DE1240034B

DE1240034B - Verfahren zur Herstellung echter Faerbungen und Drucke auf Cellulosetextilmaterialien

Info

Publication number: DE1240034B
Application number: DEC22561A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Heinrich Bosshard
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1959-10-20
Filing date: 1960-10-19
Publication date: 1967-05-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D 06p

Deutsche Kl.: 8 m -1/04

Nummer: 1240 034

Aktenzeichen: C 22561IV c/8 m

Anmeldetag: 19. Oktober 1960

Auslegetag: 11. Mai 1967

Es wurde gefunden, daß man echte Färbungen und Drucke auf Cellulosetextilmaterialien erhält, wenn man diese Materialien mit Farbstoffen der Anthrachinon-, Perylentetracarbonsäureimid-, Phthalocyanin- und Monoazoreihe, enthaltend mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe, färbt, wobei man während oder nach dem Färbevorgang das Textilmaterial mit einer Bisulfitadditionsverbindung eines Aryldiisocyanats, das eine aromatisch und eine aliphatisch gebundene Isocyanatgruppe enthält, behandelt und das mit dem Farbstoff und dem Isocyanat-bisulfitadditionsprodukt imprägnierte Material einer Hitzebehandlung unterwirft oder längere Zeit bei Raum- bis mäßig erhöhter Temperatur in nassem bis feuchtem Zustand reagieren läßt.

Als verfahrensgemäß zu verwendende Farbstoffe seien metallfreie als auch deren Metallkomplexe, wie z. B. Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexe genannt. Diese Farbstoffe sollen min- destens eine Aminogruppe enthalten, die mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren vermag, insbesondere eine primäre aromatisch oder aliphatisch gebundene Aminogruppe oder eine an einen Säurerest gebundene Aminogruppe oder eine Gruppe —NH-Alkyl.

Als saure, wasserlöslichmachende Gruppen seien beispielsweise Carbonsäure-, insbesondere aber SuI-fonsäuregruppen genannt.

Als verfahrensgemäß zu verwendende Isocyanatbisulfitadditionsprodukte seien vorzugsweise jene von Diisocyanaten der Benzolreihe und insbesondere jene von Diisocyanaten der Formel

OCN

(CH₂)„NCO

genannt, worin η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 6 und X ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet, beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe.

Solche Diisocyanate können aus den entsprechenden Diaminen nach an sich bekannten Verfahren durch Erhitzen mit Phosgen, zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, erhalten werden. Als Beispiele seien die folgenden Diisocyanate genannt:

OCN —< >— CH₂NCO

Verfahren zur Herstellung echter Färbungen
und Drucke auf Cellulosetextilmaterialien

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

Düsseldorf-Benrath, Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Heinrich Bosshard,

Binningen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 20. Oktober 1959

OCN

H₃CO

H₃C

NCO

CH₂CH₂NCO

CH₂NCO

CH₂CH₂NCO

NCO

Herstellung einer Diisocyanatverbindung

Teile feingemahlenes p-Aminophenyl-äthylamindihydrochlorid werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol innerhalb 3 Stunden unter Einleitung von Phosgen auf bis 160⁰C erhitzt, wobei unter Bildung des Diisocyanates Lösung eintritt. Das nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird zur Reinigung bei 14 mm Hg und 156°C destilliert.

1 Teil des so erhaltenen Diisocyanates wird mit Teilen bei 0⁰C gesättigter wäßriger Natriumbisulfitlösung während 3 Stunden bei 0⁰C energisch gerührt.

709 579/408

Die nach dieser Zeit ausgefallene kristalline Additionsverbindung der Formel

CH₉ — CH₂ -NH-C = O

O = C-NH

SO₃Na

wird abgcnulscht, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und bei maximal 5O⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 85%.

Die Herstellung kann ebenfalls folgendermaßen erfolgen:

10 Teile feingemahlenes Dihydrochlorid der Formel

HCl · H₂N-CH₂CH₂

NH₂ · HCl

werden in 100 Teilen o-Dichlorbcnzol unter Einleiten von Phosgen innerhalb 4 Stunden auf 15O⁰C erhitzt, wobei das entstehende Diisocyanat in Lösung geht. Durch Abdcstilliercn des Lösungsmittels wird das Diisocyanal isoliert und mit wäßriger Busulfitlösung in die wasserlösliche Additionsverbindung übergeführt.

Diese Verbindung kann an Stelle der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Bisulfitadduktcn eingesetzt werden, wobei ebenfalls Färbungen mit hoher Waschcchthcit erhalten werden.

Die BisulfUaddilionsvcrbindungen können erhalten werden durch Umsetzen der Diisocyanate mit einer wäßrigen AlkulibisuKUIösung.

Es erweist sich als sehr zweckmäßig, dem Färbebad Basen, wie z. B. Alkalihydroxyde, Ammoniak oder wasserlösliche tertiäre Amine, wie Pyridin, Picoline oder N-Mclhylmorpholin, oder Alkalisalzc schwacher Säuren, wie z. B. Natriumcarbonat oder Natriumacetat, zuzusetzen.

Es erweist sich ferner als vorteilhaft, dem Färbebad neutrale Salze oder vorzugsweise wasscrlöslichcAmidc aliphutischcr Carbonsäuren oder der Kohlensäure, insbesondere Harnstoff, zuzugeben.

Das Bisuliitaddiikt kann entweder während oder nach dem Färbevorgang auf die Faser gebracht werden. Im crstcrcn Fall wird das Busulfitaddukt einfach der wäßrigen Lösung der in Betracht kommenden Farbstoffe sowie den erwähnten Zusätzen zugegeben. Mit solchen Lösungen wird erfindungsgemäß die zu färbende Ware vorzugsweise kalt oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur gefärbt.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man die zu färbende Ware am Foulard färbt und wie üblich abquetscht, zweckmäßig so, daß die imprägnierte Ware 0,5 bis 1.3 Teile ihres Ausgangsgewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Sofern das Bisulfitaddukt nicht im Färbebad enthalten war, muß das gefärbte Gut gegebenenfalls nach erfolgter Zwischentrocknung nachträglich mit einer wäßrigen Lösung des Bisulfitadduktcs imprägniert werden. Diese Lösung kann ebenfalls eine Base und ein Amid enthalten, insbesondere dann, wenn im Färbebad keine solchen anwesend waren.

Die Fixierung der Farbstoffe auf der so mit Farbstoff und Bisulfitaddiikl imprägnierten Ware erfolgt gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung durch Dämpfen oder Erhitzen derselben auf Temperaturen über 90⁰C, zweckmäßig auf etwa 140⁰C. Bei diesen Hitzcbchandlimgcn entstehen die freien Isocyanate, SO₃Na

welche offenbar eine stabile chemische Bindung zwischen dem Farbstoff und der Faser -bewirken. Die erhaltenen Färbungen weisen dah'cr vorzügliche

,o Waschechtheiten auf. * ^: ^ j ,'

Statt durch Hitzeeinwirkung kann die Fixierung der Farbstoffe auch kalt, z. B. so geschehen, daß man die mit dem Farbstoff und Isocyanatadduktc imprägnierte Ware längere Zeit, d. h. 2 bis 48 Stunden, in nassem bis feuchtem Zustand, gegebenenfalls unter langsamer Rotation, liegenläßt. Nach dieser Zeit sind die Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien fixiert, ohne daß es notwendig gewesen ist, diese Materialien der Einwirkung von Wärme auszusetzen.

Selbstverständlich erfolgt die Reaktion rascher bei Raumtemperaturen von 25 bis 40⁰C als bei tieferen Temperaturen; es ist aber auch möglich, durch passende Verlängerung der Reaktionsdauer ebenfalls bei Temperaturen unter 20⁰C, z. B. bei 10 bis 20⁰C, besonders mit den leicht reagierenden Farbstoffen eine genügende Fixierung zu erzielen, während mit den trägsten Farbstoffen oder Isocyanaten meist eine glatte Fixierung unter minimalem Verbrauch an Wärme erst bei 30 bis 40⁰C erzielt werden kann.

Anstatt durch Imprägnierung können gemäß vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet fnan z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, z. B. Netz- und Verdickungsmittel^ mindestens einen der angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls ein säurebindcndcs Mittel oder eine Substanz enthält, die ein solches Mittel abzugeben vermag.

Als Hilfsmittel zur Herstellung der Druckpasten kommen z. B. Harnstoff und Verdickungsmittel, wie Alkylccllulose, z. B. Mcthylccllulose, Alginate usw., in Betracht.

Als säurebindende Mittel und als Substanzen, die solche Mittel abzugeben vermögen, sind vor allem Alkalisalze, wie Kaliumcyanid, Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Di- und Trinatriumphosphat bzw. Gemische von Di- und Trinatriumphosphat, ferner Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd, zu erwähnen. Bei Verwendung von Druckfarben, die solche Mittel nicht enthalten, wird die bedruckte Ware einer Alkalibehandlung unterworfen, vorzugsweise in einer stark salzhaltigen Alkalicarbonatlösung oder mit Vorteil in einer solchen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösung, und nachträglich der Einwirkung von Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, ausgesetzt. Falls in der Druckfarbe bereits ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthalten ist, die beim Erwärmen alkalischer werden kann, ist vor der Erwärmung bzw. vor dem Dämpfen die Alkalibehandlung der bedruckten Ware nicht notwendig.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf cellulosehaltigen Stoffen auch bei Verwendung solcher Farbstoffe der angegebenen Definition, die für Baumwolle keine Affinität haben, sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaftcn und guter Lichtcchtheit.

Gegenüber dem gemäß der deutschen Patentschrift 961 703 oder gemäß dem belgischen Patent 587 578 erhaltenen Färbungen zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Färbungen durch erheblich kräftigere Farbtöne aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperature/! sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Mit einer Lösung aus 5 Teilen des Bisulfitadduktes der Formel

NaO:,SOCNH

CH₂CH₂NHCOSO₃Na

10 Teilen Harnstoff, 1 Teil Pyridin und 1 Teil der 1:2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel

OH

HO

NaO₃S

NaOiS

NH₂

NO₂

in 100 Teilen Wasser wird bei 20° ein Baumwollgewebe foulardiert und auf 75% seines Gewichtes an Lösung abgequetscht. Die so imprägnierte Ware wird bei 20 bis 25° getrocknet und anschließend während 5 Minuten bei 140° in einem Luftbad einer Hitzebehandlung unterzogen. Dann wird gespült und während einer Viertelstunde in einer Lösung kochend geseift, die 0,3% eines ionenfreien Waschmittels und 0,2% tert.Natriumphosphat enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gedeckt grünstichigblaue Färbung von guter Waschechtheit.

Beispiel 2

Mit einer Lösung aus 6 Teilen des nach Beispiel 1, Absatz 2 hergestellten Bisulfitadduktes, 10 Teilen Harnstoff, 2 Teilen Natriumcarbonat und 0,5 Teilen Farbstoff der Formel

CuPc

XSO₂NHCh₂CH₂NH₂),,

(SO₃H).,-,,

Harnstoff, 2 Teilen Natriumcarbonat und I Teil des Farbstoffes der Formel

OH

NaO₃S-

CH₂CH₂NH₂

ίο in 100 Teilen Wasser wird analog Beispiel 2 oder 3 ein Baumwollgewebe foulardiert. Die so imprägnierte •Ware wird während 3 Minuten bei 100 bis 101° gedämpft. Nach Beispiel 2 geseift, gespült und getrocknet erhält man eine rote Färbung von guter Waschechtheit.

Ein analog ausgeführter Versuch mit dem N-acetylierten Farbstoff ergab keine waschechte Färbung.

Beispiel 4

Mit einer Lösung des aus 7 Teilen des nach Beispiel I hergestellten Bisulfitadduktes, 4 Teilen Harnstoff, 1 Teil N-Methylmorpholin und 1 Teil des Farbstoffes der Formel

O NH₂

SO₃Na

O NH

NH₂

SO₃Na

in 100 Teilen Wasser wird analog Beispiel 2 oder 3 ein Baumwollgewebe imprägniert. Die so behandelte Ware wird während 6 Minuten bei 100 bis 101° gedämpft und weiter nach Beispiel 2 geseift, gespült und getrocknet. Die resultierende blaue Färbung besitzt eine sehr gute Waschechtheit.

Beispiel 5

Ein Baumwollgewebe wird mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes der Formel

CuPc

/(SO₂NHCH₂CH₂NH₂),,

(SO₃H).,-,,

(CuPc = Kupferphthalocyanin, η = 1 bis 2) in 100 Teilen Wasser wird bei 20° am Foulard ein Baumwollgewebe imprägniert und die überschüssige Flüssigkeit so abgequetscht, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Das so foulardierte Gewebe wird bei 20 bis 25° getrocknet und anschließend während 10 Minuten bei 100° in einem Luftbad einer Hitzebehandlung unterzogen. Nach Beispiel 1 geseift, gespült und getrocknet erhält man eine grünstichigblaue Färbung von sehr guter Waschechtheit.

Beispiel 3

Mit einer Lösung aus 4 Teilen des nach Beispiel 1, Absatz 2 hergestellten Bisulfitadduktes, 4 Teilen (CuPc = Kupferphthalocyanin, « = 1 bis 2) am Foulard imprägniert, die überschüssige Flüssigkeit so abgequetscht, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält, und bei Raumtemperatur getrocknet. Das so gefärbte Gewebe wird mit einer Lösung von 7 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Bisulfitadduktes, 2 Teilen Natriumcarbonat und 4 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Wasser wie oben foulardiert und anschließend während 6 Minuten bei 100 bis 101° gedämpft. Nach Beispiel 2 geseift, gespült und getrocknet erhält man eine grünstichigblaue Färbung von sehr guter Waschechtheit.

Beispiel 6

Verfährt man, wie in den Beispielen
geben, verwendet jedoch die
Formeln

1 bis 5 ange-Bisulfitaddukte der

NaO₃SCONH

CH₂NHCOSO₃Na (1)

H₃CO

CH₂CH₂NHCOSO₃Na

NHCOSO₃Na

(2)

so erhält man Färbungen mit gleich guten Waschcchlhcitcn.

Die im Absatz 1 verwendeten Bisulfitaddukte H₃CO

CH₂NHCOSO₃Na

NHCOSO₃Na

(3)

können nach der im Beispiel 1, Absatz 2 angegebenen Methode aus den entsprechenden Diamin-hydrochloriden erhalten werden.

Beispiel 7
7 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1, 5 Teile des Bisulfitadduktes der Formel

NaO₃S — CO — HN — CH₂ · NH-CO-SO₃Na

4 Teile Harnstoff, 2 Teile Natriumhydroxyd und Gewichtes an Farbstofflösung zurückbehält. Das

2 Teile Natriumsulfat werden in 100 Teilen Wasser feuchte Gewebe wird 24 Stunden bei Raumtempe-

gclöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am ratur unter Verhinderung eines Feuchtigkeitsver-

Foulard ein Baumwollgcwebe und quetscht die über- 20 lustes gelagert, dann gespült und geseift. Man erhält

schüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75°/o seines eine Färbung von sehr guter Waschechtheit.

2 Teile des Farbstoffes der Formel

SO₃Na

H₂N

CO
CO

Beispiel 8

CO
CO

SO₃Na
NH₂

5 Teile des Natriumbisulfitadduktes der im Beispiel 7 angegebenen Formel, 2 Teile Natriumcarbonat, 40 Teile Natriumalginat, 1 Teil eines anionaktiven Hilfsmittels und 10 Teile Harnstoff in 30 Teilen Wasser wurden auf ein Baumwollgewebc gedruckt und anschließend 3 Minuten gedämpft. Die nach dem Seifen erhaltene Färbung weist eine gute Waschechtheit auf.

Beispiel 9

Mit einer Küpe, bestehend aus 2 Teilen des Farbstoffes der im Beispiel 8 angegebenen Formel, 2 Teilen Natriumhydroxyd und 0,8 Teilen Natriumhyposulfit in 100 Teilen Wasser wurde ein Baumwollgewebe foulardicrt und getrocknet. Das so behandelte Gewebe wurde mit einer Lösung aus 5 Teilen des gleichen Natriumbisulfitadduktes, wie im Beispiel 7 angegeben, 2 Teilen Natriumcarbonat, 4 Teilen Harnstoff und

2 Teilen Natriumchlorid in 100 Teilen Wasser geklotzt, bei Raumtemperatur getrocknet und während

3 Minuten bei 100 bis 102° gedämpft.

Die nach dem Seifen erhaltene Färbung ist sehr waschecht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung echter Färbungen und Drucke, dadurch gekennzeichnet, daß man Ccllulosctcxtilmatcrialien mit Farbstoffen der Anthrachinon-, Perylcnlctracarbonsäureimid-, Phthalocyanin- und Monoazoreihe, enthaltend mindestens eine saure, wasscrlöslichmachende Gruppe und mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe, färbt, wobei man während oder nach dem Färbevorgang das Textilmaterial mit einer Bisulfitadditionsverbindung eines Aryldiisocyanates der Formel

OCN

(CH₂^₁NCO

worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 6 bedeutet, im wäßrigen Medium behandelt und das mit dem Farbstoff und dem lsocyanatbisulfitadditionsprodukt imprägnierte Material einer Hitzebehandlung unterwirft, wobei zur Herstellung von Drucken ein säurebindendes Mittel anwesend ist, oder längere Zeit in nassem Zustand bei Raumtemperatur bis höchstens etwa 40° reagieren läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Basen oder basischen Salzen arbeitet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart wasserlöslicher Amide aliphatischer Carbonsäuren oder solcher der Kohlensäure arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 961 703;
belgische Patentschrift Nr. 587 578.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.