, O-S03H bedeuten, wobei in jedem Farbstoffmolekül X min destens einmal vorkommen muss.
EMI0003.0018
<I>Tabelle <SEP> A</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton
<tb> 2' <SEP> 3t <SEP> 4? <SEP> 5' <SEP> 6p <SEP> 21,1 <SEP> 3" <SEP> 4" <SEP> 5?f <SEP> 6'P <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> Nr.
<tb> auf <SEP> Wolle
<tb> 6 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> blau
<tb> <B>7 <SEP> C,
H5 <SEP> X <SEP> C2H5</B> <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> <B>C2H5 <SEP> X <SEP> C2H5</B> <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> <B>do.</B>
<tb> 8 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> grün
<tb> 9 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> 11 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> blaurot
<tb> <B>12</B> <SEP> CH3 <SEP> <B>CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> CH3</B> <SEP> blau
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> <B>CH"</B> <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CM <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C3H7 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C3H7 <SEP>
H <SEP> C2H5 <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> do.
<tb> 16 <SEP> C2H5 <SEP> X <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> do.
<tb> 17 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> do.
<tb> 18 <SEP> C2H5 <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> C?H5 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> grün
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> 22 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5
<SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blaurot
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C3H7 <SEP> <B>H <SEP> C2H5</B> <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C3H7 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> do.
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> Br <SEP> blaurot
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> Br <SEP> do.
<tb> 27 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C4H9 <SEP> <B>11</B> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> do.
In Tier folgenden Tabelle B sind weitere Farb stoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben der Beispiele 1 bis 5 erhalten werden können. Sie ent sprechen der Formei
EMI0004.0005
worin die Zahlen die Stellungen der verschiedensten Substituenten angeben und X die Gruppierung -CH2 NH-OC-CH2 O-S03H bedeutet.
EMI0004.0010
<I>Tabelle <SEP> B</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> 2P <SEP> y <SEP> 4P <SEP> 5p <SEP> 6' <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> auf <SEP> Wolle
<tb> 29 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> violett
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> do.
<tb> 31 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CHa <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> do.
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> _S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> rotstichig
<tb> blau
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> X <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> _S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OCH,
<SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 35 <SEP> CHS <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OCH,7 <SEP> CHOH-CH20H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 37 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> <B>CH,
</B> <SEP> -O-O-CrHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blaustichig
<tb> violett
<tb> 38 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> --O-<B> < #D</B>-C8H17 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 39 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -S0314 <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 41 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> _S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 42 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
<tb> 43 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> <B>SO3H</B> <SEP> CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 44 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C113 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP>
-OCHS <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 45 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> -p-CrHe <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> S0@ <SEP> 3H In der folgenden Tabelle C sind weitere Farb stoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben der Bei- spiele 1 bis 5 erhalten werden können. Sie entspre chen der Formel
EMI0004.0011
worin die Zahlen die Stellungen der verschiedensten Substituenten angeben und X die Gruppierung -CHe- NH-OC-CH,i-O-S03H bedeuten, wobei in jedem Farbstoffmolekül X mindestens einmal vor kommen muss.
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> C</I>
<tb> Farbton
<tb> Beispiel <SEP> @, <SEP> 3f <SEP> '4. <SEP> 5' <SEP> 6' <SEP> 211 <SEP> YI <SEP> 4/1 <SEP> 5" <SEP> 6" <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> Nr. <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 46 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau
<tb> 47 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> blaugrün
<tb> 48 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> blau
<tb> 49 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau
<tb> 50 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> do.
<tb> 51 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> do.
<tb> 52 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> blau
<tb> 53 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3,
<SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 54 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 55 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> <B>56'</B> <SEP> CA <SEP> X <SEP> C?H5 <SEP> 503H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> X <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 57 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C4H9 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> X <SEP> C4H9 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.