DE1250804B - Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem y-Eisen (Ill)-oxid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4B7VW PATENTAMT Int. Cl.:

COIg

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 η - 49/06

Nummer: 1 250 804

Aktenzeichen: F 46365IV a/12 η

Anmeldetag: 18. Juni 1965

Auslegetag: 28. September 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem y-Eisen(lII)-oxid.

Als magnetisches Aufzeichnungsmaterial werden heute fast ausschließlich nadeiförmige y-Eisen(III)-oxide eingesetzt. Diese werden hauptsächlich durch Entwässern, Reduzieren und Reoxydieren von «-Eisen(III)-oxidhydrat (Goethit) oder y-Eisen(III)-oxidhydrat (Lepidokrokit) gewonnen. Die Herstellung von α- und y-Eisen(III)-oxidhydrat erfolgt vornehmlich durch Oxydation von metallischem Eisen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung, in der Eisen(III)-oxidhydratkeime suspendiert sind. Das so hergestellte Eisen(III)-oxidhydrat wird nach Ende der Reaktion von den im Reaktionsgemisch befindlichen löslichen Salzen befreit. In der Regel geschieht dies durch Absaugen der Reaktionslösung (Mutterlauge) auf einer geeigneten Vorrichtung (Drehfilter, Filterpresse) und Auswaschen des Eisen(IlI)-oxidhydrats mit Wasser, bis dieses praktisch frei von löslichen Salzen ist.

Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften von nadeiförmigem y-Eisen(III)-oxid, welches durch Entwässern, Reduzieren und Reoxydieren von Eisen(III)-oxidhydrat erhalten wird und wobei das Eisen(III)· oxidhydrat durch Oxydation von metallischem Eisen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer wäßrigen Eisen(H)-salzlösung, in der Eisen(III)-oxidhydratkeime suspendiert sind, hergestellt ist, erheblich verbessert werden, wenn das Auswaschen des Eisen(lII)-oxidhydrats mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 1,5 bis 4 durchgeführt wird.

Es hat sich herausgestellt, daß durch diese Maßnahme der Reinheitsgrad und die Dispergierbarkeit des Eisenoxidhydrats sowie die Kopierdämpfung und Koerzitivkraft des durch Umwandlung daraus erhältlichen y-Eisen(III)-oxids in sehr günstiger Weise beeinflußt werden. Der pH-Wert des Waschwassers wird so eingestellt, daß einerseits noch kein Eisen(IIl)-oxidhydrat gelöst wird, andererseits Hydrolyse der löslichen Eisensalze vermieden wird. Dies ist im pH-Bereich 1,5 bis 4, bevorzugt im pH-Bereich 2,5 bis 3,5, der Fall.

Das erfindungsgemäße Verfahren erhält besonders in Anbetracht der jüngsten Entwicklung auf dem Gebiet der Magnetogrammträger, die zu immer feinteiligeren, nadeiförmigen Eisenoxiden fortschreitet, ganz besonderes Gewicht. Gerade die feinteiligen nadeiförmigen y-Eisen(Ill)-oxide mit Teilchenlängen < 0,5 μ lassen sich auf dem bisher üblichen Wege nur mit meist unbefriedigenden Dispergier- und Kopierdämpfungseigenschaften herstellen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden gerade bei den fein-Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem
j'-Eisen(HI)-oxid

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Abeck, Leverkusen-Steinbüchel;

Dr. Heinz Koller, Krefeld-Bockum;

Dr. Kurt Hill, Krefeld

teiligen Eisenoxiden diese Eigenschaften wesentlich verbessert. Darüber hinaus steigt die Koerzitivkraft im erwünschten Sinne zu höheren Werten an.

so Die mit angesäuertem Wasser behandelten Eisen(III)-oxidhydrate sind frei von Hydrolyseprodukten gelöster Eisen(II)-salze, wie sie beim Waschen mit neutralem Wasser entstehen und adsorptiv an die Oberfläche der Eisen(III)-oxidhydrate gebunden werden. Sie neigen daher beim Trocknungsprozeß weniger zur Agglomeration. Das getrocknete Eisen(III)-oxidhydrat ist locker und relativ leicht zerteilbar. Die geringe Agglomerationsneigung der mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure ausgewaschenen Eisen(III)-oxidhydrate bleibt auch nach deren Umwandlung in y-Eisen(III)-oxid erhalten. Hierdurch wird die Weiterverarbeitung der Produkte, vor allem ihre Dispergierbarkeit, erheblich verbessert.

Beispiel 1

801 einer wäßrigen Eisen(Il)-sulfatlösung mit einem Gehalt von 39 g FeSO₄ pro Liter, die 8 g Eisen(III)-oxidhydratkeim pro Liter enthält, wird in einem mit Blattrührer ausgestatteten Reaktionskessel, der mit 8 kg draht- oder bandförmigem Abfalleisen beschickt ist, auf 60⁰C aufgeheizt. In das Reaktionsgemisch werden 301 Luft pro Minute eingeleitet. Nach einer Reaktionsdauer von 30 Stunden beträgt der Gehalt an Eisen(III)-oxidhydrat 44 g pro Liter.

Die Eisen(III)-oxidhydratsuspension wird vom Eisenschrott abgetrennt. Nach Absaugen der Mutterlauge wird das Eisen(IJI)-oxidhydrat im Falle a) mit Leitungswasser, im Falle b) mit Leitungswasser, das durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt wird, sulfatfrei gewaschen.

Die beiden Eisen(III)-oxidhydrate werden bei 130⁰C getrocknet.

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Während das nach a) gewaschene Material relativ hart ist, ist das nach b) gewaschene weich und locker.

Beide Eisen(lll)-oxidhydrate werden in einem Trockenschrank 12 Stunden bei 300⁰C entwässert und in einem mit Rührer versehenen Reaktionskessel 5 bei 420°C 20 Minuten mit wasserdampfbeladenem Wasserstoff reduziert und anschließend bei 25O⁰C 30 Minuten mit Luft reoxydiert.

Das so hergestellte y-Eisen( 11 l)-oxid aus a) hat eine Sättigungsremanenz Bm_e — 424 Gauß · g-¹ · cm³ und eine Koerzitivkraft IHc = 282 Oersted.

Das aus b) gewonnene y-Eisen(III)-oxid hat eine Sättigungsremanenz BrI₆ = 443 Gauß · g^-1 · cm³ und eine Koerzitivkraft IHc = 298 Oersted.

Je 144 g y-Eisenoxid werden in einer Lösung von 10,6 g eines Mischpolymerisats aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat (85:15) in 260 ml Äthylacetat, 80 ml Butylacetat und 40 ml Cyclohexanon 24 Stunden in einer Laborschwingmühle gemahlen und nach Hinzufügen von 16,5 g eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol 1,3-Butylenglykol und 2 Mol Hexantriol und 22,3 g Hexamethylendiisocyanat, das teilweise mit Hexantriol umgesetzt ist, auf eine 25 μ starke Polyesterfolie aufgegossen, so daß der Eisenoxidauftrag 20 g/m² beträgt.

Die nach DIN 45519 gemessene Kopierdämpfung beträgt an dem Band mit y-Eisen(lN)-oxid aus

a) 50,2 db, an dem Band mit y-Eisen(lII)-oxid aus

b) 57,0 db.

B e i s ρ i e 1 2

90 m³ einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung mit einem Gehalt von 41,4 g FeSO₄ pro Liter, die 5,3 g Eisen(lll)-oxidhydratkeim pro Liter enthält, wird über 6 bis 7 t Eisenschrott in einem Reaktionskessel unter Rühren bei 75° C mit 300 m³ Luft pro Stunde oxydiert. Nach einer Reaktionsdauer von 58 Stunden beträgt der Gehalt an Eisen(IIl)-oxidhydrat 39,6 g/l.

Im Falle a) wird das Eisenoxidhydrat mit Leitungswasser, im Falle b) mit gleichem Wasser, das mit Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt ist, gewaschen. Beide Produkte werden bei 130⁰C getrocknet. Produkt b) ist im Gegensatz zu a) weicher und leichter dispergierbar.

Nach Reduktion mit wasserdampfbeladenem Wasserstoff bei 420° C und Oxydation mit Luft bei 250° C betragen die magnetischen Werte des y-Eisen(Ill)-oxids
aus a)

Sättigungsremanenz θβ/_ρ ... 423 Gauß-g"¹

Koerzitivkraft IH_C 291 Oersted

aus b)

Sättigungsremanenz 5«/_ρ
Koerzitivkraft IHc

443 Gauß · g"¹
307 Oersted

Nach Weiterverarbeitung zu einem Magnetband, wie im Beispiel 1 beschrieben, beträgt die Kopierdämpfung für das aus a) hergestellte Band 51,9 db, für das aus b) hergestellte Band 56,7 db.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem y-Eisen(IlI)-oxid durch Entwässern, Reduzieren und Reoxydieren von Eisen(IIl)-oxidhydrat, das durch Oxydation von metallischem Eisen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer wäßrigen Eisen(Il)-salzlösung, in der Eisen(ΠI)-oxidhydratkeime suspendiert sind, hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Auswaschen des Eisen(III)-oxidhydrats mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 1,5 bis 4 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 2,5 bis 3,5 für das Auswaschen verwendet wird.

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